一种具有纳米共晶片层结构的铁磁性形状记忆合金

摘要

本发明公开了一种具有纳米共晶片层结构的铁磁性形状记忆合金。铁磁性形状记忆合金的化学式可表示为Ni51.5Mn40‑xFexSn8.5，0＜x≤8。这种具有纳米共晶片层结构的铁磁性形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：1)按照Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金的原子百分比组成，将Ni源、Mn源、Fe源和Sn源混合，放入金属熔炼炉中；2)在惰性气体保护下进行熔炼，得到Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金。本发明的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5铁磁性形状记忆合金是由Heusler基相和γ相的纳米共晶片层结构组成，其马氏体相变温度为303K，具有韧性大、强度高、生产工艺简便的特点。

权利要求

1.一种具有纳米共晶片层结构的铁磁性形状记忆合金，其特征在于：所述铁磁性形状记忆合金的化学式为Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5；

所述铁磁性形状记忆合金的显微组织为Heusler基相/γ相的纳米共晶片层结构，γ相片层的平均厚度为250nm，平均片层间距为372nm；

所述铁磁性形状记忆合金的合金断裂强度为1645.25MPa；

所述铁磁性形状记忆合金的断裂应变为15.18％；

所述铁磁性形状记忆合金的马氏体相变温度为303K。

2.权利要求1所述具有纳米共晶片层结构的铁磁性形状记忆合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按照Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金的原子百分比组成，将Ni源、Mn源、Fe源和Sn源混合，放入金属熔炼炉中；

2)在惰性气体保护下进行熔炼，得到具有纳米共晶片层结构的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5铁磁性形状记忆合金。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述Ni源、Mn源、Fe源和Sn源分别选自各自金属的颗粒或者块状固体原料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述Ni源、Mn源、Fe源和Sn源各自金属元素的纯度≥99.99wt％。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中还包括如下步骤：补加占Ni源、Mn源、Fe源和Sn源总质量0.3％～1％的Mn源。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述惰性气体为氩气。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，熔炼具体是反复熔炼3～5遍，每遍熔炼的时间为4min～6min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，熔炼的电流为70A～90A。

说明书

一种具有纳米共晶片层结构的铁磁性形状记忆合金

技术领域

[0001] 本发明涉及金属合金技术领域，特别是涉及一种具有纳米共晶片层结构的铁磁性形状记忆合金。

背景技术

[0002] Ni-Mn基Heusler(哈斯勒)磁性形状记忆合金是一种集“传感”与“驱动”于一体的新型功能材料，不仅拥有较大的磁诱发应变，还具备超高的响应频率，也因此成为了极具应用前景的驱动材料。Ni-Mn-Ga基合金作为最早发现的磁性形状记忆合金，其磁感生应变来源于外磁场作用下马氏体孪晶变体重排产生的宏观应变，输出应力较小。而Ni-Mn-X(X＝In,Sb,Sn)合金的应变机制为由两相的Zeeman能差异作为驱动力的磁诱发马氏体逆相变，可获得比Ni-Mn-Ga基合金高两个数量级的输出应力，从而更受关注。

[0003] 但是，Ni-Mn-X(X＝In,Sb,Sn)Heusler合金仍存在脆性大的缺点，制约了其在工业上的实际应用。改善这类合金的机械性能已经成为形状记忆合金的一个重要的研究方向。

发明内容

[0004] 为了克服现有技术中Ni-Mn-Sn基Heusler磁性形状记忆合金脆性大的问题，本发明的目的之一在于提供一种具有纳米共晶片层结构的铁磁性形状记忆合金；本发明的目的之二在于提供这种具有纳米共晶片层结构的铁磁性形状记忆合金的制备方法。

[0005] 为了改善上述的技术问题，本发明人曾在Ni50Mn34Fe6Sn10中发现接近共晶的显微结构(亚共晶)，但是其相变温度较低(150-200K)，并不适合实际应用。因此，增加Ni含量而降低Sn含量，可以得到接近室温的马氏体相变。具体原理如下：马氏体相变温度随着合金Heusler基相的价电子浓度的上升而上升，不同元素的价电子浓度如下：Mn(7)，Ni(10)，Fe(8)and Sn(4)，增加Ni含量的同时降低Sn含量，可有效提高合金马氏体相变温度。将合金的马氏体相变温度调整到室温附近，有利于合金材料的实际应用。同时Ni为面心立方结构，在Heusler结构中超出50at％的Ni会诱发面心立方的γ相析出，所以随着Ni含量的增加，γ相可进一步析出，使亚共晶结构变成完全共晶结构，从而实现材料进一步增强增韧的效果。因此，本发明的合金组成方案考虑了在形成由Heusler基相和γ相共晶片层结构的同时，调整马氏体相变温度到一个合适的范围，使其接近室温。

[0006] 为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：

[0007] 本发明提供了一种铁磁性形状记忆合金，其化学式为Ni51.5Mn40-xFexSn8.5，0＜x≤8。合金的化学式中，51.5、40-x、x、8.5分别表示Ni、Mn、Fe、Sn的原子百分比。

[0008] 进一步的，这种铁磁性形状记忆合金的化学式为Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5；该合金中，Ni的原子百分比为51.5％，Mn的原子百分比为34％，Fe的原子百分比为6％，Sn的原子百分比为8.5％。这种化学式为Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5的铁磁性形状记忆合金是一种具有纳米共晶片层结构的铁磁性形状记忆合金。

[0009] 优选的，这种铁磁性形状记忆合金的显微组织为Heusler基相/γ相的纳米共晶片层结构。具体而言，该γ相片层的平均厚度为250nm，平均片层间距为372nm。本发明这种合金的增韧相-γ相片层的尺寸为纳米级，其晶粒细化作用在于实现复合材料的高密度晶界，可实现对脆性Heusler基相解理裂纹的有效控制，增韧效果显著。

[0010] 本发明提供了一种具有纳米共晶片层结构的铁磁性形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 1)按照Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金的原子百分比组成，将Ni源、Mn源、Fe源和Sn源混合，放入金属熔炼炉中；

[0012] 2)在惰性气体保护下进行熔炼，得到具有纳米共晶片层结构的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5铁磁性形状记忆合金。

[0013] 优选的，这种制备方法的步骤1)中，Ni源、Mn源、Fe源和Sn源分别选自各自金属的颗粒或者块状固体原料。选自金属颗粒时，金属颗粒的平均粒径优选为1mm～3mm。

[0014] 优选的，这种制备方法的步骤1)中，Ni源可选用直径约为3mm，高度约为3mm的小圆柱原料；Fe源可选用不规则形状颗粒原料，粒径为2mm左右；Mn源可选用不规则片状原料，其厚度为1mm，长和宽分别为3mm～5mm；Sn源可选用直径约为3mm，高约为3mm的小圆柱原料。

[0015] 优选的，这种制备方法的步骤1)中，Ni源、Mn源、Fe源和Sn源各自金属元素的纯度≥99.99wt％；进一步优选的，Ni源、Mn源、Fe源和Sn源各自金属元素的纯度均为99.995wt％。

[0016] 优选的，这种制备方法的步骤1)中，还包括如下步骤：补加占Ni源、Mn源、Fe源和Sn源总质量0.3％～1％的Mn源。由于Mn的饱和蒸气压较低，在熔炼的过程中，Mn元素的挥发损失超过合金中其他三种元素，因此在配料中可补充适量的Mn元素。进一步优选的，步骤1)中补加占Ni源、Mn源、Fe源和Sn源总质量1％的Mn源。

[0017] 优选的，这种制备方法的步骤1)中，Ni源、Mn源、Fe源和Sn源在使用前分别进行清洗、干燥的预处理。其中，清洗为使用无水乙醇在超声波清洗机中清洗。

[0018] 优选的，这种制备方法的步骤2)中，惰性气体为氩气。

[0019] 优选的，这种制备方法的步骤2)中，熔炼具体是反复熔炼3～5遍，每遍熔炼的时间为4min～6min；进一步优选的，熔炼具体是熔炼4遍，其中正面和反面各2遍，每遍熔炼的时间为5min。

[0020] 优选的，这种制备方法的步骤2)中，熔炼的电流为70A～90A；进一步优选的，熔炼的电流为80A。

[0021] 优选的，这种制备方法的步骤2)中，熔炼的温度为1500℃～1600℃。

[0022] 本发明制备得到的这种具有纳米共晶片层结构的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5铁磁性形状记忆合金微观组织为铸态，经熔炼后无需进行热处理。

[0023] 本发明的有益效果是：

[0024] 本发明制得的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5铁磁性形状记忆合金是由Heusler基相和γ相的纳米共晶片层结构组成，其马氏体相变温度为303K，具有韧性大、强度高、生产工艺简便的特点。

[0025] 具体而言，本发明具有以下的优点：

[0026] 1、本发明Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金与单相母合金Ni51.5Mn40Sn8.5相比，由于加入Fe元素，在Heusler基体相中形成了塑性较好的γ相。由于共晶显微组织的特点，γ相片层平均厚度为250nm，平均片层间距为372nm，在已报道的所有含γ相的Heusler合金中尺寸最小，实现了晶粒细化。γ相在Heusler基体相中分布均匀、取向随机，这对脆性Heusler基体相实现了有效的物理分割，限制了裂纹扩展，从而提高合金塑性和强度。

[0027] 2、本发明制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金断裂强度在1645.25MPa，相对其单相母合金Ni51.5Mn40Sn8.5提高了7.8倍。

[0028] 3、本发明制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金断裂应变在15.18％，相对其单相母合金Ni51.5Mn40Sn8.5断裂应变提高了2.6倍。

[0029] 4、本发明Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金特定比例的元素组成在形成由Heusler基相和γ相共晶片层结构的同时，调整其马氏体相变温度到达室温附近，有利于该合金的实际应用。

附图说明

[0030] 图1是铸态Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金的SEM图；

[0031] 图2是铸态Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金的XRD图；

[0032] 图3是铸态Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金的DSC曲线图；

[0033] 图4是铸态Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金的PPMS-M(T)曲线图；

[0034] 图5是铸态Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金及Ni51.5Mn40Sn8.5合金的室温压缩应力和应变曲线图。

具体实施方式

[0035] 以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例中所采用的实验方法如何特殊说明，均为本领域的常规方法。

[0036] 实施例中采用的MSM20-7微型金属熔炼炉购于沈阳科晶自动化设备有限公司。实施例所用制备合金的原料中，Ni料是直径为3mm，高度为3mm的小圆柱原料；Mn料是长和宽分别为3mm～5mm，厚度为1mm的不规则片状原料；Fe料是平均粒径为2mm的颗粒原料；Sn料是直径为3mm，高为3mm的小圆柱原料。各原料的金属纯度均为99.995wt％。

[0037] 实施例

[0038] 一种铁磁性形状记忆合金，其化学式表示为Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5。这种Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5铁磁性形状记忆合金具有纳米共晶片层结构，其制备方法如下：

[0039] 将Ni料、Mn料、Fe料和Sn料用无水乙醇在超声波清洗机中清洗5分钟，干燥后备用；

[0040] 按照Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5设定的原子百分比，取51.5质量份Ni料、34质量份Mn料、6质量份Fe料和8.5质量份Sn料，补充占金属原料(Ni料、Mn料、Fe料和Sn料)总质量1％的Mn料，混合放入MSM20-7微型金属熔炼炉中；

[0041] 在惰性气体氩气的保护下，80A熔炼电流下于1550℃熔炼4遍，正反面各2遍，每遍熔炼5分钟，无须进行后续热处理，即可得到纳米共晶片层结构的高韧性的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5铁磁性形状记忆合金。

[0042] 将本实施例制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金进行扫描电子显微镜(SEM)检测，测试结果如附图1所示。从图1的SEM测试结果可知，本实施例制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金为纳米共晶片层结构，γ相片层的平均厚度为250nm，平均间距为372nm。

[0043] 将本实施例制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金进行X射线衍射(XRD)测试，测试结果如附图2所示。从图2的XRD测试结果可知，本实施例制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金由4O马氏体和L21奥氏体混合的Heusler基相及面心立方γ相组成。

[0044] 将本实施例制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金在升降温速度均为10K/min的条件下测得DSC(差示扫描量热法)曲线图，测试结果如附图3所示。从图3的DSC曲线可知，本实施例制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金的马氏体相变温度Ms为303K，奥氏体局里转变温度TCA＝323K。

[0045] 将本实施例制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金在磁场强度为5T、升降温速度均为3K/min的条件下测得M(T)磁化强度-温度曲线图，测试结果如附图4的PPMS-M(T)曲线图所示(PPMS，物理性质测试系统)。从图4可知，本实施例制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金的马氏体相变温度Ms为303K。

[0046] 将本实施例制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金进行压缩力学实验，测试结果如附图5所示。经测试可知，本实施例制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金断裂强度为1645.25MPa，断裂应变为15.18％，断裂韧性为169.3MJ/m3，弹性模量为24GPa。本实施例制备的Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5共晶双相合金断裂强度比其单相母合金Ni51.5Mn40Sn8.5提高7.8倍；断裂应变比其单相母合金Ni51.5Mn40Sn8.5提高2.6倍。

[0047] 通过研究发现，在通式为Ni51.5Mn40-xFexSn8.5的合金中，只有当x＝6时，即Ni51.5Mn34Fe6Sn8.5合金，其显微结构为完全共晶。当Fe<6at％，或Fe>6at％时，合金表现为亚共晶或过共晶结构，合金的力学性能出现下降趋势。另外，因马氏体相变温度对合金Heusler基相的价电子浓度相当敏感，其他合金成分的相变的温度远低于或远高于室温，不适合实际应用。

[0048] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。