一种锂离子电池产热-产气联用的测量装置及方法

摘要

本发明提供了一种锂离子电池产热‑产气联用的测量装置及方法，所述测量装置包括产热测量装置、气体收集装置和气体分析装置；所述方法包括对锂离子电池进行充放电处理；然后在惰性气体氛围下进行拆解、分离和清洗；再对上述处理后所得正极、负极、隔膜和铝塑膜中的任意一种进行产热量的测量，或将其中的任意一种或多种与电解液组合后再进行产热量的测量，所述产热量的测量在保护气体下进行，所用方法为差示扫描量热法；收集产热量测量过程中所产生的尾气，冷却后用气相色谱法‑质谱法进行气体成分和含量的分析。本发明提供的测量方法实现了同时对锂离子电池电极材料及各组分之间的产热量、产气成分和气体含量进行快速准确的测量和分析。

权利要求

1.一种锂离子电池产热-产气联用的测量方法，其特征在于，通过锂离子电池产热-产气联用的测量装置进行测量，所述测量装置包括产热测量装置、气体收集装置和气体分析装置；所述产热测量装置与气体收集装置的一端通过管道连接，所述气体收集装置的另一端与气体分析装置通过管道连接；所述产热测量装置的温度测试范围为25～400℃；所述气体收集装置的容积为1L；所述气体分析装置的最高操作温度为400℃，最低检测限为1ppm，数据采集频率为300Hz；

所述测量方法包括如下步骤：

(1)对锂离子电池进行充放电处理；

(2)对充放电处理后的电池在惰性气体氛围下进行拆解、分离和清洗，得到正极、负极、隔膜和铝塑膜；

所述清洗具体为用碳酸二甲酯对正极、负极、隔膜和铝塑膜进行清洗，去除残余的电解液；

所述清洗完成后还包括在手套箱中放置12h以上，待碳酸二甲酯完全挥发；

(3)对步骤(2)所得正极、负极、隔膜和铝塑膜中的任意一种进行产热量的测量，或将其中的任意一种或多种与电解液组合后再进行产热量的测量，所述产热量的测量在保护气体下进行，所用方法为差示扫描量热法；

其中，温度测试范围为25-400℃；升温速率为5K/min；

(4)收集产热量的测量过程中所产生的尾气，冷却后用气相色谱法-质谱法进行气体成分和含量的分析。

2.根据权利要求1所述测量方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性气体氛围为氮气或氩气氛围。

3.根据权利要求1所述测量方法，其特征在于，步骤(2)中所述拆解在手套箱中进行，所述手套箱水氧压小于0.1ppm。

4.根据权利要求1所述测量方法，其特征在于，步骤(3)中所述保护气体为氩气或氮气；

所述保护气体流速为10mL/min。

5.根据权利要求1所述测量方法，其特征在于，步骤(4)中用气相色谱法-质谱法进行气体成分和含量的分析时，热导检测器检测限设为0.1％，线性范围设为106，数据采集频率设为300Hz；火焰离子检测器检测限设为小于1.4pgC/s，线性范围设为106，数据采集频率设为

300Hz。

说明书

一种锂离子电池产热-产气联用的测量装置及方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池产热-产气联用的测量装置及方法。

背景技术

[0002] 随着人们对于锂离子电池的能量密度和功率密度的要求的日益增加，锂离子电池的安全性也越来越引起人们的重视。锂离子电池在充放电尤其是过充、过放等滥用条件下的产热情况是认识及分析锂离子电池安全性能的一大重要指标。对锂离子电池内部各个组分的产热情况分析则可以探索各个部分对于总产热的贡献，从而针对产热占比较大的部分进行优化。

[0003] 除此以外，锂离子电池在产热的过程中也会伴随着气体的产生，气体的产生对于电池的性能有巨大的影响，气体的产生是与电池内阻各个组分之间的化学反应而产生的，因此对于气体的分析有助于人们了解电池各个组分之间的反应以及产热情况。

[0004] 目前，人们对于产热以及气体的测量都是分开检测，在测量产热的同时忽略了气体的分析，且对于气体的分析也没有将产热考虑进来，互相关联的二者被分割开来。

[0005] 综上所述，电池的产热与产气是息息相关、相互影响的，确有必要将两者进行联合的测量与分析。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种锂离子电池产热-产气联用的测量装置及方法，其目的是为了实现对锂离子电池各组分进行产热和产气的同时检测与分析。

[0007] 为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0008] 一种锂离子电池产热-产气联用的测量装置，所述测量装置包括产热测量装置、气体收集装置和气体分析装置；所述产热测量装置与气体收集装置的一端通过管道连接，所述气体收集装置的另一端与气体分析装置通过管道连接；所述产热测量装置的温度测试范围为25～400℃；所述气体收集装置的容积为1L；所述气体分析装置的最高操作温度为400℃，最低检测限为1ppm，数据采集频率为300Hz。

[0009] 本发明还提供一种锂离子电池产热-产气联用的测量方法，包括如下步骤：

[0010] (1)对锂离子电池进行充放电处理；

[0011] (2)对充放电处理后的电池在惰性气体氛围下进行拆解、分离和清洗，得到正极、负极、隔膜和铝塑膜；

[0012] (3)对步骤(2)所得正极、负极、隔膜和铝塑膜中的任意一种进行产热量的测量，或将其中的任意一种或多种与电解液组合后再进行产热量的测量，所述产热量的测量在保护气体下进行，所用方法为差示扫描量热法；

[0013] 其中，温度测试范围为25-400℃；升温速率为5K/min；

[0014] (4)收集产热量的测量过程中所产生的尾气，冷却后用气相色谱法-质谱法进行气体成分和含量的分析。

[0015] 优选地，步骤(2)中所述惰性气体氛围为氮气或氩气氛围。

[0016] 优选地，步骤(2)中所述拆解在手套箱中进行，所述手套箱水氧压小于0.1ppm。

[0017] 更优选地，步骤(2)中所述清洗具体为用碳酸二甲酯对正极、负极、隔膜和铝塑膜进行清洗，去除残余的电解液。

[0018] 更优选地，步骤(2)中所述清洗完成后还包括在手套箱中放置12h以上，待碳酸二甲酯完全挥发。

[0019] 优选地，步骤(3)中所述保护气体为氩气或氮气；所述保护气体流速为10mL/min。

[0020] 优选地，步骤(4)中用气相色谱法-质谱法进行气体成分和含量的分析时，热导检测器检测限设为0.1％，线性范围设为106，数据采集频率设为300Hz；火焰离子检测器检测限设为小于1.4pgC/s，线性范围设为106，数据采集频率设为300Hz。

[0021] 本发明的上述方案有如下的有益效果：

[0022] 本发明提供的测量装置实现了同时对锂离子电池电极材料及各组分之间的产热量、产气成分和气体含量进行测量和分析，可有效的促进对于锂离子电池安全性的更深层次的分析和理解。

[0023] 本发明提供的方法能够同时对锂离子电池电极材料及各组分之间的产热量和气体成分与含量进行快速、准确的测量，能够适应不同的材料体系、不同结构设计的锂离子电池，具有应用范围广、高效准确等优点。

附图说明

[0024] 图1示出了本发明提供的测量装置示意图；

[0025] 图2示出了本发明提供的测量方法流程图；

[0026] 图3为本发明实施例1中钴酸锂正极材料的产热流量图；

[0027] 图4为本发明实施例2中过充钴酸锂正极材料的产热流量图。

[0028] 附图说明：1、产热测量装置；2、气体收集装置；3、气体分析装置；4、测试室；5、尾气口；6、进气口。

具体实施方式

[0029] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

[0030] 如图1所示，本发明提供的锂离子电池产热-产气联用的测量装置包括产热测量装置1、气体收集装置2和气体分析装置3；所述产热测量装置用于对待测材料进行产热量的测量，内设检测室4，检测室上方设有尾气口5，尾气口上连接有管道的一端，管道的另一端连接气体收集装置2，所述气体收集装置2用于收集产热量的测量过程中产生的尾气，尾气收集装置2上的另一管道连接气体分析装置的进气口6，所述气体分析装置用于对上述尾气进行气体成分与含量的分析。

[0031] 所述产热测量装置1的温度测试范围为25～400℃；所述气体收集装置2的容积为1L；所述气体分析装置3的最高操作温度为400℃，最低检测限为1ppm，数据采集频率为
300Hz。

[0032] 本发明提供的锂离子电池产热-产气联用的测量方法包括如下步骤：

[0033] S1、充放电处理；

[0034] 首先选定一锂离子电池，然后将锂离子电池连接至充放电测试柜进行充放电，将电池充电或者放电至所需要的状态，包括过充、过放、循环、存储等条件；

[0035] S2、拆解、分离和清洗处理；

[0036] 具体而言，将已经达到所需状态的电池进行拆解，分离正极、负极、隔膜、铝塑膜；优选的，拆解可在手套箱中进行，并保持水氧压小于0.1ppm，氛围为氩气保护氛围，这样的惰性氛围可以防止锂离子电池电极材料和组分接触空气而化学环境发生变化，导致测试结果产生误差。优选的，在拆解分离出正极、负极、隔膜、铝塑膜之后，采用碳酸二甲酯进行清洗，清洗完成后再手套箱中放置至少12小时，碳酸二甲酯可以有效的将电解液溶解并且易挥发，可以去除电解液，防止电解液对后续的量热过程产生影响。

[0037] S3、产热量测量；

[0038] 具体而言，将已经清洗后的正极、负极、隔膜、铝塑膜分别进行产热量的测量，可以分别测量正极、负极、隔膜、铝塑膜单独存在的情况下的产热量，也可以测量正极与电解液共存、负极与电解液共存、正极与负极共存、正极与负极与电解液三者共存等各种共存状态下的产热量；优选的，温度测试范围25-400℃，升温速率为5K/min，保护气为氩气并且其流速应为10mL/min。

[0039] S4、气体成分与含量分析；

[0040] 将在产热测量过程中产生的气体进行收集，在产热测量过程由于发生了相应的化学反应而产生气体，通过将气体收集并冷却后可以进行后续的气体分析；优选的，装置容积为1L，并可调整气体分析装置所需的流速，并保持保护气氛。将气体收集装置中收集到气体进行气体成分以及含量的分析，通过对气体的分析可以有效的分析发生的化学反应以及其对于产热量的贡献；优选的，最高操作温度为400℃，最低检测限为1ppm，数据采集频率300Hz。

[0041] 实施例1

[0042] 选取一款电池进行拆解：选取493446型软包锂离子电池，设计容量1000mAh，锂离子电池正极材料为钴酸锂，负极材料为石墨，将该款锂离子电池进行化成后以0.1C进行恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.01C，充电完成后放置2小时。

[0043] 将锂离子电池放入手套箱中进行拆解，手套箱水氧压小于0.1ppm，拆解完成回收正极材料，将正极材料使用碳酸二甲酯进行清洗，清洗完成后放置12小时，待其完全挥发后取小块放入密闭的坩埚中，并滴加电解液，正极材料与电解液的质量比为5:1，后进行差示扫描量热仪测试，温度测试范围25-400℃，升温速率为5K/min，保护气为氮气。测试结果如图3所示。

[0044] 从图3的分析可以看出，正极材料主要有两个产热峰的存在，对于钴酸锂来说，其第一个峰位于212.6℃，热流为0.2864mW/mg，第二个峰位于264.9℃，热流为5.64mW/mg，产热量为535.7J/g，这两个峰的存在分别是由于正极的分解以及溶剂与正极的反应产生，以EC为例，其反应分别是：

[0045] LixCoO2→x LiCoO2+(1-x)/3Co3O4+(1-x)/3O2   (1)

[0046] Li0.5CoO2+0.1C3H4O3→0.5LiCoO2+0.5CoO+0.3CO2+0.2H2O   (2)

[0047] 收集气体成分：收集差示扫描量热仪测试完成后的尾气，尾气中包含保护气氮气以及电极材料在测试过程中由于化学反应而产生的气体，收集冷却后将其注入气体分析仪。采用气相色谱法-质谱法进行气体成分和含量的分析，热导检测器检测限0.1％，线性范围106，数据采集频率300Hz，火焰离子检测器检测限<1.4pgC/s，线性范围106，数据采集频率300Hz。测试结果如表1所示。

[0048] 从表1的分析可以看出，该款锂离子电池电极材料反应产生的气体的成分主要为C2H4、C2H6、CH4、C3H8、H2、CO2、O2等，其中氮气为保护气成分，分析结果时将其忽略，可以看到主要由烷烃以及CO2组成，这都是主要来源于电解液与正极材料反应以及正极材料的分解反应而产生的。

[0049] 表1实施例1中钴酸锂正极材料产气分析

[0050]

[0051] 实施例2

[0052] 选取一款电池进行拆解：选取493446型软包锂离子电池，设计容量1000mAh，锂离子电池正极材料为钴酸锂，负极材料为石墨，将该款锂离子电池进行化成后以0.1C进行恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.01C，充电完成后放置2小时；放置完成后将电池以0.05C的电流过充16小时，测试在安全箱中进行，防止产生热失控。

[0053] 将测试完成后的锂离子电池放入手套箱中进行拆解，手套箱水氧压小于0.1ppm，拆解完成回收正极材料，将正极材料使用碳酸二甲酯进行清洗，清洗完成后放置12小时，待其完全挥发后取小块放入密闭的坩埚中，并滴加电解液，正极材料与电解液的质量比为5:1，后进行差示扫描量热仪测试，温度测试范围25-400℃，升温速率为5K/min，保护气为氮气。测试结果如图4所示。

[0054] 从图4的分析可以看出，正极材料主要有两个产热峰的存在，对于钴酸锂来说，其第一个峰位于195.2℃，热流为33.61J/g，第二个位于240.3℃，热流为15.07mW/mg，产热量为773.7J/g，与实施例1中的4.2V的正极材料产热相比，过充后正极材料产热量明显增加，峰值温度也有较大的提前，说明其活性更强，产热更为剧烈。这两个峰的存在分别是由于正极的分解以及溶剂与正极的反应产生，以EC为例，其反应分别可能是：

[0055] LixCoO2→x LiCoO2+(1-x)/3Co3O4+(1-x)/3O2   (1)

[0056] Li0.5CoO2+0.1C3H4O3→0.5LiCoO2+0.5CoO+0.3CO2+0.2H2O   (2)

[0057] 收集气体成分：收集差示扫描量热仪测试完成后的尾气，尾气中包含保护气氮气以及电极材料在测试过程中由于化学反应而产生的气体，收集冷却后将其注入气体分析仪。采用气相色谱法-质谱法进行气体成分和含量的分析，热导检测器检测限0.1％，线性范围106，数据采集频率300Hz，火焰离子检测器检测限<1.4pgC/s，线性范围106，数据采集频率300Hz。测试结果如表2所示。

[0058] 从表2的分析可以看出，该款锂离子电池电极材料反应产生的气体的成分主要为C2H4、C2H6、CH4、C3H8、H2、CO2、O2等，其中CO2的含量占绝大部分，达到了70％，说明电解液与电极材料的反应较为剧烈；其余主要由烷烃组成，这都是主要来源于电解液中的有机物发生氧化还原反应而产生的。

[0059] 表2实施例2中过充钴酸锂正极材料产气分析

[0060]

[0061]

[0062] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。