一种光电极的原位制备方法

摘要

本发明公开了一种光电极的原位制备方法，将纯钛片进行预处理，得到基底材料，基底材料采用恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米带阵列，将三聚氰胺作为样品放入带盖坩埚内，煅烧，研磨，制得体相石墨相氮化碳，将体相石墨相氮化碳置于酸性环境下，搅拌，取悬浊液加入到去离子水中，得到石墨相氮化碳纳米片，将氮化碳纳米片超声粉碎并定容，得到石墨相氮化碳纳米片胶体溶液，取石墨相氮化碳纳米片胶体溶液为电解液，二氧化钛纳米带阵列光电极作阴极，铂片作阳极，电化学沉积，本发明操作简单，条件温和，通过石墨相氮化碳纳米片的修饰，拓宽了光谱吸收范围，提高光生载流子的分离效率，在光催化降解有机污染物方面表现优越催化性能。

权利要求

1.一种光电极的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将纯钛片进行预处理，得到基底材料；

S2：基底材料采用恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米带阵列；

S3：将三聚氰胺作为样品放入带盖坩埚内，在马弗炉中煅烧，煅烧结束后用玛瑙研钵将样品研磨至没有颗粒感，制得体相石墨相氮化碳；

S4：将体相石墨相氮化碳置于酸性环境下，搅拌，取悬浊液加入到去离子水中，超声剥离，水洗至中性，得到石墨相氮化碳纳米片，将氮化碳纳米片超声粉碎并定容，得到石墨相氮化碳纳米片胶体溶液；

S5：取石墨相氮化碳纳米片胶体溶液为电解液，二氧化钛纳米带阵列光电极作阴极，铂片作阳极，电化学沉积，烘干，即可。

2.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，预处理包括清洗、打磨抛光和超声清洗。

3.根据权利要求2所述的原位制备方法，其特征在于，清洗过程采用的清洗液为水、氢氟酸或水和氢氟酸混合液，打磨抛光过程依次采用600目、1000目和2000目砂纸，超声清洗的溶液分别为水；乙醇、丙酮和水的混合液，其中，乙醇和丙酮的体积比为1:1。

4.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，阳极氧化前恒温

0.5-1h，电解液为质量浓度0.5％NH4F和93％乙二醇混合液，电压为60-65V，氧化2.5-3h。

5.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，三聚氰胺质量为

10-15g，煅烧温度为450-550℃，煅烧时间为2-2.5h，升温速率5-6℃/min。

6.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，取3g体相石墨相氮化碳置于酸性环境下，在25℃下搅拌10-24h，取悬浊液加入到去离子水中，去离子水体积为200-400mL，超声剥离10-24h，利用抽滤的方法进行水洗，并洗至中性得到石墨相氮化碳纳米片，再将氮化碳纳米片超声粉碎并定容至2-3L得到石墨相氮化碳纳米片胶体溶液，超声粉碎时间为2-3h。

7.根据权利要求2-6任一所述的原位制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，石墨相氮化碳纳米片胶体溶液体积为100mL，电化学沉积30-40min，烘干温度为101-105℃。

8.根据权利要求7所述的原位制备方法，其特征在于，电化学沉积的电压为1-6V。

说明书

一种光电极的原位制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及复合光电极制备技术领域，具体而言涉及一种类石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米带阵列光电极的原位制备方法。

背景技术

[0002] 半导体的光催化广泛应用于太阳能驱动环境修复和能量转换过程如有机污染物的降解和光解水产H2。由于二氧化钛优越的光学和电子性能，物理化学性质稳定，无毒副作用，价廉易得等优点，使其成为最广泛使用的光催化剂之一。在各种各样的纳米结构中，通过阳极氧化制得高度有序的二氧化钛纳米带阵列光电极具有表面积大和纳米带阵列精确导向的性质，不仅提高了电荷收集效率，而且促进光生电子/空穴较快传输和较慢的复合，吸引了很多人的关注。然而，二氧化钛光催化剂存在以下缺点：光生电子和空穴的复合率较高；由于TiO2禁带宽度较宽，使其只能吸收能量大于其禁带宽度能量的紫外光，而在太阳光中紫外光只占5％，这样就限制了太阳光的使用，导致其太阳光的利用率较低。此外，光催化剂在使用时二氧化钛纳米带阵列光电极具有较高的重复利用率。

[0003] 氮化碳具有五种同素异形体，其中石墨相氮化碳(g-C3N4)是五种氮化碳中最稳定的一种非金属半导体。它无毒，价廉，制备方法简单，结构性能易于控制属于窄带隙半导体，其带隙宽度约为2.7eV，最大吸收波长在460nm附近，这使得它可以有效的吸收可见光。同时，g-C3N4还具有良好的热稳定性、电子和光学特性等优点。将二氧化钛纳米带阵列与石墨相氮化碳耦合形成的复合光电极可以提高二氧化钛对可见光吸收利用，并且有效促进光生电子和空穴的分离，进一步提高可见光催化效率。但是在目前报道的类石墨相氮化碳与二氧化钛复合光催化材料中，在制备和应用方面均存在一定问题。一方面是制备方法复杂，生成的石墨相氮化碳非常少或以量子点的形式沉积在纳米带顶端，对可见光的吸收以及污染物的吸附量低；另一方面是催化剂多以粉末状，在实际循环使用中较为复杂需要花费巨大成本，严重阻碍其在污染物处理中的实际应用。例如，CN201710471344.4中公开了一种复合氮化碳的二氧化钛纳米带电极材料的制备方法，先通过水热反应和煅烧制备二氧化钛纳米带，随后将制备好的二氧化钛加入到硫脲水溶液中，干燥后在一定温度下煅烧制得含氮化碳的二氧化钛纳米带样品；在CN201110028708.4中公开了一种采用浸渍法制备石墨相氮化碳/金红石单晶二氧化钛纳米线阵列的方法，其将氰氨类化合物或尿素溶于溶液中，再将制备金红石单晶二氧化钛纳米线阵列进入氰胺类化合物或尿素溶液中，取出干燥并高温煅烧。因此，通过原位简单高效的方法对二氧化钛进行石墨相氮化碳修饰，制备具有良好光催化活性，循环使用稳定性高的光催化电极对于实际应用意义重大。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种光电极的原位制备方法，通过原位生成石墨相氮化碳纳米带/二氧化钛纳米带阵列光电极，具有较高光生电子空穴的产率和分离效率，较高的可见光利用性能，对抗生素盐酸四环素(TC)的光催化降解具有明显的效果。

[0005] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0006] 一种光电极的原位制备方法，包括以下步骤：

[0007] S1：将纯钛片进行预处理，得到基底材料；

[0008] S2：基底材料采用恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米带阵列；

[0009] S3：将三聚氰胺作为样品放入带盖坩埚内，在马弗炉中煅烧，煅烧结束后用玛瑙研钵将样品研磨至没有颗粒感，制得体相石墨相氮化碳；

[0010] S4：将体相石墨相氮化碳置于酸性环境下，搅拌，取悬浊液加入到去离子水中，超声剥离，水洗至中性，得到石墨相氮化碳纳米片，将氮化碳纳米片超声粉碎并定容，得到石墨相氮化碳纳米片胶体溶液；

[0011] S5：取石墨相氮化碳纳米片胶体溶液为电解液，二氧化钛纳米带阵列光电极作阴极，铂片作阳极，电化学沉积，烘干，即可。

[0012] 优选地，所述步骤S1中，预处理包括但不限于清洗、打磨抛光和超声清洗。

[0013] 优选地，清洗过程采用的清洗液为水、氢氟酸或水和氢氟酸混合液，打磨抛光过程依次采用600目、1000目和2000目砂纸，超声清洗的溶液分别为水；乙醇、丙酮和水的混合液，其中，乙醇和丙酮的体积比为1:1。

[0014] 优选地，所述步骤S2中，阳极氧化前恒温0.5-1h，确保反应溶液温度均匀，保持氧化过程中温度一致，电解液为0.5％NH4F和93％乙二醇混合液，电压为60-65V，氧化2.5-3h。

[0015] 优选地，所述步骤S3中，三聚氰胺质量为10-15g，煅烧温度为450-550℃，煅烧时间为2-2.5h，升温速率5-6℃/min。

[0016] 优选地，所述步骤S4中，取3g体相石墨相氮化碳置于酸性环境下，在25℃下搅拌10-24h，取悬浊液加入到去离子水中，去离子水体积为200-400mL，超声剥离10-24h，利用抽滤的方法进行水洗，并洗至中性得到石墨相氮化碳纳米片，再将氮化碳纳米片超声粉碎并定容至2-3L得到石墨相氮化碳纳米片胶体溶液，超声粉碎时间为2-3h。

[0017] 优选地，所述步骤S5中，石墨相氮化碳纳米片胶体溶液体积为100mL，电化学沉积30-40min，烘干温度为101-105℃。

[0018] 优选地，电化学沉积的电压为1-6V。

[0019] 本发明的有益效果是：

[0020] 基于原位电化学沉积方法制备光电极，操作简单，条件温和，氮化碳纳米片负载均匀，所需时间少，节约成本，同时，改善了二氧化钛可见光利用率低以及光生电荷空穴容易复合的缺点，通过石墨相氮化碳纳米片的修饰，拓宽了光谱吸收范围，提高光生载流子的分离效率，减小了光生电子空穴的复合，在光催化降解有机污染物方面表现优越催化性能，在可见光下降解盐酸四环素在60min内达到26.89％，此外，制备过程使用的样品可以直接重复利用，利用过程方便快捷，不需要分离提纯等繁琐过程消耗能源。

附图说明

[0021] 图1为实施例一制备的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米带阵列光电极以及对比例二氧化钛纳米带阵列光电极的X射线衍射图，其横坐标表示X射线衍射仪以2θ的角度扫描整个衍射区域，其纵坐标表示相对强度的单位。

[0022] 图2(b)和图2(d)为实施例二制备的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米带阵列光电极的扫描电镜图和透射电镜图，图2(a)和图2(c)分别为对比例二氧化钛纳米带阵列光电极扫描电镜图和透射电镜图。

[0023] 图3为实施例二制备石墨相氮化碳/二氧化钛纳米带阵列光电极以及对比例二氧化钛纳米带阵列光电极的吸光性能示意图，其横坐标表示波长，单位为nm，其纵坐标表示吸光度。

[0024] 图4为实施例一和四制备的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米带阵列光电极以及对比例二氧化钛纳米带阵列光电极在可见光照射下光催化降解盐酸四环素降解性能图，其纵坐标表示降解率，单位为％。

具体实施方式

[0025] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0026] 实施例一：

[0027] 一种光电极的原位制备方法，包括以下步骤：

[0028] S1：将纯钛片切成100×10×0.2mm的条形箔片，依次经过氢氟酸清洗，600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光，分别在去离子水、丙酮：乙醇＝1:1(vol)和去离子水中超声清洗10min后，放入去离子水中封存得到阳极氧化制备二氧化钛纳米带阵列的基底材料。

[0029] S2：以基底材料为基底，采用恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米带阵列，阳极氧化前恒温0.5h，确保反应溶液温度均匀，保持氧化过程中温度一致，电解液为0.5％NH4F和93％乙二醇混合液，反应温度20℃，电压为60V，氧化2.5h，氧化过程中不断搅拌，氧化完毕立即用大量去离子水冲洗电极表面。

[0030] S3：将10g三聚氰胺放入带盖坩埚内，在马弗炉惰性气体氛围中450℃煅烧2h，升温速率5℃/min，煅烧结束后用玛瑙研钵将样品研磨至没有明显颗粒感，制得体相石墨相氮化碳。

[0031] S4：取3g体相石墨相氮化碳置于酸性环境下，在25℃下搅拌18h，将悬浊液缓慢加入到300mL去离子水中，超声剥离24h，利用抽滤的方法进行水洗，并清洗至悬浊液呈中性得到石墨相氮化碳纳米片，再将氮化碳纳米片超声粉碎2.5h并定容至2L得到石墨相氮化碳纳米片胶体溶液。

[0032] S5：取100mL石墨相氮化碳纳米片胶体溶液为电解液，二氧化钛纳米带阵列光电极作阴极，铂片作阳极，在3V电压下电化学沉积40min，在101℃下烘干，即得到石墨相氮化碳/二氧化钛纳米带阵列光电极。

[0033] 实施例二：

[0034] 本实施例与实施例一相同的部分不再赘述，不同的是：步骤S4中，超声剥离15h。

[0035] 实施例三：

[0036] 本实施例与实施例一相同的部分不再赘述，不同的是：步骤S3中，升温到500℃。

[0037] 实施例四：

[0038] 本实施例与实施例一相同的部分不再赘述，不同的是：步骤S5中，电化学沉积电压为6V。

[0039] 测试试验：

[0040] 将4cm2的样品浸渍在40mL的浓度为20mg/L的盐酸四环素溶液中并不断搅拌暗处理30min，使用波长420-780nm的150W氙灯，光解60min取出用分光光度计测试记录数据，使用未经石墨相氮化碳纳米片负载的二氧化钛纳米带阵列光电极(TNBs)作为对比例。

[0041] 实施例一制备的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米带阵列光电极(g-C3N4/TNBs)以及对比例二氧化钛纳米带阵列光电极(TNBs)的X射线衍射图，如图1所示。从图1中可知：石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米带阵列(g-C3N4/TNBs)是纯锐钛矿相二氧化钛，在28.0°的衍射峰是由于芳香系统的特征层间堆叠产生的，进一步证明该衍射峰属于六方相类石墨材料层状堆积结构的(002)晶面。

[0042] 实施例二制备的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米带阵列光电极(g-C3N4/TNBs)以及对比例二氧化钛纳米带阵列光电极(TNBs)的扫描电镜图和透射电镜图，如图2所示。从图2中可知：光电极(g-C3N4/TNBs)表面1维带状结构，其中纳米带宽大约20-50nm，在二氧化钛纳米带表面呈现出g-C3N4薄层。透射电镜还表明了g-C3N4与TiO2之间异质结的存在。

[0043] 实施例二制备的的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米带阵列光电极(g-C3N4/TNBs)以及对比例二氧化钛纳米带阵列光电极(TNBs)的吸光性能，如图3所示。从图3中可知：光电极(g-C3N4/TNBs)在紫外和可见区光吸收性能高于二氧化钛纳米带阵列光电极，表明氮化碳纳米片提高可见光吸收性能，进而提高光催化性能。

[0044] 实施例一制备的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米带阵列光电极命名为g-C3N4/TNBs-3，实施例四制备的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米带阵列光电极命名为g-C3N4/TNBs-6，则g-C3N4/TNBs-3、g-C3N4/TNBs-6和TNBs在可见光照射下光催化降解盐酸四环素降解性能图，如图4所示。从图4中可知：TNBs对盐酸四环素在光照60min后去除率为16.19％，g-C3N4/TNBs-3和g-C3N4/TNBs-6对盐酸四环素的去除率为26.28％和23.86％。实验结果表明氮化碳纳米片/二氧化钛纳米带阵列光电极的光催化性能明显提高，出现这种现象的原因主要是因为氮化碳拓宽可见光吸收利用范围，并有效促进光生电子空穴分离，进而提高光催化性能。

[0045] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。