一种微生物燃料电池阳极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将秸秆干燥、研磨后与水混合，并在惰性气体氛围下，于200～300℃下加热2～4h，经过滤和干燥后，得到碳化秸秆；将碳化秸秆在三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的混合溶液中于40～60℃下浸渍12～24h后自然干燥，得到秸秆碳材料；三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量比为1:2.2～5.6：1.3～2.7；(2)将秸秆碳材料、导电聚合物单体和水混合后，得到混合液；在三电极体系下，将混合液进行电化学聚合沉积、干燥后，得到成品。本发明提供的微生物燃料电池阳极材料显著提高微生物燃料电池的产电性能。

权利要求

1.一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将秸秆干燥、研磨后与水混合，并在惰性气体氛围下，于200～300℃下加热2～4h，经过滤和干燥后，得到碳化秸秆；将所述碳化秸秆在三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的混合溶液中于40～60℃下浸渍12～24h后自然干燥，得到秸秆碳材料；所述三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量比为1:2.2～5.6：1.3～2.7；

S2、将所述秸秆碳材料、导电聚合物单体和水混合后，得到混合液；在三电极体系下，将所述混合液进行电化学聚合沉积、干燥后，得到微生物燃料电池阳极材料。

2.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中将秸秆研磨至粒径为20～40mm。

3.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中秸秆与水按照质量比为1：1～1.5混合。

4.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中秸秆加热后在85～100℃下干燥，干燥时间为8～12h。

5.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量比为1：4：2。

6.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中三氟乙酸溶液的质量浓度为20～30％；所述聚苯乙烯磺酸的质量浓度为25～30％；所述二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量浓度为55～60％。

7.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中导电聚合物单体为吡咯和/或苯胺。

8.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中混合液中导电聚合物单体的浓度为0.8～1.2mol/l，秸秆碳材料的浓度为5～10mg/ml。

9.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中电化学聚合沉积的条件为：电压为0.8V的恒电压，单位面积电镀量为1～3C。

10.一种由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的微生物燃料电池阳极材料。

说明书

一种微生物燃料电池阳极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种微生物燃料电池阳极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，简称MFC)是一种能清洁废水同时产生电能的新兴技术。MFC的电极材料是影响电池产电的重要原因。目前，碳材料仍然是最常用的电极材料。传统的石墨棒、石墨毡、碳纸、碳布以及新型的石墨烯、碳纳米管等作为电极材料已经有很多的研究成果。而未经修饰的碳材料有较多的缺点，如导电性较差、生物相容性不好等。而化学掺杂碳材料能够较好的克服这些缺点，因而成为MFC阳极材料开发的一个热点。例如氮元素掺杂的碳材料，相比未掺杂的基底碳材料，可以有效提高阳极的电子转移效率与微生物附着性，这对MFC的产电是有利的。

[0003] 作物秸秆是最常见的生物废弃物资源，全球每年可产生近20亿吨的秸秆。中国是发展中的农业大国，是秸秆资源最为丰富的国家之一，据不完全统计，中国每年农作物秸秆总量约6.4亿吨，其中约30％作为饲料，45％作为农村生活燃料，20％～25％还田或作为造纸原料等，这类废弃物的粗放处理不仅浪费资源还易对环境造成一定程度的污染。

[0004] 有鉴于此，找到一种将秸秆应用到微生物燃料电池中的方法，对提高微生物燃料电池的产电性能，以及资源化利用农业废弃物并缓解环境污染至关重要。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法，该方法不仅解决了秸秆污染环境的问题，还能资源化处理废弃的秸秆；本发明另一方面的目的，在于提出一种微生物燃料电池阳极材料，该阳极材料具有较好的生物相容性、稳定性和电化学活性，能显著提高微生物燃料电池的产电性能。

[0006] 为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0007] S1、将秸秆干燥、研磨后与水混合，并在惰性气体氛围下，于200～300℃下加热2～4h，经过滤和干燥后，得到碳化秸秆；将所述碳化秸秆在三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的混合溶液中于40～60℃下浸渍12～24h后自然干燥，得到秸秆碳材料；所述三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量比为1:2.2～5.6：1.3～2.7；

[0008] S2、将所述秸秆碳材料、导电聚合物单体和水混合后，得到混合液；在三电极体系下，将所述混合液进行电化学聚合沉积、干燥后，得到微生物燃料电池阳极材料。

[0009] 本发明的技术方案还提供了一种由上述制备方法制备得到的微生物燃料电池阳极材料。

[0010] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

[0011] 1、本发明提供的微生物燃料电池阳极材料，由于秸秆中含有氮、磷、钾、钙、镁和有机质，将碳化后的秸秆在三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的混合溶液中浸泡后，秸秆碳材料会形成一些特定的活性位点，有利于微生物的附着，将其沉积于电极基材时，能够促进电子在生物膜与阳极材料之间进行快速的转移，对微生物燃料电池的产电具有促进作用；

[0012] 2、本发明所制备的阳极材料具有较好的生物相容性、稳定性和电化学活性，能显著提高微生物燃料电池的产电性能；

[0013] 3、本发明提供的微生物燃料电池阳极材料不仅解决了秸秆污染环境的问题，还能资源化处理废弃的秸秆。

附图说明

[0014] 图1为实施例1制备的微生物燃料电池阳极材料安装电池的输出功率密度图；

[0015] 图2为实施例2制备的微生物燃料电池阳极材料安装电池的输出功率密度图；

[0016] 图3为实施例3制备的微生物燃料电池阳极材料安装电池的输出功率密度图；

[0017] 图4为实施例4制备的微生物燃料电池阳极材料安装电池的输出功率密度图；

[0018] 图5为实施例5制备的微生物燃料电池阳极材料安装电池的输出功率密度图。

具体实施方式

[0019] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0020] 本发明的实施例提供了一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0021] (1)将秸秆干燥、研磨后与水混合，并在惰性气体氛围下，于200～300℃下加热2～4h，经过滤和干燥后，得到碳化秸秆；将碳化秸秆在三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的混合溶液中于40～60℃下浸渍12～24h后自然干燥，得到秸秆碳材料；三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量比为1:2.2～5.6：1.3～2.7；

[0022] (2)将步骤(1)中的秸秆碳材料、导电聚合物单体和水混合后，得到混合液；在三电极体系下，将混合液进行电化学聚合沉积，干燥后，得到微生物燃料电池阳极材料。

[0023] 作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中将秸秆研磨至粒径为20～40mm；本发明对秸秆的种类不作特别的限定，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以选择小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、黄豆秸秆等农作物秸秆。

[0024] 作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中秸秆与水按照质量比为1：1～1.5混合。

[0025] 作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中秸秆加热后，在85～100℃下干燥，干燥时间为8～12h。

[0026] 作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量比为1：4：2。

[0027] 作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中三氟乙酸溶液的质量浓度为20～30％；聚苯乙烯磺酸的质量浓度为25～30％；二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量浓度为55～60％。

[0028] 作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中导电聚合物单体为吡咯和/或苯胺。

[0029] 作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中混合液中导电聚合物单体的浓度为0.8～1.2mol/l，秸秆碳材料的浓度为5～10mg/ml。

[0030] 作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中电化学聚合沉积的条件为：电压为0.8V的恒电压，单位面积电镀量为1～3C。

[0031] 作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中三电极体系中工作电极为石墨毡、石墨刷、不锈钢刷或不锈钢网，参比电极为饱和甘汞，对电极为铂丝、铂网或碳基材料。

[0032] 本发明步骤(2)中混合液进行电化学聚合沉积后，在常温下自然干燥即可。

[0033] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0034] 本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。

[0035] 实施例1：

[0036] 本发明的实施例1提供了一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0037] (1)将玉米秸秆在80℃下干燥后，剪碎，研磨后过筛，挑选粒径为20～40mm的玉米秸秆粉末，将玉米秸秆粉末与水按照质量比为1：1.3搅拌混合均匀后，置于水热釜中在氮气氛围下，于240℃下加热3h，再经过过滤后，将滤渣在90℃下干燥10h，得到碳化秸秆；

[0038] (2)将步骤(1)中的碳化秸秆在25wt％三氟乙酸、27wt％聚苯乙烯磺酸和55wt％二乙烯三胺五甲叉磷酸的混合溶液中于50℃下浸渍18h后，取出，经过自然干燥得到秸秆碳材料；其中，三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量比为1：4：2；

[0039] (3)将步骤(2)中的秸秆碳材料与导电聚合物吡咯单体加入水中进行混合，搅拌混合均匀后得到混合液，混合液中吡咯的浓度为1mol/l，秸秆碳材料的浓度为7.5mg/ml；再利用恒电位仪，以石墨毡为工作电极(长2cm×宽3cm)，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下，采用0.8V恒电压电镀，单位面积电镀量为3C，将吡咯单体与秸秆碳材料电化学聚合沉积到工作电极石墨毡上，常温下自然干燥12h，得到微生物燃料电池阳极材料。

[0040] 将本实施例中制得的微生物燃料电池阳极材料制成微生物燃料电池，该微生物燃料电池由秸秆碳材料修饰阳极、阳极液、阳极室壳体、离子交换膜、预处理石墨毡阴极、阴极液和阴极室壳体组成。其中阴极预处理石墨毡的制备方法如下：(1)将石墨毡放入体积百分比浓度为10％的双氧水溶液中，在90℃下水浴煮2小时，接着用等体积的去离子水(等体积是指与双氧水溶液体积用量相同)在同一温度下水浴煮2小时，再用烘箱烘干(烘干的温度为60℃，烘干的时间为12h)；(2)将石墨毡剪成(长2cm×宽3cm)大小；(3)用钛丝将石墨毡穿好。组装电池具体方法如下：(1)将秸秆碳材料修饰阳极上的钛丝从阳极壳体小孔由内往外穿出，秸秆碳材料修饰阳极平面与阳极壳体板平面平行；(2)用AB胶将钛丝与阳极壳体小孔粘好，放置大约10分钟使其固化；(3)将预处理的石墨毡阴极按(1)(2)方法装入阴极室，再将离子交换膜压在阴极室壳体上，接着用阳极壳体将阴极壳体、离子交换膜固定住，最后拧上螺纹螺母；电池组装完毕；(4)将50mmol/L的铁氰化钾溶液加入到阴极壳中，再用硅胶塞塞好；(5)将乳酸钠溶液加入到阳极室中(电池中乳酸钠溶液浓度为20mmol/L)，再加入3ml希瓦氏纯菌悬浮液，最后加入pH＝8.0的磷酸缓冲溶液，再用硅胶塞塞好。步骤(4)、(5)操作均在无菌工作台上进行。

[0041] 在外电路中接上500Ω的电阻，接上数据采集器进行采集数据，设置采集数据间隔为2分钟采集一次。待到电池电压达到稳定时，电池启动成功。通过线性扫描法(扫速为1mV/s)测定电池的功率密度曲线。

[0042] 本实施例制备的阳极材料组装的微生物燃料电池的功率曲线测试结果如图1所示，电池的最大的功率密度达到1262.1mW/m2。

[0043] 实施例2：

[0044] 本发明的实施例2提供了一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0045] (1)将小麦秸秆在80℃下干燥后，剪碎，研磨后过筛，挑选粒径为20～40mm的小麦秸秆粉末，将小麦秸秆粉末与水按照质量比为1：1.25搅拌混合均匀后，置于水热釜中在氮气氛围下，于220℃下加热3h，再经过过滤后，将滤渣在90℃下干燥10h，得到碳化秸秆；

[0046] (2)将步骤(1)中的碳化秸秆在28wt％三氟乙酸、28wt％聚苯乙烯磺酸和57wt％二乙烯三胺五甲叉磷酸的混合溶液中于60℃下浸渍12h后，取出，经过自然干燥得到秸秆碳材料；其中，三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量比为1：3：2.2；

[0047] (3)将步骤(2)中的秸秆碳材料与导电聚合物吡咯单体加入水中进行混合，搅拌混合均匀后得到混合液，混合液中吡咯的浓度为0.9mol/l，秸秆碳材料的浓度为6mg/ml；再利用恒电位仪，以石墨毡为工作电极(长2cm×宽3cm)，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下，采用0.8V恒电压电镀，单位面积电镀量为2C，将吡咯单体与秸秆碳材料电化学聚合沉积到工作电极石墨毡上，常温下自然干燥12h，得到微生物燃料电池阳极材料。

[0048] 本实施例制备的阳极材料组装的微生物燃料电池的功率曲线测试结果如图2所示，电池的最大的功率密度达到1037.5mW/m2。

[0049] 实施例3：

[0050] 本发明的实施例3提供了一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0051] (1)将水稻秸秆在85℃下干燥后，剪碎，研磨后过筛，挑选粒径为20～40mm的水稻秸秆粉末，将水稻秸秆粉末与水按照质量比为1：1.4搅拌混合均匀后，置于水热釜中在氮气氛围下，于260℃下加热3h，再经过过滤后，将滤渣在90℃下干燥10h，得到碳化秸秆；

[0052] (2)将步骤(1)中的碳化秸秆在27wt％三氟乙酸、26wt％聚苯乙烯磺酸和58wt％二乙烯三胺五甲叉磷酸的混合溶液中于45℃下浸渍20h后，取出，经过自然干燥得到秸秆碳材料；其中，三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量比为1：5：1.8；

[0053] (3)将步骤(2)中的秸秆碳材料与导电聚合物吡咯单体加入水中进行混合，搅拌混合均匀后得到混合液，混合液中吡咯的浓度为1.1mol/l，秸秆碳材料的浓度为8.5mg/ml；再利用恒电位仪，以石墨毡为工作电极(长2cm×宽3cm)，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下，采用0.8V恒电压电镀，单位面积电镀量为1.5C，将吡咯单体与秸秆碳材料电化学聚合沉积到工作电极石墨毡上，常温下自然干燥12h，得到微生物燃料电池阳极材料。

[0054] 本实施例制备的阳极材料组装的微生物燃料电池的功率曲线测试结果如图3所示，电池的最大的功率密度达到972.4mW/m2。

[0055] 实施例4：

[0056] 本发明的实施例4提供了一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0057] (1)将棉花秸秆在90℃下干燥后，剪碎，研磨后过筛，挑选粒径为20～40mm的棉花秸秆粉末，将棉花秸秆粉末与水按照质量比为1：1搅拌混合均匀后，置于水热釜中在氮气氛围下，于200℃下加热4h，再经过过滤后，将滤渣在85℃下干燥12h，得到碳化秸秆；

[0058] (2)将步骤(1)中的碳化秸秆在20wt％三氟乙酸、25wt％聚苯乙烯磺酸和55wt％二乙烯三胺五甲叉磷酸的混合溶液中于40℃下浸渍24h后，取出，经过自然干燥得到秸秆碳材料；其中，三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量比为1：2.2：1.3；

[0059] (3)将步骤(2)中的秸秆碳材料与导电聚合物苯胺单体加入水中进行混合，搅拌混合均匀后得到混合液，混合液中苯胺的浓度为0.8mol/l，秸秆碳材料的浓度为5mg/ml；再利用恒电位仪，以石墨毡为工作电极(长2cm×宽3cm)，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下，采用0.8V恒电压电镀，单位面积电镀量为1C，将苯胺单体与秸秆碳材料电化学聚合沉积到工作电极石墨毡上，常温下自然干燥12h，得到微生物燃料电池阳极材料。

[0060] 本实施例制备的阳极材料组装的微生物燃料电池的功率曲线测试结果如图4所示，电池的最大的功率密度达到831.7mW/m2。

[0061] 实施例5：

[0062] 本发明的实施例5提供了一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0063] (1)将玉米秸秆在90℃下干燥后，剪碎，研磨后过筛，挑选粒径为20～40mm的玉米秸秆粉末，将玉米秸秆粉末与水按照质量比为1：1.5搅拌混合均匀后，置于水热釜中在氮气氛围下，于300℃下加热2h，再经过过滤后，将滤渣在100℃下干燥8h，得到碳化秸秆；

[0064] (2)将步骤(1)中的碳化秸秆在30wt％三氟乙酸、30wt％聚苯乙烯磺酸和60wt％二乙烯三胺五甲叉磷酸的混合溶液中于60℃下浸渍12h后，取出，经过自然干燥得到秸秆碳材料；其中，三氟乙酸、聚苯乙烯磺酸和二乙烯三胺五甲叉磷酸的质量比为1：5.6：2.7；

[0065] (3)将步骤(2)中的秸秆碳材料与导电聚合物苯胺单体加入水中进行混合，搅拌混合均匀后得到混合液，混合液中苯胺的浓度为1.2mol/l，秸秆碳材料的浓度为10mg/ml；再利用恒电位仪，以石墨毡为工作电极(长2cm×宽3cm)，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下，采用0.8V恒电压电镀，单位面积电镀量为3C，将苯胺单体与秸秆碳材料电化学聚合沉积到工作电极石墨毡上，常温下自然干燥12h，得到微生物燃料电池阳极材料。

[0066] 本实施例制备的阳极材料组装的微生物燃料电池的功率曲线测试结果如图5所示，电池的最大的功率密度达到789.8mW/m2。

[0067] 以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。