一种含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料及其制备方法与应用。该涂料由A组分和B组分构成，按重量份计，组分A包括50‑100份液态环氧树脂，0.1‑5份氮化硅氧化石墨烯复合粉体，15‑30份活性稀释剂，1‑2份消泡剂，1‑2份流平剂，组分B包括20‑35份固化剂。所述氮化硅氧化石墨烯复合粉体是将氮化硅与氧化石墨烯分别与硅烷偶联剂置于70‑80℃反应4‑6h，得到改性氮化硅和改性氧化石墨烯，将改性产物置于100‑130℃的N,N‑二甲基酰胺中反应5‑7h得到。本发明制得的涂料，具有良好涂层致密性，防腐性能优异，硬度、柔韧性、耐冲击高，是一款性能优异的高固体份环保涂料。

权利要求

1.一种含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料，其特征在于，所述涂料由A组分和B组分两部分构成，按照重量份计，组分A包括50-100份液态环氧树脂，0.1-5份氮化硅氧化石墨烯复合粉体，15-30份活性稀释剂，1-2份消泡剂，1-2份流平剂；组分B包括20-35份固化剂，由以下方法制备，包括以下步骤:

1）改性氮化硅的制备：

A:将氮化硅加入到无水乙醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水的混合液中，配置成质量分数为1-5%的氮化硅分散液，搅拌10-20min，超声分散20-40min，所述无水乙醇、硅烷偶联剂与水的混合液的质量分数比为7:2:1；

B:在70-80℃恒温油浴和800-1200r/min机械搅拌条件下，保温反应4-6h；

C:反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于75-90°C真空干燥箱中干燥8-12h，得到改性氮化硅；

2）改性氧化石墨烯的制备：

A:氧化石墨烯加入到无水乙醇、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与水的混合液中，配置成质量分数为1-5%的氧化石墨烯分散液，搅拌10-20min，超声分散20-40min；所述无水乙醇、硅烷偶联剂与水的混合液的质量分数比为7:2:1；

B:在70-80℃恒温油浴和800-1200r/min机械搅拌条件下，保温反应4-6h；

C:反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于75-90°C真空干燥箱中干燥8-12h，得到改性氧化石墨烯；

3）氮化硅氧化石墨烯复合粉体的制备：

A:将步骤1）制备的改性氮化硅和步骤2）制备的改性氧化石墨烯质量比为0.5-4分散到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散15-30min，得到质量分数为5%、分散均匀的悬浮液；

B: 在100-130℃恒温油浴和800-1200r/min机械搅拌条件下，保温反应5-7h；

C：反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于100-130°C真空干燥箱中干燥8-14h得到氮化硅氧化石墨烯复合粉体；

4）含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料的制备：包括A组分和B组分，其中，按重量份计，组分A包括50-100份液态环氧树脂，0.1-5份步骤3）制备的氮化硅氧化石墨烯复合粉体，15-30份腰果酚缩水甘油醚，1-2份消泡剂，1-2份流平剂；组分B包括20-35份酚醛胺固化剂；施工时，A组分与B组分按照比例为100：（20-25）进行混合。

2.根据权利要求1所述的含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料，其特征在于，所述步骤4）所述液态环氧树脂为616型环氧树脂，618型环氧树脂，双酚F环氧树脂的一种或几种。

3.权利要求1或2所述的含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料在船舶海洋防腐方面的应用。

说明书

一种含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料及其制备

方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于涂料领域，具体涉及一种含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 金属腐蚀是指金属受到周围介质的影响，发生腐蚀从而造成金属损坏的现象。据权威机构统计，在世界范围内，金属腐蚀每年造成的直接经济损失达一万亿美元，约占世界国家经济总量的3.5％左右。其中，美国的腐蚀损失每年高达3000多亿美元，占其GDP总量的4.2％；德国的年腐蚀损失约为250亿美元，占其GDP总量的3.0％；英国的年腐蚀损失达133亿美元，占GDP的3.5％。在海洋环境下其腐蚀现象尤为严重。

[0003] 金属保护方法的种类繁多，但是经过各国学者研究及工业实践，发现运用涂料对金属表面进行有机涂层的涂覆，是防止腐蚀现象发生的有效、易实施且经济的方法。开展海洋环境下材料腐蚀机制的基础研究，加速深海材料技术科学研究，开发适用于海洋环境的防腐涂料具有重要意义。无溶剂环氧涂料优异的耐腐蚀性和机械性能且符合当前社会的绿色环保要求，所以许多学者将其作为研究对象，并针对提升涂料的机械性能及耐磨防腐性做出改性研究，进一步提升无溶剂环氧涂料在海洋环境中的适用性。

发明内容

[0004] 为了提升现有技术无溶剂环氧涂料的机械性能及耐磨防腐性，本发明提供了一种含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料。该涂料由A组分和B组分两部分构成，按照重量份计，组分A包括50-100份液态环氧树脂，0.1-5份氮化硅氧化石墨烯复合粉体，15-30份活性稀释剂，1-2份消泡剂，1-2份流平剂；组分B包括20-35份固化剂。本发明制得的含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料，具有良好涂层致密性，防腐性能优异，硬度、柔韧性、耐冲击高，是一款性能优异的高固体份环保涂料。

[0005] 本发明另一目的是提供上述含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料的制备方法。

[0006] 本发明再一目的是提供上述含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料的应用。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0008] 第一方面，本发明提供含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料的制备方法，包括以下步骤:

[0009] 1)改性氮化硅的制备：

[0010] A:将氮化硅加入到无水乙醇、硅烷偶联剂与水的混合液中，配置成质量分数为1-5％的氮化硅分散液，搅拌10-20min，超声分散20-40min，所述无水乙醇、硅烷偶联剂与水的混合液的质量分数比为7:2:1；

[0011] B:在70-80℃恒温油浴和800-1200r/min机械搅拌条件下，保温反应4-6h；

[0012] C:反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于75-90℃真空干燥箱中干燥8-12h，得到改性氮化硅；

[0013] 2)改性氧化石墨烯的制备：

[0014] A:氧化石墨烯加入到无水乙醇、硅烷偶联剂与水的混合液中，配置成质量分数为1-5％的氧化石墨烯分散液，搅拌10-20min，超声分散20-40min；所述无水乙醇、硅烷偶联剂与水的混合液的质量分数比为7:2:1；

[0015] B:在70-80℃恒温油浴和800-1200r/min机械搅拌条件下，保温反应4-6h；

[0016] C:反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于75-90℃真空干燥箱中干燥8-12h，得到改性氧化石墨烯；

[0017] 3)氮化硅氧化石墨烯复合粉体的制备：

[0018] A:将步骤1)制备的改性氮化硅和步骤2)制备的改性氧化石墨烯质量比为0.5-4分散到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散15-30min，得到质量分数为5％、分散均匀的悬浮液；

[0019] B:在100-130℃恒温油浴和800-1200r/min机械搅拌条件下，保温反应5-7h；

[0020] C：反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于100-130℃真空干燥箱中干燥8-14h得到氮化硅氧化石墨烯复合粉体；

[0021] 4)含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料的制备：包括A组分和B组分，其中，按重量份计，组分A包括50-100份液态环氧树脂，0.1-5份步骤3)制备的氮化硅氧化石墨烯复合粉体，15-30份活性稀释剂，1-2份消泡剂，1-2份流平剂；组分B包括20-35份固化剂；施工时，A组分与B组分按照比例为100：(20-25)进行混合。

[0022] 优选地，步骤1)所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，步骤2)所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

[0023] 优选地，步骤3)所述液态环氧树脂为616型环氧树脂，618型环氧树脂，双酚F环氧树脂的一种或几种。

[0024] 优选地，步骤3)所述活性稀释剂为腰果酚缩水甘油醚。

[0025] 优选地，步骤3)所述固化剂为酚醛胺固化剂。

[0026] 第二方面，本发明提供上述制备方法获得的含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料。

[0027] 第三方面，本发明提供上述含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料在船舶、海洋防腐方面的应用。

[0028] 本发明的原理如下：

[0029] 纳米氮化硅由于Si与N以共价键结合，键能大，具有结构稳定、抗热震性好、硬度大、熔点高、导热性好、膨胀系数小、耐磨性好等优点。各国学者对纳米氮化硅在涂层、陶瓷、机械零件、橡胶、医学等方面中的应用展开了广泛的研究。氧化石墨烯具有特殊的二维结构，能有效阻止水、氧及氯离子等腐蚀介质的的进入，且含有大量的含氧官能团，使其与有机物和无机物都具有良好的相容性，能良好的分散在有机体系中，故将氮化硅与氧化石墨烯复合提升它们的分散性。因此，将氮化硅氧化石墨烯复合粉体加入到无溶剂环氧涂料体系中，与涂膜形成整体，减少涂层的内在缺陷，提高涂层的硬度及防腐性能；氧化石墨烯的存在可以成为应力集中点，从而提高环氧树脂的抗冲击能力，其片状结构可以有效阻隔水汽和空气的进入，从而可以提高其防腐性能，进一步提升无溶剂环氧涂料在海洋环境中的适用性。

[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

[0031] (1)本发明对粉体改性时采用了复合改性的方式，综合两种粉体的优点。

[0032] (2)本发明所选用环氧树脂的粘度较低，同时活性稀释剂的引入可有效降低施工粘度，所选固化剂可常温固化。

[0033] (3)本发明的制备方法工艺简单，成本低廉。

附图说明

[0034] 图1：实施实例1中氮化硅、改性氮化硅、氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和氮化硅氧化石墨烯复合粉体的红外光谱图，

[0035] 其中a为氮化硅，b为改性氮化硅，c为氧化石墨烯，d为未改性氧化石墨烯，e为氮化硅氧化石墨烯复合粉体。

[0036] 图2：氮化硅氧化石墨烯复合粉体制备反应机理图。

具体实施方式

[0037] 通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。

[0038] 以下实施例中：消泡剂EL-2609东莞市易立安化工科技有限公司

[0039] 流平剂Silok-8408广州广州斯洛柯化学有限公司

[0040] 【实施例1】

[0041] 本实施例中的含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料由以下重量份组成：

[0042] 组分A包括80份616型环氧树脂，3份氮化硅氧化石墨烯复合粉体，15份腰果酚缩水甘油醚，1份消泡剂，1份流平剂。

[0043] 组分B：20份酚醛胺固化剂。

[0044] 氮化硅氧化石墨烯复合粉体的制备方法包括以下步骤：

[0045] A:将改性氮化硅和改性氧化石墨烯质量比为1分散到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散15min，得到质量分数为5％、分散均匀的悬浮液。

[0046] B:在110℃恒温油浴和800r/min机械搅拌条件下，保温反应5h。

[0047] C：反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于130℃真空干燥箱中干燥8h得到氮化硅氧化石墨烯复合粉体。

[0048] 改性氮化硅的制备方法包括以下步骤：

[0049] A:将氮化硅加入到无水乙醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水的混合液(质量比为7:2:1)中，配置成质量分数为1％的氮化硅分散液，搅拌10min，超声分散20min。

[0050] B:在70℃恒温油浴和800r/min机械搅拌条件下，保温反应6h。

[0051] C:反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性氮化硅。

[0052] 改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

[0053] A:氧化石墨烯加入到无水乙醇、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与水的混合液(质量比为7:2:1)中，配置成质量分数为1％的氧化石墨烯分散液，搅拌10min，超声分散20min。

[0054] B:在70℃恒温油浴和800r/min机械搅拌条件下，保温反应5h。

[0055] C:反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性氧化石墨烯。

[0056] 基底材料选取符合GB/T 2520-2000要求的马口铁片(120mm×50mm，厚度0.28mm)，首先采用GB/T 9271-2008打磨法对马口铁片表面进行处理，然后用乙醇进行清洗干净，干燥后备用。将A组分与B组分混合均匀后，采用60μm的线棒涂布器将配制好的涂料涂覆与打磨好的马口铁片表面，在室温条件自然固化成膜。测试结果如表1所示：

[0057] 表1

[0058]

[0059] 【实施例2】

[0060] 本实施例中的含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料由以下重量份组成：

[0061] 组分A包括80份618型环氧树脂，5份氮化硅氧化石墨烯复合粉体，13份腰果酚缩水甘油醚，1份消泡剂，1份流平剂。

[0062] 组分B：25份酚醛胺固化剂。

[0063] 氮化硅氧化石墨烯复合粉体的制备方法包括以下步骤：

[0064] A:将改性氮化硅和改性氧化石墨烯质量比为2分散到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，得到质量分数为5％、分散均匀的悬浮液。

[0065] B:在109℃恒温油浴和800r/min机械搅拌条件下，保温反应6h。

[0066] C：反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于120℃真空干燥箱中干燥12h得到氮化硅氧化石墨烯复合粉体。

[0067] 改性氮化硅的制备方法包括以下步骤：

[0068] A:将氮化硅加入到无水乙醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水的混合液(质量比为7:2:1)中，配置成质量分数为1％的氮化硅分散液，搅拌10min，超声分散30min。

[0069] B:在78℃恒温油浴和800r/min机械搅拌条件下，保温反应5h。

[0070] C:反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于75℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性氮化硅。

[0071] 改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

[0072] A:氧化石墨烯加入到无水乙醇、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与水的混合液(质量比为7:2:1)中，配置成质量分数为1％的氧化石墨烯分散液，搅拌10min，超声分散30min。

[0073] B:在78℃恒温油浴和800r/min机械搅拌条件下，保温反应5h。

[0074] C:反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于75℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性氧化石墨烯。

[0075] 基底材料选取符合GB/T 2520-2000要求的马口铁片(120mm×50mm，厚度0.28mm)，首先采用GB/T 9271-2008打磨法对马口铁片表面进行处理，然后用乙醇进行清洗干净，干燥后备用。将A组分与B组分混合均匀后，采用60μm的线棒涂布器将配制好的涂料涂覆与打磨好的马口铁片表面，在室温条件下自然固化成膜。测试结果如表2所示：

[0076] 表2

[0077]

[0078]

[0079] 【实施例3】

[0080] 本实施例中的含氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料由以下重量份组成：

[0081] 组分A包括80份双酚F环氧树脂，5份氮化硅氧化石墨烯复合粉体，13份腰果酚缩水甘油醚，1份消泡剂，1份流平剂。

[0082] 组分B：25份酚醛胺固化剂。

[0083] 氮化硅氧化石墨烯复合粉体的制备方法包括以下步骤：

[0084] A:将改性氮化硅和改性氧化石墨烯质量比为3分散到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，得到质量分数为5％、分散均匀的悬浮液。

[0085] B:在110℃恒温油浴和800r/min机械搅拌条件下，保温反应5h。

[0086] C：反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于120℃真空干燥箱中干燥13h得到氮化硅氧化石墨烯复合粉体。

[0087] 改性氮化硅的制备方法包括以下步骤：

[0088] A:将氮化硅加入到无水乙醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水的混合液(质量比为7:2:1)中，配置成质量分数为1％的氮化硅分散液，搅拌10min，超声分散30min。

[0089] B:在80℃恒温油浴和800r/min机械搅拌条件下，保温反应5h。

[0090] C:反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性氮化硅。

[0091] 改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

[0092] A:氧化石墨烯加入到无水乙醇、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与水的混合液(质量比为7:2:1)中，配置成质量分数为1％的氧化石墨烯分散液，搅拌10min，超声分散30min。

[0093] B:在80℃恒温油浴和800r/min机械搅拌条件下，保温反应5h。

[0094] C:反应结束后，过滤，洗涤，将产物置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性氧化石墨烯。

[0095] 基底材料选取符合GB/T 2520-2000要求的马口铁片(120mm×50mm，厚度0.28mm)，首先采用GB/T 9271-2008打磨法对马口铁片表面进行处理，然后用乙醇进行清洗干净，干燥后备用。将A组分与B组分混合均匀后，采用60μm的线棒涂布器将配制好的涂料涂覆与打磨好的马口铁片表面，在室温条件下自然固化成膜。测试结果如表3所示：

[0096] 表3

[0097]

[0098] 从上述实例可以看出。本发明制备的含有氮化硅氧化石墨烯复合粉体无溶剂环氧涂料机械性能优异，防腐时效较长，可以有效保护基体，防止腐蚀。

[0099] 以上所述的实施例仅限于本发明的技术方案要求，但并非限制于本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等效替换均应包含在本发明的保护范围之内。