一种放射性碘的吸附方法

摘要

本发明涉及一种放射性碘的吸附方法，采用多孔氮化硼材料作为吸附剂吸附放射性碘，在维持对I2的具有较高吸附量的前提下，能有效地保持其耐火性质、耐酸性。本发明首次报道了利用多孔氮化硼捕获放射性碘，并进一步研究了其实用性和除碘性能。通过燃烧性、酸浸耐久性等一系列试验，揭示了多孔氮化硼具有优异的热稳定性、耐酸性、抗氧化性和疏水性。并且多孔氮化硼具有优异的阻燃性能，优于研究良好的MOF和POP除碘材料。这些优点将极大地降低废气流中的火灾和爆炸风险，并赋予这种材料在实际放射性废物后处理中的巨大潜力。由于多孔性和路易斯酸碱相互作用，多孔氮化硼对碘蒸气的吸附量具有很高的水平，在实际应用中是一种安全有效的放射性碘捕集剂。

权利要求

1.一种放射性碘的吸附方法，其特征在于，采用多孔氮化硼材料作为吸附剂吸附放射性碘；

所述多孔氮化硼材料呈现带状微观结构，其长度在50-80μm之间，宽度为0.5-1μm；

所述多孔氮化硼材料是有下述方法制备得到：

将H3BO3和C3N6H6添加到200mL蒸馏水中，将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀；过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体；将前体转移到刚玉管，在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率加热至1100℃并保持2小时，最后在1200-1600℃下煅烧1-6小时，得到所述多孔氮化硼材料；所有反应均在氩气保护下进行。

2.根据权利要求1所述的放射性碘的吸附方法，其特征在于，所述多孔氮化硼材料的饱和吸附碘量为150％-228％。

3.根据权利要求1所述的放射性碘的吸附方法，其特征在于，所述多孔氮化硼材料的饱和吸附碘量为201％-228％。

4.根据权利要求1所述的放射性碘的吸附方法，其特征在于，煅烧温度为1450-1550℃，时间为4h。

5.根据权利要求1所述的放射性碘的吸附方法，其特征在于，煅烧温度为1450℃，时间为3-6h。

6.根据权利要求5所述的放射性碘的吸附方法，其特征在于，煅烧温度为1450℃，时间为4h。

说明书

一种放射性碘的吸附方法

技术领域

[0001] 本发明属于核废料处理技术领域，具体涉及一种放射性碘的吸附方法。

背景技术

[0002] 核废料是指不可再使用，并且不允许直接处理到环境中的放射性材料，包括很多种物质，这些物质不仅在活性和辐射半衰期上差别非常大，而且形态以及化学成分上差别也会很大。因此核废料的处理是一个重大的环境问题，特别是核废料后处理中放射性碘的适当处理是公认的具有挑战性的课题。

[0003] 核废料中碘的排放会带来严重的环境污染，并且对人体代谢过程产生巨大影响。因此有效地捕获和储存放射性碘对人类的健康和可持续发展具有重要的意义。目前，放射性碘的捕获方法主要是采用硅沸石、金属有机骨架、共价有机骨架(COF)和聚硫化物等。它们中的大多数旨在通过直接与分子碘(I2)相互作用来捕获碘。然而这些用于放射性碘处理的固体吸附剂由于废气中存在氮氧化物而面临着着火和爆炸的危险。因此，寻找能够有效地捕获碘的同时还能有效地保持其耐火性质、耐酸性的吸附剂是一项重大的挑战。

发明内容

[0004] 本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种放射性碘的吸附方法，本发明采用多孔氮化硼材料作为吸附剂吸附放射性碘，在维持对I2的具有较高吸附量的前提下，能有效地保持其耐火性质、耐酸性。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

[0006] 本发明提供一种放射性碘的吸附方法，采用多孔氮化硼材料作为吸附剂吸附放射性碘。

[0007] 在上述技术方案中，所述多孔氮化硼材料呈现带状微观结构，其长度在50-80μm之间，宽度为0.5-1μm。

[0008] 在上述技术方案中，所述多孔氮化硼材料的饱和吸附碘量为150％-228％。

[0009] 在上述技术方案中，所述多孔氮化硼材料的饱和吸附碘量为201％-228％。

[0010] 在上述技术方案中，所述多孔氮化硼材料是有下述方法制备得到：

[0011] 将H3BO3和C3N6H6添加到200mL蒸馏水中，将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀；过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体；将前体转移到刚玉管，在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率加热至
1100℃并保持2小时，最后在1200-1600℃下煅烧1-6小时，得到所述多孔氮化硼材料；所有反应均在氩气保护下进行。

[0012] 在上述技术方案中，煅烧时间为1450-1550℃，时间为4h。

[0013] 在上述技术方案中，煅烧时间为1450℃，时间为3-6h。

[0014] 在上述技术方案中，煅烧时间为1450℃，时间为4h。

[0015] 本发明的有益效果是：

[0016] 本发明采用多孔氮化硼材料作为吸附剂吸附放射性碘，在维持对I2的具有较高吸附量的前提下，能有效地保持其耐火性质、耐酸性。

[0017] 本发明首次报道了利用多孔氮化硼(多孔六方氮化硼)捕获放射性碘，并进一步研究了其实用性和除碘性能。通过燃烧性、酸浸耐久性等一系列试验，揭示了多孔氮化硼具有优异的热稳定性、耐酸性、抗氧化性和疏水性。值得注意的是，多孔氮化硼具有优异的阻燃性能，优于研究良好的MOF和POP除碘材料。这些优点将极大地降低废气流中的火灾和爆炸风险，并赋予这种材料在实际放射性废物后处理中的巨大潜力。由于多孔性和路易斯酸碱相互作用，多孔氮化硼对碘蒸气的吸附量具有很高的水平。多孔氮化硼结合其优异的理化性能和除碘能力，在实际应用中是一种安全有效的放射性碘捕集剂。

附图说明

[0018] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

[0019] 图1为实施例6制备的多孔氮化硼样品的表征图；其中(a)为典型的SEM图像，插入图：水接触角；(b)为TEM图像；(c)为相应的HRTEM图像，插入图：电子衍射图案；(d)为XRD图谱；(e)为氮化硼在77K时的N2吸附-解吸图；(f)为用DFT方法得到的相应孔径分布。

[0020] 图2为实施例6制备的多孔氮化硼样品的耐高温和耐酸性质分析图；其中(a)为多孔氮化硼、Zif-8和SCMP的热重分析图；(b)为高温暴露后多孔氮化硼的相应TEM图像；(c)为浸泡前Zif-8和(f)浸泡后的TEM图像；(d)为多孔氮化硼和Zif-8浸泡在5M硝酸中前后的照片；(e)为硝酸浸泡后多孔氮化硼的相应TEM图像。

[0021] 图3为实施例6制备的多孔氮化硼样品的耐火分析图；其中(a)为ZIF-8和多孔氮化硼材料的燃烧过程；(b)为燃烧后的残留物。插图：试验前的相应样品；(c)为HRR曲线；(d)为ILR曲线；(e)为SCMP、ZIF-8和多孔氮化硼材料的THR曲线。

具体实施方式

[0022] 下面结合附图对本发明做以详细说明。

[0023] 本发明提供一种放射性碘的吸附方法，采用多孔氮化硼材料作为吸附剂吸附放射性碘。所述多孔氮化硼材料呈现带状微观结构，其长度在50-80μm之间，宽度为0.5-1μm。所述多孔氮化硼材料的饱和吸附碘量为150％-228％。进一步优选所述多孔氮化硼材料的饱和吸附碘量为201％-228％。

[0024] 所述多孔氮化硼材料是有下述方法制备得到：

[0025] 将H3BO3和C3N6H6添加到200mL蒸馏水中，将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀；过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过-1
夜，得到前体；将前体转移到刚玉管，在550℃下预热2小时，然后以2℃min 的速率加热至
1100℃并保持2小时，最后在1200-1600℃下煅烧1-6小时，得到所述多孔氮化硼材料；所有反应均在氩气保护下进行。优选煅烧时间为1450-1550℃，时间为4h。优选煅烧时间为1450℃，时间为3-6h。进一步优选煅烧时间为1450℃，时间为4h。

[0026] 本发明对以下实施例6制备的多孔氮化硼的结构及性能进行了表征，参见图1-3。

[0027] (1)多孔氮化硼的空隙结构分析：扫描电子显微镜(SEM)图像表明，多孔氮化硼呈现带状微观结构，其长度在50-80μm之间，宽度为0.5-1μm(图1a)。透射电子显微镜(TEM)成像显示，氮化硼层具有波纹基底，具有清晰而丰富的介孔结构(图1b)。高分辨率透射电镜图像所示，多孔氮化硼层中还存在大量微孔。多孔氮化硼的X射线衍射(XRD)图所示，两个以26°和42.4°为中心的宽衍射峰归因于(002)和(100)平面，验证了多孔氮化硼的典型六角形结构(图1d)。相应的电子衍射图案(图1c插入图)显示了与多孔氮化硼相关的两个特征衍射环，符合XRD中的(002)和(100)衍射峰。为了进一步评价合成的多孔氮化硼材料的多孔性，图1e-f给出了氮化硼的N2吸附-解吸曲线和相应的孔径分布(PSD)。BET表面积为1043m2/g，总孔隙体积为0.933cm3/g。多孔氮化硼的这些孔隙特性对吸附碘分子污染物非常有利。

[0028] (2)多孔氮化硼的耐高温和耐酸性质分析：

[0029] 通过热重分析仪(TGA)在空气气流和高温条件下评估多孔氮化硼粉末的热稳定性(图2a)。两种具有代表性的MOF和POP碘吸附剂也用于比较。ZIF-8是一种众所周知的MOF，具有高度有序的孔结构和不饱和金属位置。SCMP是典型的由不饱和三键结构、苯环和杂环25组成的POP材料。Zif-8和SCMP都是高性能碘吸附剂。然而，在加热阶段，Zif-8和SCMP分解明显。Zif-8在800℃下的残留量为35％，530℃下的SMP几乎完全分解，Zif-8和SCMP材料的稳定性差可能是由于化学键不稳定，容易氧化。相比之下，多孔氮化硼的重量在100℃损失约2wt％，这可能归因于其孔内的吸附水。此后，即使在空气气氛中长时间加热至800℃，也未观察到明显的质量损失，高残留量高达98wt％。相应的透射电镜图像显示，带状结构特征具有独特的孔隙性质(图2b)。此外，多孔氮化硼在加热至125℃后保持稳定，24小时内无质量损失，表明多孔氮化硼具有优异的热稳定性和化学稳定性。然后，研究了这些吸附材料的酸性稳定性和抗氧化能力。为此，将多孔氮化硼和ZIF-8同时浸泡在浓硝酸(5M硝酸)中，以检查其稳定性。如图2d所示，由于脆弱的金属配位键，ZIF-8在几分钟内表现出明显的破坏。与ZIF-8相比，多孔氮化硼保持完整，即使浸泡在5M HNO3溶液中24小时也没有任何外观变化。
相应的透射电镜图像进一步证明多孔氮化硼保持其独特的微观形态(图2e)，而ZIF-8的最六角形框架已经分解(图2c和图2f)。这表明B-N键具有较强的耐酸性。除了上述优点外，多孔氮化硼还具有较强的疏水性。如图1a所示，多孔氮化硼具有约150°的高水接触角，经热稳定性和酸浸耐久性试验后，无明显变化。表明多孔氮化硼具有超疏水性和防水性。报道了吸附剂的高疏水性，有效地促进了其在潮湿条件下应用的可行性。实验结果表明，多孔氮化硼具有优异的耐热性、耐酸性和耐湿性，具有很好的吸附碘前景。

[0030] (3)多孔氮化硼的耐火分析：

[0031] 采用锥形量热计实验研究了样品的燃烧行为。为了进行比较，ZIF-8和SCMP也进行了相同的试验。在实验中，ZIF-8被点燃，并被持续20秒以上的明亮和旺盛的火焰照亮，这主要与它们的易燃有机成分有关(图3a)。在连续燃烧后变成黑色残渣，燃烧损失率(ILR)为64.1％(图3b-c)。SCMP具有独特的松散结构，内部空间存在大量空气。它在被点燃后的最初
2秒内引发瞬间爆燃并熄灭，最高ILR为83.4％。相比之下，多孔氮化硼上几乎没有可见火焰(图3a)。值得注意的是，多孔氮化硼的ILR极低，为7.3％。放热率(HRR)、总放热(THR)曲线如图3所示。ZIF-8表现出明显的HRR曲线，峰值放热为335千瓦/平方米，THR为6681千焦/平方米。SCMP的HRR图比ZIF-8低很多，但闪燃后持续释放热量，表明发生了连续阴燃现象。由于
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释放过程较长，SCMP的总热量为4406kJ/m 。相反，多孔氮化硼的HRR始终处于低水平，没有明显的峰值。多孔氮化硼的THR值最低，为842kJ/m2，比ZIF-8和SCMP的放热量小。在实验中，SCMP产生大量的烟雾，峰值SPR为735cm2/s。相比之下，多孔氮化硼产生少量烟雾。由于化学性质稳定，多孔氮化硼释放的热量和烟很少。结果表明，多孔氮化硼具有良好的阻燃性能，能有效降低燃烧过程中热量和有害烟尘的释放，有望成为一种有前途的碘阻燃吸附剂。

[0032] 实施例1

[0033] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前体在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在1200℃下煅烧4小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0034] 实施例2

[0035] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前体在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在1250℃下煅烧4小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0036] 实施例3

[0037] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前体在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在1300℃下煅烧4小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0038] 实施例4

[0039] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前体在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在1350℃下煅烧4小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0040] 实施例5

[0041] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前体在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在1400℃下煅烧4小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0042] 实施例6

[0043] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前-1体在550℃下预热2小时，然后以2℃min 的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在
1450℃下煅烧4小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0044] 实施例7

[0045] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前体在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在1500℃下煅烧4小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0046] 实施例8

[0047] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前体在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在1550℃下煅烧4小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0048] 实施例9

[0049] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前-1体在550℃下预热2小时，然后以2℃min 的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在
1600℃下煅烧4小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0050] 实施例10

[0051] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前体在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在1450℃下煅烧1小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0052] 实施例11

[0053] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前体在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在1450℃下煅烧2小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0054] 实施例12

[0055] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前体在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在1450℃下煅烧3小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0056] 实施例13

[0057] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前体在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在1450℃下煅烧5小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0058] 实施例14

[0059] 将H3BO3(4g)和C3N6H6(4g)添加到200mL蒸馏水中。将混合物搅拌至85℃完全溶解并继续搅拌6小时，然后冷却至环境温度以产生白色沉淀。过滤后，用冷去离子水清洗沉淀物，干燥过夜，得到前体。将前体转移到刚玉管。多孔氮化硼随后通过多步热解过程产生：将前体在550℃下预热2小时，然后以2℃min-1的速率缓慢加热至1100℃并保持2小时，最后在1450℃下煅烧6小时。所有反应均在氩保护下进行。

[0060] 实施例15

[0061] 将实施例1-14的多孔氮化硼吸附I2：在125℃下，将碘蒸汽分别通过实施例1-14制备的多孔氮化硼，基于多孔氮化硼的强吸附作用，多孔氮化硼能有效地捕获I2，随着实际增加逐渐饱和。饱和后测试其吸附量，见表一。

[0062] 表一多孔氮化硼的饱和吸附I2量

[0063] 材料的种类 饱和吸附I2量实施例1 150％
实施例2 156％
实施例3 189％
实施例4 171％
实施例5 196％°
实施例6 228％
实施例7 215％
实施例8 207％
实施例9 198％
实施例10 177％
实施例11 188％
实施例12 201％
实施例13 205％
实施例14 212％

[0064] 本发明采用多孔氮化硼材料作为吸附剂吸附放射性碘，在维持对I2的具有较高吸附量的前提下，还能有效地保持其耐火性质、耐酸性。

[0065] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。