一种表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金及其制备方法转让专利
申请号 : CN201910789383.8
文献号 : CN110512132B
文献日 : 2021-07-02
发明人 : 陈健 , 周莉 , 熊峰 , 黄怿平 , 黄泽聪 , 林俊峰 , 琚广龙
申请人 : 广东欧德罗厨具股份有限公司
摘要 :
本发明涉及硬质合金制备技术领域，具体为一种表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金及其制备方法。本发明通过以一定配比的TiC、VC、Cr3C2、Co、Mo、B、Y2O3和WC组成复合粉体制备胚体，并按所述烧结气氛对坯体进行烧结，可制备得到力学性能优异，表层由WC相和Co相构成，且WC相中的WC为长棒状晶粒，表层无TiC相且无立方相的梯度硬质合金，属于不含氮元素材料体系，可避免含氮体系在烧结过程中因含氮化合物分解产生的氮气未能及时从硬质合金中逸出而导致合金的致密度与力学性能降低的问题，并且由于表层的WC相中的WC为长棒状晶粒，该梯度硬质合金具有更好的韧性。
权利要求 :
1.一种表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金，其特征在于，由以下质量百分比的各组分组成的复合粉体烧结而成：20～50％的TiC，0.8～1.2％的VC，0.8～1.2％的Cr3C2，16～20％的Co，0.5～1％的Mo，0.5～1％的B，0.5～1％的Y2O3，余量为WC；且所述复合粉体中C的质量百分比为7.7～12.2％；所述梯度硬质合金的表层由WC相和Co相构成且无立方相，所述WC相中的WC为长棒状晶粒。
2.根据权利要求1所述的表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金，其特征在于，由以下质量百分比的各组分组成的复合粉体烧结而成：25～35％的TiC，0.8～1.2％的VC，0.8～1.2％的Cr3C2，16～20％的Co，0.5～1％的Mo，0.5～1％的B，0.5～1％的Y2O3，余量为WC；且所述复合粉体中C的质量百分比为8.4～10.2％。
3.根据权利要求2所述的表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金，其特征在于，所述复合粉体中C的质量百分比为9.7～10.2％。
4.一种表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备坯料：分别称取以下质量百分比的各组分组成复合粉体：20～50％的TiC，0.8～1.2％的VC，0.8～1.2％的Cr3C2，16～20％的Co，0.5～1％的Mo，0.5～1％的B，0.5～1％的Y2O3，余量为WC；且所述复合粉体中C的质量百分比为7.7～12.2％；并按复合粉体总质量的
1.5～2.5％称取石蜡，并将石蜡与复合粉体混合均匀，得到坯料；
S2、压制坯体：将坯料压制成型，得坯体；
S3、烧结：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以2～3℃/min的速度升温至380～420℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以
10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1430～1450℃，保温‑2 ‑4
95～105min，并保持1.01×10 ～1.01×10 Pa的真空度；接着以8～12℃/min的速度降温至1000～1200℃；再接着使坯体随炉冷却，制得表层无TiC相且无立方相的梯度硬质合金；
所述梯度硬质合金的表层由WC相和Co相构成，所述WC相中的WC为长棒状晶粒。
5.根据权利要求4所述的表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述复合粉体由以下质量百分比的各组分组成：25～35％的TiC，0.8～
1.2％的VC，0.8～1.2％的Cr3C2，16～20％的Co，0.5～1％的Mo，0.5～1％的B，0.5～1％的Y2O3，余量为WC；且所述复合粉体中C的质量百分比为8.4～10.2％。
6.根据权利要求4所述的表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将复合粉体和石蜡置于球磨机中，并注入有机溶剂使复合粉体和石蜡浸没在有机溶剂中，以250r/min的转速球磨12h得浆料，使浆料干燥后得到坯料。
7.根据权利要求4所述的表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，先用压模机将坯料压制成型，得初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，得坯体。
8.根据权利要求7所述的表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，用冷等静压机进一步压制初坯体时，压强为200Mpa，时间为
5min。
说明书 :
一种表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金及其制
备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及硬质合金制备技术领域，尤其涉及一种表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金及其制备方法。
背景技术
[0002] 硬质合金是由碳化物相(WC、TiC、VC等)和金属粘结相(CO或Ni)成分组合而成，是一种具有高耐磨、高强度以及耐腐蚀等诸多优异性能的复合材料。硬质合金综合了碳化物
相的高耐磨性、高硬度和金属粘结相的高强度、高韧性，故因其性能在金属切削加工领域得
到广泛应用。但是，现今切削加工技术逐渐向干切削、硬切削、高速化和超精密等方向发展，
因此对硬质合金刀具强度、韧性以及耐磨性的要求越来越高。传统硬质合金由于其成分、组
织均质性较高等特点，导致各关键性能(如耐磨性与强度、硬度与韧性)无法同时提升，使其
在先进制造业中的应用推广受到限制。则梯度结构硬质合金却具备突破传统均质硬质合金
性能局限性的巨大优势，在高性能机械加工工具领域展示出其巨大的潜在应用价值。
相的高耐磨性、高硬度和金属粘结相的高强度、高韧性，故因其性能在金属切削加工领域得
到广泛应用。但是，现今切削加工技术逐渐向干切削、硬切削、高速化和超精密等方向发展，
因此对硬质合金刀具强度、韧性以及耐磨性的要求越来越高。传统硬质合金由于其成分、组
织均质性较高等特点，导致各关键性能(如耐磨性与强度、硬度与韧性)无法同时提升，使其
在先进制造业中的应用推广受到限制。则梯度结构硬质合金却具备突破传统均质硬质合金
性能局限性的巨大优势，在高性能机械加工工具领域展示出其巨大的潜在应用价值。
[0003] 专利文献CN201610994366.4公开了一种具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，具体步骤如下：1)对W粉进行扁平化处理：将W粉置于行星式球磨机中，球料比为8
∶1‑15∶1，球磨机转速为250‑300rpm，时间为2‑8h；2)以经过扁平化处理的W粉、石墨粉、Co粉
为原料，TiC粉和VC粉为添加剂，配制混合料；配制的混合料中，以质量百分数计，W粉占
66.18‑87.11％，石墨粉占4.32‑5.69％，Co粉占6‑25％，TiC粉和VC粉的加入量分别为Co粉
质量分数的12‑18％和5‑7％；3)将混合料混合均匀，添加成型剂，压制成型，再脱除成型剂，
最后置于真空/气氛烧结炉中烧结，即获得所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金；所述
的烧结是指：首先升温至1380‑1410℃，真空度高于1.0Pa，保温时间为20‑30min；然后通入
CH 4与Ar的混合气体，压力为0.02‑0.08MPa，继续保温20‑40min。该专利提供了一种具有梯
度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，即首先对W粉进行扁平化处理，然后以经过扁平
化处理的W粉、石墨粉、Co粉为原料，TiC、VC为添加剂配制成混合料，经混料、添加成型剂、压
制成型、脱除成型剂工序，最后在真空/气氛烧结炉中进行高温烧结，得到具有梯度结构的
板状WC晶粒硬质合金；该方法制备的硬质合金表面贫Co、富含硬质相，一定厚度的表面层内
Co呈梯度分布，同时，其显微组织中WC硬质相呈板状，使得材料能够保持较高的强韧性且表
面具有较高的硬度，该制备方法对生产设备无特殊要求，且具有生产率高，生产成本低等特
点，宜于大规模推广应用。
∶1‑15∶1，球磨机转速为250‑300rpm，时间为2‑8h；2)以经过扁平化处理的W粉、石墨粉、Co粉
为原料，TiC粉和VC粉为添加剂，配制混合料；配制的混合料中，以质量百分数计，W粉占
66.18‑87.11％，石墨粉占4.32‑5.69％，Co粉占6‑25％，TiC粉和VC粉的加入量分别为Co粉
质量分数的12‑18％和5‑7％；3)将混合料混合均匀，添加成型剂，压制成型，再脱除成型剂，
最后置于真空/气氛烧结炉中烧结，即获得所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金；所述
的烧结是指：首先升温至1380‑1410℃，真空度高于1.0Pa，保温时间为20‑30min；然后通入
CH 4与Ar的混合气体，压力为0.02‑0.08MPa，继续保温20‑40min。该专利提供了一种具有梯
度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，即首先对W粉进行扁平化处理，然后以经过扁平
化处理的W粉、石墨粉、Co粉为原料，TiC、VC为添加剂配制成混合料，经混料、添加成型剂、压
制成型、脱除成型剂工序，最后在真空/气氛烧结炉中进行高温烧结，得到具有梯度结构的
板状WC晶粒硬质合金；该方法制备的硬质合金表面贫Co、富含硬质相，一定厚度的表面层内
Co呈梯度分布，同时，其显微组织中WC硬质相呈板状，使得材料能够保持较高的强韧性且表
面具有较高的硬度，该制备方法对生产设备无特殊要求，且具有生产率高，生产成本低等特
点，宜于大规模推广应用。
[0004] 专利文献CN201910090095.3公开了一种高强韧性非均匀结构WC‑TiC‑Co硬质合金的制备方法，以偏钨酸铵、WC粉末、TiO2粉末、石墨粉和钴粉为原料配制混合粉料；按照质量
份数，所述WC‑TiC‑Co硬质合金由以下元素组成：N为0.14～0.54，H为0.04～0.17，O为3.59
～6.46，W为70.55～74.72，Ti为3.53～3.74，C为8.40～9.91，Co为8.84～9.37；其中，N和H
由偏钨酸铵引入；O一部分由偏钨酸铵引入，一部分由TiO2引入；W一部分由偏钨酸铵引入，
一部分由WC引入；C一部分由石墨粉引入，一部分由WC引入；Co由钴粉引入；再加入去离子
水；将混合料经球磨混料、添加成型剂、压制成型、脱脂并煅烧工序后，进行烧结，得到高强
韧性非均匀结构的WC‑TiC‑Co硬质合金。该发明制备的非均匀结构硬质合金，同时具有较高
的硬度、抗弯强度和断裂韧性，综合力学性能较好。
份数，所述WC‑TiC‑Co硬质合金由以下元素组成：N为0.14～0.54，H为0.04～0.17，O为3.59
～6.46，W为70.55～74.72，Ti为3.53～3.74，C为8.40～9.91，Co为8.84～9.37；其中，N和H
由偏钨酸铵引入；O一部分由偏钨酸铵引入，一部分由TiO2引入；W一部分由偏钨酸铵引入，
一部分由WC引入；C一部分由石墨粉引入，一部分由WC引入；Co由钴粉引入；再加入去离子
水；将混合料经球磨混料、添加成型剂、压制成型、脱脂并煅烧工序后，进行烧结，得到高强
韧性非均匀结构的WC‑TiC‑Co硬质合金。该发明制备的非均匀结构硬质合金，同时具有较高
的硬度、抗弯强度和断裂韧性，综合力学性能较好。
[0005] 专利文献CN201710973297.3一种表层富钴无立方相梯度硬质合金，采用WC粉末、Co粉末、TiN粉末、TiC粉末、VC粉末和Cr3C2粉末为原料，经过配料、球磨、干燥、制粒、成形、
烧结工艺成功制备了具有优异力学性能的表层富钴无立方相梯度硬质合金。其中，TiN的添
加能够抑制烧结过程中晶粒的长大，并在硬质合金表面形成一层均匀的氮化物相，是硬质
合金性能提升的关键。所制得的表层富钴无立方相梯度硬质合金，其硬度、致密化程度、抗
弯强度都得到大幅提升。
烧结工艺成功制备了具有优异力学性能的表层富钴无立方相梯度硬质合金。其中，TiN的添
加能够抑制烧结过程中晶粒的长大，并在硬质合金表面形成一层均匀的氮化物相，是硬质
合金性能提升的关键。所制得的表层富钴无立方相梯度硬质合金，其硬度、致密化程度、抗
弯强度都得到大幅提升。
[0006] 目前，对梯度结构硬质合金的研究主要集中于两类：第一类是表层硬度与耐磨性相对于内部均有明显提升的梯度硬质合金，如表层富立方相梯度硬质合金可以改善硬质合
金刀具的摩擦磨损和提高其切削性能。第二类是表层断裂韧性及抗冲击性能相对于内部均
有明显提升的梯度硬质合金，如表层无立方相梯度硬质合金可以改善涂层硬质合金刀具的
抗冲击性能和提升使用寿命。目前，表层无立方相梯度硬质合金的材料体系通常包含TiN或
Ti(C，N)等含氮化合物。但由于TiN或Ti(C，N)相稳定性较差，尤其是在有WC存在的情况下，
烧结过程中特别容易提前分解而产生氮气，若氮气未能及时从硬质合金中逸出，则可能导
致合金的致密度与力学性能降低。目前国内外对表层无立方相梯度硬质合金的研究热点均
局限于含氮元素材料体系，却缺乏对不含氮元素材料体系(如WC‑TiC‑Co)形成表层无立方
相梯度结构及其形成机理的研究。
金刀具的摩擦磨损和提高其切削性能。第二类是表层断裂韧性及抗冲击性能相对于内部均
有明显提升的梯度硬质合金，如表层无立方相梯度硬质合金可以改善涂层硬质合金刀具的
抗冲击性能和提升使用寿命。目前，表层无立方相梯度硬质合金的材料体系通常包含TiN或
Ti(C，N)等含氮化合物。但由于TiN或Ti(C，N)相稳定性较差，尤其是在有WC存在的情况下，
烧结过程中特别容易提前分解而产生氮气，若氮气未能及时从硬质合金中逸出，则可能导
致合金的致密度与力学性能降低。目前国内外对表层无立方相梯度硬质合金的研究热点均
局限于含氮元素材料体系，却缺乏对不含氮元素材料体系(如WC‑TiC‑Co)形成表层无立方
相梯度结构及其形成机理的研究。
发明内容
[0007] 本发明针对现有表层无立方相梯度硬质合金及含氮元素材料体系存在上述的不足，提供一种力学性能优异，韧性更为突出，表层无TiC相，表层WC为长棒状晶粒且无立方相
的梯度硬质合金，以及该种梯度硬质合金的制备方法。
的梯度硬质合金，以及该种梯度硬质合金的制备方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
[0009] 一种表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金，是由以下质量百分比的各组分组成的复合粉体烧结而成：20～50％的TiC，0.8～1.2％的VC，0.8～1.2％的Cr3C2，16～
20％的Co，0.5～1％的Mo，0.5～1％的B，0.5～1％的Y2O3，余量为WC；所述复合粉体中C的质
量百分比为7.7～12.2％；所述梯度硬质合金的表层由WC相和Co相构成且无立方相，所述WC
相中的WC为长棒状晶粒。
20％的Co，0.5～1％的Mo，0.5～1％的B，0.5～1％的Y2O3，余量为WC；所述复合粉体中C的质
量百分比为7.7～12.2％；所述梯度硬质合金的表层由WC相和Co相构成且无立方相，所述WC
相中的WC为长棒状晶粒。
[0010] 优选的，所述的表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金，是由以下质量百分比的各组分组成的复合粉体烧结而成：25～35％的TiC，0.8～1.2％的VC，0.8～1.2％
的Cr3C2，16～20％的Co，0.5～1％的Mo，0.5～1％的B，0.5～1％的Y2O3，余量为WC；所述复合
粉体中C的质量百分比为8.4～10.2％。更优选的，所述复合粉体中C的质量百分比为9.7～
10.2％。
的Cr3C2，16～20％的Co，0.5～1％的Mo，0.5～1％的B，0.5～1％的Y2O3，余量为WC；所述复合
粉体中C的质量百分比为8.4～10.2％。更优选的，所述复合粉体中C的质量百分比为9.7～
10.2％。
[0011] 一种表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
[0012] S1、制备坯料：分别称取以下质量百分比的各组分组成复合粉体：20～50％的TiC，0.8～1.2％的VC，0.8～1.2％的Cr3C2，16～20％的Co，0.5～1％的Mo，0.5～1％的B，0.5～
1％的Y2O3，余量为WC；所述复合粉体中C的质量百分比为7.7～12.2％；并按复合粉体总质量
的1.5～2.5％称取石蜡，并将石蜡与复合粉体混合均匀，得到坯料；
1％的Y2O3，余量为WC；所述复合粉体中C的质量百分比为7.7～12.2％；并按复合粉体总质量
的1.5～2.5％称取石蜡，并将石蜡与复合粉体混合均匀，得到坯料；
[0013] S2、压制坯体：将坯料压制成型，得坯体；
[0014] S3、烧结：将坯体置于烧结炉中，以2～12℃/min的速度升温至1430～1450℃，保温‑2 ‑4
95～105min并保持1.01×10 ～1.01×10 Pa的真空度；接着以8～12℃/min的速度降温至
1000～1200℃；再接着使坯体随炉冷却，制得表层无TiC相且无立方相的梯度硬质合金；所
述梯度硬质合金的表层由WC相和Co相构成，所述WC相中的WC为长棒状晶粒。
95～105min并保持1.01×10 ～1.01×10 Pa的真空度；接着以8～12℃/min的速度降温至
1000～1200℃；再接着使坯体随炉冷却，制得表层无TiC相且无立方相的梯度硬质合金；所
述梯度硬质合金的表层由WC相和Co相构成，所述WC相中的WC为长棒状晶粒。
[0015] 优选的，所述步骤S3的烧结为：将坯体置于烧结炉中，以2～3℃/min的速度升温至380～420℃，再以8～12℃/min的速度升温至1430～1450℃，保温95～105min并保持1.01×
‑2 ‑4
10 ～1.01×10 Pa的真空度；接着以8～1℃/min的速度降温至1000～1200℃；再接着使坯
体随炉冷却，制得表层无TiC相且无立方相的梯度硬质合金；所述梯度硬质合金的表层由WC
相和Co相构成，所述WC相中的WC为长棒状晶粒。
‑2 ‑4
10 ～1.01×10 Pa的真空度；接着以8～1℃/min的速度降温至1000～1200℃；再接着使坯
体随炉冷却，制得表层无TiC相且无立方相的梯度硬质合金；所述梯度硬质合金的表层由WC
相和Co相构成，所述WC相中的WC为长棒状晶粒。
[0016] 更优选的，所述步骤S3的烧结为：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至
900℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至
‑2 ‑4
1450℃，保温100min，并保持1.01×10 ～1.01×10 Pa的真空度；接着再以10℃/min的速
度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层无TiC相且无立方相的梯度硬质合金；所
述梯度硬质合金的表层由WC相和Co相构成，所述WC相中的WC为长棒状晶粒。
900℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至
‑2 ‑4
1450℃，保温100min，并保持1.01×10 ～1.01×10 Pa的真空度；接着再以10℃/min的速
度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层无TiC相且无立方相的梯度硬质合金；所
述梯度硬质合金的表层由WC相和Co相构成，所述WC相中的WC为长棒状晶粒。
[0017] 优选的，步骤S1中，将复合粉体和石蜡置于球磨机中，并注入有机溶剂使复合粉体和石蜡浸没在有机溶剂中，以250r/min的转速球磨12h得浆料，使浆料干燥后得到坯料。
[0018] 优选的，步骤S2中，先用压模机将坯料压制成型，得初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，得坯体。
[0019] 更优选的，步骤S2中，用冷等静压机进一步压制初坯体时，压强为200Mpa，时间为5min。
[0020] 优选的，以上所述的表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金的制备方法中，所述复合粉体由以下质量百分比的各组分组成：25～35％的TiC，0.8～1.2％的VC，0.8
～1.2％的Cr3C2，16～20％的Co，0.5～1％的Mo，0.5～1％的B，0.5～1％的Y2O3，余量为WC；
且所述复合粉体中C的质量百分比为8.4～10.2％。更优选的，所述复合粉体中C的质量百分
比为9.7～10.2％
～1.2％的Cr3C2，16～20％的Co，0.5～1％的Mo，0.5～1％的B，0.5～1％的Y2O3，余量为WC；
且所述复合粉体中C的质量百分比为8.4～10.2％。更优选的，所述复合粉体中C的质量百分
比为9.7～10.2％
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022] 本发明通过以一定配比的TiC、VC、Cr3C2、Co、Mo、B、Y2O3和WC组成复合粉体制备胚体，并按所述烧结气氛对坯体进行烧结，可制备得到力学性能优异，表层由WC相和Co相构
成，且WC相中的WC为长棒状晶粒，表层无TiC相且无立方相的梯度硬质合金，属于不含氮元
素材料体系，可避免含氮体系在烧结过程中因含氮化合物分解产生的氮气未能及时从硬质
合金中逸出而导致合金的致密度与力学性能降低的问题，并且由于表层的WC相中，WC为长
棒状晶粒，故该梯度硬质合金具有更好的韧性。
成，且WC相中的WC为长棒状晶粒，表层无TiC相且无立方相的梯度硬质合金，属于不含氮元
素材料体系，可避免含氮体系在烧结过程中因含氮化合物分解产生的氮气未能及时从硬质
合金中逸出而导致合金的致密度与力学性能降低的问题，并且由于表层的WC相中，WC为长
棒状晶粒，故该梯度硬质合金具有更好的韧性。
[0023] 本发明制备不含氮元素的表层无TiC相的梯度硬质合金，其表层无立方相梯度结构的形成机理是合金表层的Ti元素在真空烧结时挥发，促使表层的TiC减少直至消失。
[0024] 本发明的梯度硬质合金的制备方法中，烧结气氛对合金的梯度结构的形成具有关键性作用，真空烧结气氛能促进梯度硬质合金形成表层无立方相的梯度结构，该表层主要
由WC相与Co相组成，基本无TiC相。而相同的坯体以渗氮气氛烧结所制得的梯度硬质合金则
形成表层富立方相梯度结构，该表层主要由Ti(C，N)相与TiC相组成，基本无WC相。此外，烧
结气氛对合金的芯部显微结构也有显著的影响，真空气氛烧结可明显促进梯度硬质合金芯
部的WC晶粒长大，而相同的坯体以渗氮气氛烧结所制得的梯度硬质合金，则其芯部的WC晶
粒相对较小。
由WC相与Co相组成，基本无TiC相。而相同的坯体以渗氮气氛烧结所制得的梯度硬质合金则
形成表层富立方相梯度结构，该表层主要由Ti(C，N)相与TiC相组成，基本无WC相。此外，烧
结气氛对合金的芯部显微结构也有显著的影响，真空气氛烧结可明显促进梯度硬质合金芯
部的WC晶粒长大，而相同的坯体以渗氮气氛烧结所制得的梯度硬质合金，则其芯部的WC晶
粒相对较小。
附图说明
[0025] 图1是实施例1～17的烧结曲线；
[0026] 图2是实施例12制备的梯度硬质合金表层的微观组织形貌图；
[0027] 图3是实施例12制备的梯度硬质合金内部的微观组织形貌图；
[0028] 图4是实施例12制备的梯度硬质合金截面的SEM图。
具体实施方式
[0029] 为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
[0030] 对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
[0031] 实施例1～17
[0032] 实施例1～17分别提供一种表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金，以及该种梯度硬质合金的制备方法。
[0033] 实施例1～17中复合粉体的组成如下表1所示。实施例中采用的碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、钴(Co)、碳化钒(VC)、碳化铬(Cr3C2)、Mo(钼)、B(硼)、Y2O3(氧化钇)均从市场采购，
为商用原料，分别从上海水田科技、四川自贡硬质合金和北京阿拉丁等企业采购，所有粉体
杂质含量小于0.5wt.％，其中，WC、Co、TiC、VC、Cr3C2的FSSS粒度分别为0.8μm、0.8μm、1μm、
0.8μm、1μm。
为商用原料，分别从上海水田科技、四川自贡硬质合金和北京阿拉丁等企业采购，所有粉体
杂质含量小于0.5wt.％，其中，WC、Co、TiC、VC、Cr3C2的FSSS粒度分别为0.8μm、0.8μm、1μm、
0.8μm、1μm。
[0034] 表1实施例1～17中组成复合粉体的各组分的质量百分比(wt％)
[0035]实施例 TiC VC Cr3C2 Co Mo B Y2O3 WC
1 18 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
2 20 0.8 0.8 20 1 1 1 余量
3 20 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
4 25 0.8 0.8 20 1 1 1 余量
5 25 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
6 27 0.8 0.8 18 0.8 0.8 0.8 余量
7 30 0.8 0.8 18 0.8 0.8 0.8 余量
8 32 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
9 34 1.2 1.2 20 1 1 1 余量
10 34 0.8 0.8 20 1 1 1 余量
11 35 0.8 0.8 20 1 1 1 余量
12 35 1.2 1.2 16 0.5 0.5 0.5 余量
13 45 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
14 50 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
15 50 1.2 1.2 16 0.5 0.5 0.5 余量
16 52 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
17 55 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
1 18 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
2 20 0.8 0.8 20 1 1 1 余量
3 20 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
4 25 0.8 0.8 20 1 1 1 余量
5 25 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
6 27 0.8 0.8 18 0.8 0.8 0.8 余量
7 30 0.8 0.8 18 0.8 0.8 0.8 余量
8 32 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
9 34 1.2 1.2 20 1 1 1 余量
10 34 0.8 0.8 20 1 1 1 余量
11 35 0.8 0.8 20 1 1 1 余量
12 35 1.2 1.2 16 0.5 0.5 0.5 余量
13 45 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
14 50 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
15 50 1.2 1.2 16 0.5 0.5 0.5 余量
16 52 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
17 55 1 1 18 0.8 0.8 0.8 余量
[0036] 实施例1～17的表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金的制备方法包括以下步骤：
[0037] S1、制备坯料：按表1所示，按照各组分的质量百分比分别称取，其组合成复合粉体；按复合粉体总质量的1.5％称取石蜡。在其它实施方案中，作为成型剂的石蜡的用量，控
制在复合粉体总质量的1.5～2.5％的范围内，则该范围内石蜡用量不影响烧结形成的梯度
硬质合金的结构和性能。
制在复合粉体总质量的1.5～2.5％的范围内，则该范围内石蜡用量不影响烧结形成的梯度
硬质合金的结构和性能。
[0038] 将复合粉体和石蜡置于全方位行星式球磨机中进行球磨，转速为250r/min，球磨时间为12h，球磨介质为正庚烷(n‑Heptane)，磨球材料为WC‑6Co硬质合金，球料比为10∶1。
完成球磨的浆料在旋转蒸发仪中真空干燥，过筛后得到坯料。
完成球磨的浆料在旋转蒸发仪中真空干燥，过筛后得到坯料。
[0039] S2、压制坯体：将坯料置于自动压模机中以30MPa干压成型得到初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，压强为200MPa，时间为5min，得坯体。
[0040] S3、烧结：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10
℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，并
‑2
保持1.01×10 的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，
制得表层无TiC相的WC‑TiC‑Co基梯度硬质合金，烧结曲线如图1所示。
℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，并
‑2
保持1.01×10 的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，
制得表层无TiC相的WC‑TiC‑Co基梯度硬质合金，烧结曲线如图1所示。
[0041] 实施例18
[0042] 本实施例提供一种表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金，以及该种梯度硬质合金的制备方法。本实施例中的复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例12的相同，
与实施例12的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方法中的烧结步骤如
下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升
温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升
‑
温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，并保持1.01×10
4
Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层WC
为长棒状晶粒且无立方相无TiC相的梯度硬质合金。
与实施例12的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方法中的烧结步骤如
下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升
温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升
‑
温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，并保持1.01×10
4
Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层WC
为长棒状晶粒且无立方相无TiC相的梯度硬质合金。
[0043] 实施例19
[0044] 本实施例提供一种表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金，以及该种梯度硬质合金的制备方法。本实施例中的复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例12的相同，
与实施例12的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方法中的烧结步骤如
下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升
温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升
‑
温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1430℃，保温100min，并保持1.01×10
4
Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层WC
为长棒状晶粒且无立方相无TiC相的梯度硬质合金。
与实施例12的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方法中的烧结步骤如
下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升
温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升
‑
温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1430℃，保温100min，并保持1.01×10
4
Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层WC
为长棒状晶粒且无立方相无TiC相的梯度硬质合金。
[0045] 实施例20
[0046] 本实施例提供一种合金的制备方法。本实施例中的复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例12的相同，与实施例12的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备
方法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；
以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以
10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，
‑5
并保持1.01×10 Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷
却，制得合金。
方法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；
以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以
10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，
‑5
并保持1.01×10 Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷
却，制得合金。
[0047] 实施例21
[0048] 本实施例提供一种合金的制备方法。本实施例中复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例12的相同，与实施例12的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方
法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以
3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10
℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1400℃，保温100min，并
‑4
保持1.01×10 Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷
却，制得合金。
法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以
3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10
℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1400℃，保温100min，并
‑4
保持1.01×10 Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷
却，制得合金。
[0049] 实施例22
[0050] 本实施例提供一种合金的制备方法。本实施例中复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例12的相同，与实施例12的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方
法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以
3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10
℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1480℃，保温100min，并
‑4
保持1.01×10 Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷
却，制得合金。
法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以
3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10
℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1480℃，保温100min，并
‑4
保持1.01×10 Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷
却，制得合金。
[0051] 实施例23
[0052] 本实施例提供一种合金的制备方法。本实施例中复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例12的相同，与实施例12的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方
法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以
‑4
10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，并保持1.01×10 Pa的真空度；接着再以10℃/
min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得合金。
法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以
‑4
10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，并保持1.01×10 Pa的真空度；接着再以10℃/
min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得合金。
[0053] 实施例24
[0054] 本实施例提供一种合金的制备方法。本实施例中复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例12的相同，与实施例12的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方
法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以
3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10
℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，然后向烧结炉
中通入氮气至氮气压强为4MPa，在1450℃下保温100min；接着再以10℃/min的速度降温至
1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得合金。
法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以
3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10
℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，然后向烧结炉
中通入氮气至氮气压强为4MPa，在1450℃下保温100min；接着再以10℃/min的速度降温至
1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得合金。
[0055] 分别测试上述实施例1～24所制备的合金样品的力学性能，其中耐磨性按照ASTM B611进行测试，测试结果如下表2所示。
[0056] 表2实施例1～24制备的合金样品的力学性能测试结果
[0057]
[0058]
[0059] 对部分实施例制备的合金，采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，采用FEI公司生产的NovaNanoSEM430超高分辨率场发射扫描电镜对样品截面的微
观结构进行表征，并采用EDS观察不同区域元素的变化。
观结构进行表征，并采用EDS观察不同区域元素的变化。
[0060] 图2是实施例12制备的合金其表层截面的微观组织形貌，合金表层的WC相中WC为长棒状晶粒，根据XRD及EDS分析结果可以推断出合金的表层主要由WC‑Co两相组成，并且其
表层中基本无TiC相存在。图3是实施例12制备的合金其内部截面的微观组织形貌，合金内
部组织主要由3种物相组成：椭圆状的“芯‑环”结构立方相、白色的WC相以及深灰色的Co相。
图4是实施例12制备的合金截面的SEM图。
表层中基本无TiC相存在。图3是实施例12制备的合金其内部截面的微观组织形貌，合金内
部组织主要由3种物相组成：椭圆状的“芯‑环”结构立方相、白色的WC相以及深灰色的Co相。
图4是实施例12制备的合金截面的SEM图。
[0061] 实施例1、16、17制备的合金的截面微观结构表征结果显示，合金表层的WC晶粒均不是长棒状晶粒形貌，而是为带棱角多边形的WC晶粒形貌，可见复合粉体中TiC以及C的总
含量对合金表层WC的晶型有关键性的影响。实施例20～23制备的合金截面微观结构表征结
果显示，实施例20～23制备的合金均未能形成明显的梯度结构，可见烧结气氛对合金梯度
结构的形成具有关键性作用。实施例24制备的合金的XRD分析及截面微观结构表征结果显
示，该合金为梯度合金，但是合金表层主要是Ti(C，N)相和TiC相的面心立方相，没有检测到
明显的WC相或Co相；过渡层的微观结构特征主要是粗大的WC晶粒且TiC含量相对较低；内部
正常组织区域的WC晶粒相对实施例12制备的合金较细小且分布均匀，由此可见烧结气氛对
合金芯部的结构也有明显影响。
含量对合金表层WC的晶型有关键性的影响。实施例20～23制备的合金截面微观结构表征结
果显示，实施例20～23制备的合金均未能形成明显的梯度结构，可见烧结气氛对合金梯度
结构的形成具有关键性作用。实施例24制备的合金的XRD分析及截面微观结构表征结果显
示，该合金为梯度合金，但是合金表层主要是Ti(C，N)相和TiC相的面心立方相，没有检测到
明显的WC相或Co相；过渡层的微观结构特征主要是粗大的WC晶粒且TiC含量相对较低；内部
正常组织区域的WC晶粒相对实施例12制备的合金较细小且分布均匀，由此可见烧结气氛对
合金芯部的结构也有明显影响。
[0062] 传统方法制备无立方相梯度硬质合金需要在合金材料体系中添加TiN或者Ti(C，N)等含氮化合物，主要依靠氮化物在贫氮烧结气氛中发生脱氮反应，引发N元素向外扩散、
Ti等元素向内迁移，进而形成表层无立方相梯度结构。本发明制备的梯度硬质合金的材料
体系不含N元素，因此其表层无立方相梯度结构的形成机理与传统制备方法的形成机理不
同，在真空烧结之前，合金截面的TiC、WC、Co相均匀分布；在高温真空烧结过程中，合金表层
的Ti元素在真空烧结时挥发，促使表层的TiC含量减少直至消失，进而使得表层中的Co含量
相对增加；最终形成无TiC相且富Co的表层组织。因此，本发明所述的WC‑TiC‑Co材料体系形
成无立方相表层的主要原因是表层Ti元素向真空中挥发。
Ti等元素向内迁移，进而形成表层无立方相梯度结构。本发明制备的梯度硬质合金的材料
体系不含N元素，因此其表层无立方相梯度结构的形成机理与传统制备方法的形成机理不
同，在真空烧结之前，合金截面的TiC、WC、Co相均匀分布；在高温真空烧结过程中，合金表层
的Ti元素在真空烧结时挥发，促使表层的TiC含量减少直至消失，进而使得表层中的Co含量
相对增加；最终形成无TiC相且富Co的表层组织。因此，本发明所述的WC‑TiC‑Co材料体系形
成无立方相表层的主要原因是表层Ti元素向真空中挥发。
[0063] 在其它实施方案中，制备表层WC为长棒状晶粒且无立方相的梯度硬质合金的烧结步骤中，还可以将升温速率、保温温度和保温时间按以下方式设置，均可制备出表层无TiC
相且无立方相，力学性能良好，韧性突出的梯度硬质合金：以2～3℃/min的速度升温至380
‑2
～420℃，再以8～12℃/min的速度升温至1430～1450℃，保温95～105min并保持1.01×10
‑4
～1.01×10 Pa的真空度；接着以8～12℃/min的速度降温至1000～1200℃；再接着使坯体
随炉冷却。
相且无立方相，力学性能良好，韧性突出的梯度硬质合金：以2～3℃/min的速度升温至380
‑2
～420℃，再以8～12℃/min的速度升温至1430～1450℃，保温95～105min并保持1.01×10
‑4
～1.01×10 Pa的真空度；接着以8～12℃/min的速度降温至1000～1200℃；再接着使坯体
随炉冷却。
[0064] 以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发
明的保护。
明的保护。