本发明公开了一种硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将2,5‑二羟基对苯二甲酸和氢氧化钠、氯化锌和六水合氯化钴分别溶于N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中形成溶液A和B，水浴反应，离心清洗得Zn/Co‑MOF‑74纳米棒；将Zn/Co‑MOF‑74和2‑甲基咪唑分别分散于乙醇和水的混合溶液中形成悬浮液C和D，将D加入C中恒温反应，离心得到Zn/Co‑ZIF纳米管，再经退火，酸洗得氮掺杂多孔碳纳米管；将ZnCo‑ZIF纳米管粉末与硒粉混合均匀后退火得到硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管。所制备的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管应用于高性能锂离子电池的负极材料。
1.一种硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：(1)将2,5‑二羟基对苯二甲酸和氢氧化钠溶于N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中形成溶液A，置于水浴锅中搅拌；
(2)将氯化锌和六水合氯化钴溶于N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中形成溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入到溶液A中，置于水浴锅中搅拌后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到Zn/Co‑MOF‑74纳米棒粉末；
(4)将Zn/Co‑MOF‑74纳米棒粉末分散于乙醇和水的混合溶液中形成悬浮液C，置于水浴锅中恒温搅拌；
(5)将2‑甲基咪唑溶于乙醇和水的混合溶液，形成溶液D；
(6)将溶液D缓慢加入到悬浮液C中，置于水浴锅中搅拌后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到Zn/Co‑ZIF纳米管粉末；
(7)将Zn/Co‑ZIF纳米管粉末与硒粉混合均匀后经过氩气保护退火后得到硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水浴锅中的温度为90℃，溶液A中2,5‑二羟基对苯二甲酸的浓度为0.023mol ‑1 ‑1
L ，氢氧化钠的浓度为0.046g L ，N,N‑二甲基甲酰胺和水的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在‑1
于，步骤(2)中，溶液B中氯化锌的溶度为0.224mol L ，六水合氯化钴的溶度为0.096mol L‑1
4.根据权利要求1所述的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水浴锅中的温度为90℃，搅拌时间为10min；用乙醇洗涤2‑4遍后，置于75‑85℃的烘箱中烘干。
5.根据权利要求1所述的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在‑1
于，步骤(4)中，Zn/Co‑MOF‑74纳米棒粉末的浓度为2.67g L ，乙醇和水的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在‑1
于，步骤(5)中，2‑甲基咪唑的浓度为0.4g mL ，乙醇和水的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，水浴锅中的温度为70℃，搅拌时间为5min；用乙醇洗涤2‑4遍后，置于75‑85℃的烘箱中烘干。
8.根据权利要求1所述的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，退火温度为600‑800℃，保温时间2h，升温速率为2℃/min，硝酸溶液中浓硝酸与水的体积比为1:2，水浴温度为75‑85℃，水浴时间为20‑30h，用乙醇洗涤干净后，置于
75‑85℃的烘箱中烘干后，得到氮掺杂多孔碳纳米管。
9.根据权利要求1所述的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，Zn/Co‑ZIF纳米管粉末与硒粉的质量比为1:1，退火温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为2℃/min，得到硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管。
10.如权利要求1‑9任一项制备的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的应用，其特征在于,用于高性能锂离子电池的负极材料。
一种硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其
应用
技术领域
[0001] 本发明涉及微纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种金属有机框架(MOFs)为前驱体，结合氩气保护退火处理获得硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其
应用。
背景技术
[0002] 金属有机结构框架(MOFs)作为一类新型的多孔晶体材料，由有机配体和无机金属离子(金属簇)配合而成。如今MOFs已经成为了快速发展的一个领域并且在过去的十年内引
起了研究者的广泛关注，作为配位聚合物的一类分支，MOFs的一大优势便是它们的结构可
以根据研究者的应用而设计，变换不同的配体以及金属中心。在MOFs领域中，其关键的结构
特色便在于其多孔性以及高的比表面积，这些都在其应用中起到了关键作用。例如应用在
气体储存及分离、分子或纳米粒子的载体、纳米反应器、薄膜、传感器、质子传导和药物传递
等方面。另外，MOFs在磁性、荧光、催化、电化学等方面也展示了优秀的性能。MOFs作为一种
多功能材料，合成MOFs的材料可以使成本较低的原材料具有低的框架密度和高的热稳定
性，这些优势使MOFs成为清洁能源材料的候选材料。
[0003] 因此本发明制备的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管，结合了多孔碳的大比表面积，提供更多储锂位点，在锂离子的嵌入与脱出过程中对材料的体积膨胀起到有效的缓
冲作用；氮掺杂带来了大量的晶体缺陷，提供更多活性位点，过渡金属硒化物进一步提高了
材料的储锂性能。本发明也进一步扩展了MOFs材料的应用领域，利用MOF材料的大比表面、
高孔隙率和可修饰性特点，使其在分离、催化、传感、储能等领域具有更大的实际利用价值。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于：提供一种硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其应用，旨在提高其用于锂离子电池负极电极材料的电化学性能。材料制备方法简单，成本
低，具有广泛的应用前景。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0006] 一种硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将2,5‑二羟基对苯二甲酸和氢氧化钠溶于N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中形成溶液A，置于水浴锅中搅拌；
[0008] (2)将氯化锌和六水合氯化钴溶于N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中形成溶液B；
[0009] (3)将溶液B缓慢加入到溶液A中，置于水浴锅中搅拌后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到Zn/Co‑MOF‑74纳米棒粉末；
[0010] (4)将Zn/Co‑MOF‑74纳米棒粉末分散于乙醇和水的混合溶液中形成悬浮液C，置于水浴锅中恒温搅拌；
[0011] (5)将2‑甲基咪唑溶于乙醇和水的混合溶液，形成溶液D；
[0012] (6)将溶液D缓慢加入到悬浮液C中，置于水浴锅中搅拌后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到Zn/Co‑ZIF纳米管粉末；
[0013] (7)将Zn/Co‑ZIF纳米管粉末经过氩气保护退火后，置于硝酸溶液中，水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离，用乙醇清洗后，置于烘箱中烘干后得到氮掺杂多孔碳纳米管；
[0014] (8)将Zn/Co‑ZIF纳米管粉末与硒粉混合均匀后经过氩气保护退火后得到硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管。
[0015] 优选地，步骤(1)中，水浴锅中的温度为90℃，溶液A中2,5‑二羟基对苯二甲酸的浓‑1 ‑1
度为0.023mol L ，氢氧化钠的浓度为0.046g L ，N,N‑二甲基甲酰胺和水的体积比为1:1。
[0016] 优选地，步骤(2)中，溶液B中氯化锌的溶度为0.224mol L‑1，六水合氯化钴的溶度‑1
为0.096mol L ，N,N‑二甲基甲酰胺和水的体积比为1:1。
[0017] 优选地，步骤(3)中，水浴锅中的温度为90℃，搅拌时间为10min；用乙醇洗涤2‑4遍后，置于75‑85℃的烘箱中烘干；
[0018] 优选地，步骤(4)中，Zn/Co‑MOF‑74纳米棒粉末的浓度为2.67g L‑1，乙醇和水的体积比为1:1；
[0019] 优选地，步骤(5)中，2‑甲基咪唑的浓度为0.4g mL‑1，乙醇和水的体积比为1:1。
[0020] 优选地，步骤(6)中，水浴锅中的温度为70℃，搅拌时间为5min；用乙醇洗涤2‑4遍后，置于75‑85℃的烘箱中烘干。
[0021] 优选地，步骤(7)中，退火温度为600‑800℃，保温时间2h，升温速率为2℃/min，硝酸溶液中浓硝酸与水的体积比为1:2，水浴温度为75‑85℃，水浴时间为20‑30h，用乙醇洗涤
干净后，置于75‑85℃的烘箱中烘干后，得到氮掺杂多孔碳纳米管。
[0022] 优选地，步骤(8)中，Zn/Co‑ZIF纳米管粉末与硒粉的质量比为1:1，退火温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为2℃/min，得到硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管。
[0023] 进一步地，所制备的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的应用，能够用于高性能锂离子电池的负极材料。
[0024] 本发明与现有技术相比，其有益技术效果表现在：
[0025] 1、本发明制备的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管，一方面实现了金属离子与特定的有机配体结合形成特定的双金属ZIF纳米管，经过高温硒化处理，得到氮掺杂多孔碳
包覆过渡金属硒化物的复合材料，充分发挥了MOF材料大比表面积、高孔隙率和可修饰性的
结构特点。另一方面，多孔碳材料不仅本身具有高的比表面积、优良的电子传输速率和好的
稳定性，经过氮掺杂处理，不仅可以增强多孔碳材料的导电性，而且还可以增加其表面润湿
能力、改善其催化活性和吸附能力等，过渡金属硒化物因其具有更高的储锂性能，从而进一
步提高了材料的电化学储锂性能。
[0026] 2、本发明的制备方法简单易操作，安全无污染，成本低廉。
附图说明
[0027] 图1为实施例1制备的Zn/Co‑MOF‑74纳米棒的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；
[0028] 图2为实施例2制备的Zn/Co‑ZIF纳米管的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；
[0029] 图3为实施例3制备的氮掺杂多孔碳纳米管的低倍(a)和高倍(b)FESEM纳米管照片；
[0030] 图4为实施例4制备的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；
[0031] 图5为实施例2制备的Zn/Co‑MOF‑74纳米棒和Zn/Co‑ZIF纳米管XRD衍射图；
[0032] 图6为实施例3制备的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的XRD衍射图；
[0033] 图7为实施例3制备的多孔碳@氮掺杂纳米管结构的电化学性能图和实施例4制备的多孔碳@氮掺杂硒化钴&硒化锌纳米管结构的电化学性能图。
具体实施方式
[0034] 为了便于本领域人员理解，下面结合附图和实施例对本发明进行说明。
[0035] 实施例1、Zn/Co‑MOF‑74纳米棒的制备
[0036] (1)将0.1558g的氯化锌与0.1154g六水合氯化钴溶于2.5ml的N,N‑二甲基甲酰胺和2.5ml水的混合液中形成溶液A，将0.158g的2,5‑二羟基对苯二甲酸与0.064g氢氧化钠加
到17.5ml去离子水与17.5ml N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液中形成溶液B，将溶液A加到溶
液B中，在90℃的水浴锅中反应10min；
[0037] (2)将产物分别离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到Zn/Co‑MOF‑74纳米棒粉末。
[0038] 图1为本实施例制备的Zn/Co‑MOF‑74纳米棒的FESEM照片，纳米棒长度为480‑520纳米。
[0039] 实施例2、Zn/Co‑ZIF和氮掺杂多孔碳纳米管的制备
[0040] (1)将4g 2‑甲基咪唑溶于5ml乙醇与5ml去离子水的混合溶液中形成溶液A，将0.08g Zn/Co‑MOF‑74纳米棒粉末分散于15ml乙醇与15ml去离子水的混合溶液中，超声均匀
分散，形成悬浮液B，将溶液A倒入悬浮液B中，在70℃的水浴锅中反应5min。
[0041] (2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到Zn/Co‑ZIF纳米管粉末。
[0042] (3)将Zn/Co‑ZIF纳米管粉末进行600℃氩气退火，在硝酸溶液中酸洗，在80℃条件下酸洗24小时，将产物离心分离，用乙醇洗涤3遍，然后将产物置于80℃烘箱中烘干，得到氮
掺杂多孔碳纳米管粉末。
[0043] 图2为本实施例制备的Zn/Co‑ZIF纳米管的FESEM照片。图3为本实施例制备的氮掺杂多孔碳纳米管的FESEM照片。可以发现原有的纳米棒转化形成了纳米管结构。图5为本实
施例制备的样品的XRD衍射图，根据衍射图可以观察到，Zn/Co‑MOF‑74的衍射峰经过转化后
全部消失，同时出现新的衍射峰，且衍射峰与ZIF‑67的标准峰完全吻合，由此证明了Zn/Co‑
MOF‑74完全转化成了Zn/Co‑ZIF结构。
[0044] 实施例3、硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备
[0045] (1)将制备的Zn/Co‑ZIF纳米管粉末和硒粉按照质量比1:1混合均匀后进行氩气退火，得到硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管；
[0046] 实施例4、氮掺杂多孔碳纳米管和硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的性能测试
[0047] (1)将氮掺杂多孔碳纳米管和硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管粉末分别与导电炭黑以及PVDF按照质量比8:1:1均匀混合溶于1‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)中，制成浆液，然
后均匀涂覆于铜箔集流体上，置于60℃真空干燥箱中干燥24小时。
[0048] (2)将烘干后的铜箔集流体切片制成工作电极，玻璃纤维为隔膜，电解液为二元电+
解液，在充满氩气的手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V‑3V vs Li/Li。
[0049] 图6是实施例2和实施例3制备的氮掺杂多孔碳纳米管和硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管负极材料锂离子电池倍率性能图。可以看出硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米
管储锂性能显著优于氮掺杂多孔碳纳米管储锂性能。
[0050] 因此，所制备的硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的应用，能够用于高性能锂离子电池的负极材料。
[0051] 以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如，反应浓度，反应时间，水浴温度，退火温度等都可进一步调整。因此，根据本发明的总体思路，
所属本技术领域的技术人员所描述的工艺参数做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或
者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
