具有改善性能的软质聚丙烯组合物

摘要

具有改善的低温冲击、低拉伸模量和低凝胶含量的聚丙烯组合物及其制造和用途，以及由该新组合物制成的制品。

权利要求

1.接枝多相丙烯共聚物组合物，其包含：

(A)30.0至95.0wt％的多相聚丙烯共聚物，其具有0.1至100g/10min的熔体流动速率(MFR 230℃/2.16kg，ISO1133)，所述多相聚丙烯共聚物包含：(a1)基质(M)，所述基质为结晶聚丙烯均聚物或共聚物，和(a2)分散在所述基质(M)中的弹性体共聚物(E)；

和

(B)5.0至70.0wt％的苯乙烯系弹性体，其为一种不饱和苯乙烯嵌段共聚物，包含至少一种二烯共聚单体并具有通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量的5.0至50.0wt％的苯乙烯含量，其中，苯乙烯系弹性体(B)接枝到基础多相聚丙烯共聚物(A)上。

2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物组合物，其中，所述多相聚丙烯共聚物具有根据ISO 16152(25℃)测量的在10.0至50.0wt％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，所述二甲苯冷可溶物(XCS)含量具有根据DIN ISO 1628/1(萘烷中，135℃)测量的在1.0至5.0dl/g范围内的特性粘度(iV)。

3.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物组合物，其中，所述多相聚丙烯共聚物具有：·在0.1至100.0g/10min范围内的总熔体流动速率(MFRT)(ISO 1133；230℃；2.16kg)，·在2.5至15.0wt％范围内的聚合形式的总乙烯共聚单体含量，·在-12℃至+4℃范围内的第一玻璃化转变温度Tg(1)和/或在-65℃至-30℃范围内的第二玻璃化转变温度Tg(2)。

4.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物，其中，所述多相聚丙烯共聚物的基质(M)是无规丙烯共聚物(R-PP)，所述无规丙烯共聚物(R-PP)具有：·根据ISO 1133测量的在0.5至100.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，和·在1.0至12.0wt％范围内的聚合形式的乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体含量。

5.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物，其中，无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体共聚物(E)均仅由乙烯和丙烯单体制成。

6.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物，其中，所述苯乙烯系弹性体(B)中的二烯共聚单体选自丁二烯和异戊二烯。

7.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物，其中，所述苯乙烯系弹性体(B)具有：·在2.0至200.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，ISO 1133)和·根据ASTM D 2240测量的在25至65范围内的邵氏A硬度。

8.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物，其中，所述多相丙烯共聚物组合物具有：·在0.5至50.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，ISO 1133)和·在0.10至2.00wt％范围内的二甲苯热不溶物含量。

9.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物，其中，所述多相丙烯共聚物组合物具有：·根据ISO 527-1,2在50μm流延膜上测量的低于350MPa的拉伸模量和·根据ISO 179(1eA)在-20℃下测量的至少为15.0kJ/m2的夏比缺口冲击强度，以及在-

30℃下测量的至少为7.0kJ/m2的夏比缺口冲击强度。

10.制备权利要求1至9中任一项所述的接枝多相丙烯共聚物组合物的方法，所述方法是反应性熔体改性方法，包括以下步骤：i)混合组分(A)多相聚丙烯共聚物与组分(B)苯乙烯系弹性体和热分解自由基形成化合物(C)，以及ii)挤出所述混合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多相聚丙烯共聚物(A)通过包括至少两个串联连接的反应器的多阶段方法来制备。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述热分解自由基形成化合物(C)为过氧化物。

13.权利要求1至9中任一项所述的接枝多相聚丙烯共聚物组合物在生产制品中的用途，所述制品选自挤出膜或管、袋、吹塑成型制品或注塑成型制品。

14.制品，其包含大于90wt％的权利要求1至9中任一项所述的接枝多相聚丙烯共聚物组合物。

15.根据权利要求14所述的制品，其中，所述制品是医用管或袋，其包含大于90wt％的权利要求1至9中任一项所述的接枝多相聚丙烯共聚物组合物。

说明书

具有改善性能的软质聚丙烯组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及具有改善的低温冲击、低拉伸模量和低凝胶含量的聚丙烯组合物及其制造和用途以及由该新组合物制成的制品。

背景技术

[0002] 聚合物，如聚丙烯，越来越多地被用于不同要求的应用中。同时，对满足这些应用的要求的定制聚合物也进行着不断的寻找。

[0003] 例如，多相丙烯共聚物(HECO或RAHECO)已经在工业中广泛用于各种应用。这种HECO或RAHECO包含基质，该基质为丙烯均聚物(HECO)或无规丙烯共聚物(RAHECO)，其内分散有弹性体共聚物(橡胶相)。因此，聚丙烯基质含有(精细地)分散的夹杂物，该夹杂物不是基质的一部分并且所述夹杂物含有弹性体共聚物。相应的术语“夹杂物”表明基质和夹杂物在多相体系内形成了不同的相，所述夹杂物例如通过高分辨显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)是可见的，或可通过动态力学热分析(DMTA)来鉴定。具体地，在DMTA中，可以通过存在至少两种不同的玻璃化转变温度来鉴定多相结构的存在。

[0004] 软质多相丙烯共聚物也广泛用于许多应用领域，如片材、汽车用软接触产品、医用管或袋、发泡、屋面、沥青改性等。但是，由于软质多相丙烯共聚物的性质以及较高的橡胶相的Tg(例如约-25℃至-50℃)，因而低温冲击差。因此需要进一步改进该性质。

[0005] 一种方法是将这些材料与额外的橡胶材料如苯乙烯嵌段共聚物或聚乙烯塑性体等混合。然而，由于外部橡胶和基质之间的相容性问题无法轻易解决的因素，这种改进仍然是有限的。

[0006] 改性软质多相丙烯共聚物的另一种方法是接枝。然而，多相丙烯共聚物，特别与过氧化物结合时对降解尤其敏感，这限制了通过接枝改性的可能性。

[0007] 鉴于上述困难，仍然期望提供没有一个或多个上述缺点的材料，特别是具有诸如低凝胶含量和易调节的柔软度的理想的机械和化学性能的软质柔性材料。

[0008] 过去提出了一种或另一种寻找具有所需性能特征的合适的软质多相丙烯共聚物的研究。

[0009] EP 2048185描述了具有柔软触感的软质PP组合物，所述组合物包含(A)聚丙烯，(B)乙烯和C3-C8α-烯烃共聚单体的弹性体共聚物，和(C)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物，其中所述组合物具有被测定为二甲苯热不溶物部分的0.25至1.00wt％的凝胶含量，其中所述聚丙烯(A)可以是多相丙烯共聚物(RAHECO)的基质以及所述弹性体共聚物(B)是所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的无定形部分。

[0010] 优选地，所述组合物还包括衍生自至少双官能的不饱和单体(D')和/或至少多官能的不饱和低分子量聚合物(D”)的单元(D)。组分(C)的化学性质限制了相应组合物的实际适用性，并且这些实施例证明了组分(D)的实际必要性，产生了额外的工艺复杂度。

[0011] EP 1564231 A1涉及在有机过氧化物存在下将单体接枝到聚烯烃上的方法，其中单体和有机过氧化物已经被吸收到载体聚合物中，该载体聚合物在接枝条件以及有机过氧化物的存在下优选进行链断裂而非交联。根据该专利申请，所描述的接枝方法允许获得具有改进的可挤出性，热稳定性和降低的凝胶或缺陷的冲击改性的接枝聚烯烃化合物。

[0012] 所述冲击改性的接枝聚烯烃由乙烯聚合物或共聚物(A)，冲击改性剂共聚物(B)和产物(C)获得，所述产物(C)为已掺入有机过氧化物、极性单体和抗氧化剂的丙烯聚合物或共聚物。

[0013] 作为合适的冲击改性剂(B)，即，含有苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段或苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段或它们的氢化或部分氢化的等同物的共聚物和/或三元共聚物被提及，然而在实施例中聚合物(B)是粒状乙烯-丙烯共聚物。

[0014] 所测量的唯一性质是对铝箔的粘附性。

[0015] 然而，到目前为止，尚未公开过同时显示出改善的低温冲击，低拉伸模量和低凝胶含量并且易于通过有效接枝方法获得的软质多相丙烯共聚物组合物。

[0016] 因此，本发明的目的是提供满足所有上述要求的该种软质多相丙烯共聚物组合物。

[0017] 本发明的发现是必须将多相丙烯共聚物与特定的苯乙烯系弹性体接枝以获得满足所有上述要求的软质多相丙烯共聚物组合物。

发明内容

[0018] 因此，本发明涉及接枝的多相丙烯共聚物组合物，其包含：

[0019] (A)30.0至95.0wt％的多相聚丙烯共聚物，其具有0.1至100g/10min的熔体流动速率(MFR 230℃/2.16kg，ISO1133)，该多相聚丙烯共聚物包括：

[0020] (a1)基质(M)，其为结晶聚丙烯均聚物或共聚物，和

[0021] (a2)分散在所述基质(M)中的弹性体共聚物(E)；

[0022] (B)5.0至70.0wt％的苯乙烯系弹性体，其为一种不饱和苯乙烯嵌段共聚物，包含至少一种二烯共聚单体并具有通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量的5.0至50.0wt％的苯乙烯含量，

[0023] 其中苯乙烯系弹性体(B)接枝到多相聚丙烯共聚物(A)上。

[0024] 令人惊讶地发现，与非接枝组合物相比，该种接枝多相聚丙烯共聚物组合物具有更好的性能(参见表2)。

[0025] 例如，该种接枝多相聚丙烯共聚物组合物，特别是在低温下，具有低拉伸模量以及高冲击强度。

[0026] 另外，该接枝多相聚丙烯共聚物组合物具有在25℃下测定为不溶于对二甲苯的部分(XCI部分)的低含量的凝胶。

[0027] 在另一个实施方案中，本发明涉及制备接枝多相聚丙烯共聚物组合物的方法，该方法是反应性熔体改性方法，包括以下步骤：

[0028] i)混合组分(A)多相聚丙烯共聚物与组分(B)苯乙烯系弹性体和热分解自由基形成化合物(C)(a thermally decomposing free radical-forming compound)，以及[0029] ii)挤出所述混合物。

[0030] 在另一个实施方案中，本发明涉及接枝多相聚丙烯共聚物组合物在生产挤出膜或管，吹塑成型制品或注塑成型制品中的用途，并且涉及包含接枝多相聚丙烯共聚物组合物的制品。

[0031] 特别地，该制品是包含大于90wt％的接枝多相聚丙烯共聚物组合物的医用管或袋。

具体实施方式

[0032] 在下文中，更详细地定义了各个组分。

[0033] 根据本发明的接枝多相丙烯共聚物组合物，包含：

[0034] (A)30.0至95.0wt％的多相聚丙烯共聚物，其具有0.1至100g/10min的熔体流动速率(MFR 230℃/2.16kg，ISO1133)，

[0035] 和

[0036] (B)5.0至70.0wt％的苯乙烯系弹性体，其为一种不饱和苯乙烯嵌段共聚物，包含至少一种选自丁二烯和异戊二烯的共聚单体并具有5.0至50.0wt％的苯乙烯含量，[0037] 其中苯乙烯系弹性体(B)接枝到多相聚丙烯共聚物(A)上。

[0038] 本文中使用的术语“多相聚丙烯共聚物”，“基础多相聚丙烯共聚物”具有相同的含义并且因此可以互换。这些术语代表非接枝共聚物，即不具有苯乙烯系弹性体。

[0039] 本文中使用的术语“接枝多相丙烯共聚物组合物”表示包含多相丙烯共聚物的组合物，在该多相丙烯共聚物上接枝了苯乙烯系弹性体。

[0040] 组分(A)：基础多相聚丙烯共聚物

[0041] 所述基础多相聚丙烯共聚物至少包含：

[0042] (a1)基质(M)，其为结晶聚丙烯均聚物或共聚物，和

[0043] (a2)分散在所述基质(M)中的弹性体共聚物(E)。

[0044] 本文中使用的术语“多相聚丙烯共聚物”表示由结晶聚丙烯均聚物或共聚物基质树脂和分散在所述基质树脂中的弹性体(即主要是无定形的)共聚物(E)组成的共聚物，如下文更详细地定义。

[0045] 任选地，其进一步包含组分(a3)和/或(a4)成核剂，该组分(a3)为乙烯与丙烯或与CH2＝CHRα-烯烃的结晶共聚物部分。

[0046]

[0047] 在本发明中，术语“基质”以其通常接受的含义来解释，即，它是指连续相(在本发明中为连续聚合物相)，分离的或离散的颗粒例如橡胶颗粒可以分散在该连续相中。结晶丙烯聚合物以形成可以充当基质的连续相的量存在。

[0048] 此外，术语“弹性体共聚物”、“分散相”和“橡胶相”表示相同的含义，即可以互换。

[0049] 合适的(Ad)组分(a1)：

[0050] 特定多相聚丙烯共聚物的组分(a1)是形成多相聚丙烯共聚物基质的结晶等规丙烯均聚物或共聚物。

[0051] 本发明中使用的表述均聚物涉及由基本上，即至少97.0wt％，优选至少98.0wt％，更优选至少99.0wt％，还更优选至少99.8wt％的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅丙烯单元是可检测到的。

[0052] 丙烯均聚物基质是全同立构的，具有高的五单元组浓度，即高于96.0mol％，例如至少96.3mol％的五单元组浓度。五单元组浓度优选为96.5mol％至99.9％，更优选为96.7mol％至99.8％。

[0053] 基质也可以是丙烯共聚物，即无规丙烯共聚物。

[0054] 无规丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的单体，例如诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃之类的共聚单体，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃(例如1-丁烯和/或1-己烯)。优选地，无规丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，无规丙烯共聚物还包含除丙烯以外的衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。

[0055] 在一个优选的实施方案中，无规丙烯共聚物仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。

[0056] 无规丙烯共聚物的特征在于适度的共聚单体含量。因此，无规丙烯共聚物的共聚单体含量在1.0至12.0wt％的范围内，优选在2.0至10.0wt％的范围内并且更优选在3.0至8.0wt％的范围内。

[0057] 丙烯均聚物或共聚物基质的熔体流动速率MFR2(ISO 1133；230℃；2.16kg)在0.5至100.0g/10min的范围内，优选在1.0至50.0g/10min的范围内，更优选在1.5-20.0g/10min的范围内以及甚至更优选在2.0-10.0g/10min的范围内。

[0058] 基质的MFR2称为基质熔体流动速率(MFRM)。

[0059] 此外，优选丙烯均聚物或共聚物基质的二甲苯可溶物的量在限定的范围内。二甲苯可溶物是在冷二甲苯中可溶的聚合物部分，其通过在沸腾的二甲苯中溶解并将不溶解的部分从冷却溶液中结晶来确定(根据ISO 16152在25℃下测定)。二甲苯可溶物部分包含低立构规整度的聚合物链，且表征非结晶区域的量。因此，优选丙烯均聚物或共聚物基质的二甲苯可溶物部分在0.5wt％至20.0wt％的范围内，更优选在0.7wt％至18.0wt％的范围内。在一个甚至更优选的实施方案中，二甲苯可溶物部分在0.8wt％至16.0wt％的范围内。

[0060] 丙烯均聚物或共聚物基质可以是单峰或多峰的，例如双峰的。

[0061] 当丙烯均聚物或共聚物基质相在分子量分布上是单峰时，其可以由单阶段方法制备，例如，在淤浆或气相反应器中的淤浆或气相方法。优选地，单峰基质相作为淤浆聚合进行聚合。可选地，单峰基质可以由多阶段方法制备，在每阶段方法中采用导致类似聚合物性质的条件。

[0062] 关于单峰和多峰(如双峰)的定义，请参考下文的定义。

[0063] 当丙烯均聚物或共聚物基质包含两种以上不同的丙烯聚合物时，它们可以是具有不同单体组成和/或具有不同分子量分布和/或MFR2的聚合物。这些组分可以具有相同或不同的单体组成和立构规整度。

[0064] 因此，在本发明的一个实施方案中，基质是单峰的，而在另一实施方案中，基质(M)是双峰的并由两个丙烯均聚物部分、两个丙烯共聚物部分或一个均聚物和一个共聚物部分组成。

[0065] 在一个优选的实施方案中，组分(A)的基质是无规丙烯共聚物(R-PP)。甚至更优选地，组分(A)的基质是无规丙烯-乙烯共聚物。

[0066] Ad组分(a2)

[0067] 特定多相聚丙烯共聚物的组分(a2)是弹性体共聚物(E)，该弹性体共聚物(E)主要是乙烯和C3-C10α-烯烃的无定形共聚物(ii)。

[0068] 因此，组分(a2)是弹性体共聚物，其分散在所述基质(M)中(即分散相)。

[0069] 弹性体共聚物具有在20.0至80.0wt％范围内，优选在20.0至60.0wt％范围内，更优选在20.0至50.0wt％范围内的聚合物形式的乙烯含量。

[0070] 弹性体共聚物(E)包含乙烯和可与乙烯共聚的共聚单体，特别是由乙烯和可与乙烯共聚的共聚单体组成，该可与乙烯共聚的共聚单体，例如为诸如丙烯和/或C4-C10α-烯烃的聚合形式的共聚单体，特别为丙烯和/或C4-C6α-烯烃(例如1-丁烯和/或1-己烯)。优选地，弹性体共聚物包含乙烯和可与乙烯共聚的共聚单体，特别是由乙烯和可与乙烯共聚的共聚单体组成，该可与乙烯共聚的共聚单体来自由丙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，弹性体共聚物(E)还包含除乙烯以外的衍生自丙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，弹性体共聚物(E)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。特别优选的是，无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体共聚物(E)包含聚合形式的相同的共聚单体。因此，在一个具体的实施方案中，基质无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体共聚物(E)仅包含聚合形式的丙烯和乙烯。

[0071] 如上所述，术语“弹性体共聚物”、“分散相”和“橡胶相”表示相同的含义，即可以互换。

[0072] 像丙烯均聚物或共聚物基质一样，分散相可以是单峰或多峰的，例如双峰的。

[0073] 在一个实施方案中，分散相是单峰的。更特别地，考虑到特性粘度和/或共聚单体分布，分散相优选是单峰的。

[0074] 关于单峰和多峰(如双峰)的定义，请参考上文的定义。

[0075] 优选地，单峰分散相在一个反应阶段中制备，更优选在气相反应器中制备，包含一种共聚物部分，分别由一种共聚物部分组成。

[0076] Ad组分(a3)

[0077] 作为组分(a3)，乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃的结晶乙烯共聚物部分是任选存在的，所述部分在室温下不溶于二甲苯。

[0078] 具有3-10个碳原子的α-烯烃是例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。

[0079] 结晶乙烯共聚物是通过制备多相聚丙烯共聚物获得的副反应产物。由于热力学原因，该结晶乙烯共聚物作为夹杂物存在于无定形相中。

[0080] 结晶乙烯共聚物具有根据ISO 11357，通过DSC分析测定的熔融温度Tm2和熔融焓Hm2。

[0081] 优选地，结晶乙烯共聚物的Tm2在105℃至130℃的范围内，更优选在110℃至127℃的范围内，最优选在112℃至124℃的范围内。

[0082] 优选地，结晶乙烯共聚物的Hm2小于4.0J/g，更优选小于2.0J/g，最优选小于1.0J/g。

[0083] 结晶乙烯共聚物以0.0至5.0wt％的量存在。

[0084] Ad组分(a4)

[0085] 作为任选组分(a-4)，用于促进全同立构聚丙烯的α-相的成核剂(NA)是可以存在的，即α-成核剂。

[0086] α-成核剂优选选自由下列组成的组：

[0087] (i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和

[0088] (ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和

[0089] (iii)磷酸二酯盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或羟基-双-[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝，和

[0090] (iv)聚合物成核剂，和

[0091] (v)它们的混合物。

[0092] 该添加剂通常是可商购的，并且在例如Hans Zweifel的“Plastic Additives Handbook”，第5版，2001中进行了描述。

[0093] 优选地，α-成核剂是聚合物成核剂，更优选地是乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。

[0094] 所述聚合物成核剂可通过与母粒(MB)和例如载体聚合物共混或在多相丙烯共聚物的聚合过程中引入到多相共聚物中，优选地，通过预聚合用于制备部分或全部多相丙烯共聚物的催化剂而将聚合物成核剂引入组合物中。

[0095] 可以使用任何已知的聚合物成核剂，包括乙烯基烷烃和乙烯基环烷烃的聚合物。

[0096] 该聚合物成核剂的一个优选实例是乙烯基聚合物，例如衍生自下式单体的乙烯基聚合物：

[0097] CH2＝CH-CHR1R2

[0098] 其中R1和R2，与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和环或芳族环或稠合环体系，其中该环或稠合环部分含有4至20个碳原子，优选5至12元饱和或不饱和环或芳族环或稠合环体系；或独立地代表直链或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳族环。优选地，R1和R2，与它们所连接的碳原子一起形成五元或六元饱和或不饱和环或芳族环；或独立地代表包含1-4个碳原子的低级烷基。用于制备依照本发明使用的聚合物成核剂的优选的乙烯基化合物特别为乙烯基环烷烃，特别为乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。

[0099] 如果将成核剂以母料(MB)的形式掺入到多相丙烯共聚物中，那么以母料的重量为基准计(100wt％)，所述聚合物成核剂优选以不大于500ppm，更优选为1-200ppm，更优选为5-100ppm的量存在，该聚合物成核剂优选为α-成核剂，最优选为乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)(如上下文所定义的)。
在该实施方案中，更优选地，以多相丙烯共聚物的总量为基准计，所述母料(MB)以不大于
10.0wt％、更优选不大于5.0wt％并且最优选不大于3.5wt％(具有优选的1.5至3.5wt％的母料(MB)的量)的量存在。最优选地，母料(MB)包含已经按照如下所述的BNT技术成核的丙烯的均聚物或共聚物(优选均聚物)，优选由已经按照如下所述的BNT技术成核的丙烯的均聚物或共聚物(优选均聚物)组成。

[0100] 优选在多相丙烯共聚物的聚合过程中将聚合物成核剂引入到多相丙烯共聚物中。成核剂优选通过如下方式引入到多相丙烯共聚物中：在包含固体催化剂组分，优选固体齐格勒纳塔催化剂组分、助催化剂和任选的外部供体的催化剂体系的存在下首先聚合上文定义的乙烯基化合物，优选如上文或下文定义的乙烯基环烷烃，然后将获得的乙烯基化合物的聚合物(优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和催化剂体系的反应混合物用于制备多相丙烯共聚物。在所述多相丙烯共聚物的聚合过程中，将聚合物成核剂掺入到多相丙烯共聚物中的上述掺入在本文中称为BNT技术，如下文所述。

[0101] 所述获得的反应混合物在下文中可互换地称为改性催化剂体系。

[0102] 优选地，该聚合物成核剂是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，其通过BNT技术被引入到多相丙烯共聚物中。

[0103] 更优选地，在该优选实施方案中，多相丙烯共聚物中的聚合物成核剂(例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)的含量不大于500ppm，更优选1至200ppm，最优选5至100ppm。

[0104] 关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478，WO 99/24479，尤其参考WO00/68315。根据该技术，可以通过在催化剂体系(特别包含齐格勒-纳塔主催化剂、助催化剂和外部供体)的存在下聚合乙烯基化合物来改性催化剂体系(优选齐格勒-纳塔主催化剂)，该乙烯基化合物具有如上文定义的式：CH2＝CH-CHR1R2。

[0105] 聚合的乙烯基化合物充当α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选至多5(5：1)，优选至多3(3：1)，最优选0.5(1：2)至2(2：1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。

[0106] 当在聚合过程中将聚合物成核剂引入到多相丙烯共聚物中时，以多相丙烯共聚物和成核剂为基准计，优选以包括所有添加剂的多相丙烯共聚物的总重量为基准计，多相丙烯共聚物中存在的成核剂的量优选不大于500ppm，更优选为0.025至200ppm，还更优选为1至100ppm，最优选为5至100ppm。

[0107] 组分(A)基础多相聚丙烯共聚物的性能

[0108] 本发明的多相聚丙烯共聚物的特征还在于总熔体流动速率(MFRT)(ISO 1133；230℃；2.16kg)在0.1至100.0g/10min范围内，优选在1.0至80.0g/10min范围内，更优选在2.0至60.0g/10min的范围内，甚至更优选在4.0至40.0g/10min的范围内。

[0109] 优选地，在聚合过程中调节多相丙烯共聚物的最终熔体流动速率。因此，反应器制得的多相丙烯共聚物具有如上文或权利要求中所定义的熔体流动速率。“反应器制得的多相丙烯共聚物”在本文中表示多相丙烯共聚物的熔体流动速率尚未通过后处理有意地改变。因此，在一个优选的实施方案中，多相丙烯共聚物是非减粘的，特别是不使用过氧化物减粘的。因此，通过使用过氧化物缩短本发明的多相丙烯共聚物的链长不会增加熔体流动速率。因此，优选多相丙烯共聚物不包含任何过氧化物和/或其分解产物。

[0110] 还应理解，总多相丙烯共聚物中乙烯共聚单体的总含量相当适中。

[0111] 因此，优选多相丙烯共聚物的乙烯共聚单体总含量在2.5至15.0wt％的范围内，优选在3.0至12.0wt％的范围内，更优选在4.0-10.0wt％的范围内。

[0112] 此外，本发明的多相聚丙烯共聚物具有至少第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)，其中所述第一玻璃化转变温度Tg(1)高于第二玻璃化转变温度Tg(2)。

[0113] 玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7，通过动态力学分析(DMTA)测定。

[0114] 因此，特别优选多相聚丙烯共聚物的第一玻璃化转变温度Tg(1)在-12℃至+4℃的范围内，和/或第二玻璃化转变温度Tg(2)在-65℃至-30℃的范围内。

[0115] 多相聚丙烯共聚物(主要是分散在基质中的无定形乙烯共聚物)的多相结构可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来识别。较高的第一玻璃化转变温度(Tg(1))代表基质，即结晶聚丙烯均聚物或共聚物，而较低的第二玻璃化转变温度(Tg(2))反映多相聚丙烯共聚物中主要为无定形乙烯共聚物。

[0116] 优选地，第一玻璃化转变温度Tg(1)在-8℃至+3℃的范围内，更优选在-5℃至+2.0℃的范围内。

[0117] 第二玻璃化转变温度Tg(2)优选在-62℃至-40℃的范围内，更优选在-60℃至-45℃的范围内。

[0118] 以基础多相丙烯共聚物为基准计，多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量在10.0至50.0wt％的范围内，优选在10.0至40.0wt％的范围内，更优选在10.0至30.0wt％的范围内。

[0119] 根据ISO 1628-1(在135℃，萘烷中)测量的多相丙烯共聚物的XCS部分的特性粘度(IV)在大于1.0至5.0dl/g的范围内，优选在1.2至4.0dl/g的范围内，更优选在1.3至3.0dl/g的范围内。

[0120] 本发明的多相丙烯共聚物由组分(a1)和(a2)以及任选的组分(a3)和/或(a4)组成。

[0121] 组分(a1)以50.0至90.0wt％，优选52.0至88.0wt％，更优选54.0至85.0wt％的量存在。

[0122] 组分(a2)以10.0至50.0wt％，优选12.0至48.0wt％，更优选15.0至46.0wt％的量存在。

[0123] 组分(a3)以0至5.0wt％，优选0.0至4.0wt％，更优选0.0至3.0wt％的量存在。

[0124] 组分(a4)以0.0至1.0wt％，优选0.0至0.5wt％，更优选0.0至0.1wt％的量存在。

[0125] 如果组分(a4)以母料(MB)的形式添加，则相对于全部多相丙烯共聚物，包含组分(a4)的母料的量至多为10wt％，并且以全部多相丙烯共聚物为基准计，优选为至多5wt％，更优选在1.5-3.5wt％的范围内。

[0126] 取决于另外的部分或添加剂的存在，部分(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的总和为100wt％或低于100wt％。根据本发明，本文所用的重量百分比(wt％)的范围限定了各部分或组分以本发明的全部多相丙烯共聚物为基准计的量。所有部分和组分加在一起总计为
100wt％。

[0127] 根据本发明，除了聚合物组分和成核剂(a4)之外，该多相丙烯共聚物，任选以母料(MB)的形式，可以包含另外的非聚合物组分，例如用于不同目的的添加剂。

[0128] 以下是任选的添加剂：加工和热稳定剂，颜料和其他可保持透明性的着色剂，抗氧化剂，抗静电剂，增滑剂，防粘连剂，UV稳定剂和酸清除剂。

[0129] 根据添加剂的类型，可以加入以多相丙烯共聚物的重量为基准计的0.001至2.0wt％的量的这些添加剂。

[0130] 多相丙烯共聚物的制备

[0131] 根据本发明的多相丙烯共聚物可以通过任何合适的方法制备，特别包括诸如机械共混(包括混合和熔融共混)方法和它们的任何组合以及在聚合过程中原位共混的共混方法。这些可以通过本领域技术人员已知的方法来进行，包括间歇过程和连续过程。

[0132] 根据本发明的多相丙烯共聚物优选在如下所述的包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和任选的外部供体(ED)的催化剂体系存在下，通过如下所述的顺序聚合方法来制备。

[0133] 根据本发明的术语“顺序聚合体系”表示在至少两个串联连接的聚合反应器中生产多相丙烯共聚物。因此，本发明的聚合体系包括至少第一聚合反应器(R1)，第二聚合反应器(R2)，任选的第三聚合反应器(R3)，以及进一步任选的第四聚合反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。

[0134] 优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)，任选的第三聚合反应器(R3)和任选的第四聚合反应器(R4)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)和第三气相反应器(GPR3)。根据本发明，气相反应器(GPR)优选为流化床反应器，快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合。

[0135] 因此，第一聚合反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，且可以是任何本体或淤浆中操作的连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环式反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环式反应器(LR)。

[0136] 在该第一聚合反应器(R1)中，制备基质丙烯均聚物或共聚物或其一部分，即第一丙烯均聚物或共聚物部分。

[0137] 优选地，将第一聚合反应器(R1)的该丙烯均聚物或共聚物，更优选地，环式反应器(LR)的包含基质(M)或其一部分的聚合物淤浆，即第一丙烯均聚物或共聚物部分直接进料至第二聚合反应器(R2)中，即进料到(第一)气相反应器(GPR1)中，而在阶段之间没有闪蒸步骤。

[0138] 在EP 887379 A，EP 887380 A，EP 887381 A和EP 991684 A中描述了这种直接进料。

[0139] 通过“直接进料”是指一种方法，其中第一聚合反应器(R1)(即环式反应器(LR))的内容物，包含丙烯均聚物或共聚物基质或其一部分的聚合物淤浆(即第一丙烯均聚物或共聚物部分)被直接导入下一阶段的气相反应器中。

[0140] 或者，将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物或共聚物，优选地，环式反应器(LR)的包含丙烯均聚物或共聚物基质或其一部分的聚合物淤浆直接引入闪蒸步骤或在进料到第二聚合反应器(R2)(即第一气相反应器(GPR1))之前经过另一浓缩步骤。因此，这种“间接进料”涉及一种方法，其中，将第一聚合反应器(R1)的内容物(环式反应器(LR)的内容物)(即聚合物淤浆)经过反应介质分离单元并且该反应介质作为来自于分离单元的气体进料到第二聚合反应器(R2)(进料到(第一)气相反应器(GPR1))。

[0141] 更具体地，第二聚合反应器(R2)和任何后续反应器，例如第三聚合反应器(R3)或第四聚合反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度至少为0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解，气相反应器是(优选地具有机械搅拌器的)流化床式反应器。

[0142] 因此，在一个优选的实施方案中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环式反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)，以及任选的第四聚合反应器(R4)是气相反应器(GPR)。

[0143] 因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少两个，优选两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)，(R2)和(R3)，或甚至四个聚合反应器(R1)，(R2)，(R3)和(R4)，即淤浆反应器(SR)(如环式反应器(LR))、(第一)气相反应器(GPR1)、可选的第二气相反应器(GPR2)和可选的第三气相反应器(GPR3)。

[0144] 在淤浆反应器(SR)前放置预聚合反应器。

[0145] 由于该方法还涵盖了预聚合步骤，因此将所有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)送入预聚合反应器中。随后将包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移到第一聚合反应器(R1)中。

[0146] 如果仔细选择反应器中的温度，可以获得特别好的结果。

[0147] 因此，优选第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内，更优选在65至82℃的范围内，仍更优选在67至80℃的范围内。

[0148] 除前一段落之外或作为前一段落的替代，优选第二聚合反应器(R2)、任选的第三反应器(R3)和任选的第四反应器(R4)中的操作温度在75-95℃的范围内，更优选在78至92℃的范围内。

[0149] 优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。相应地，优选操作温度如下：

[0150] (a)在第一聚合反应器(R1)中，操作温度在62至85℃的范围内，更优选在65至82℃的范围内，还更优选在67至80℃的范围内，如70至80℃；

[0151] 和

[0152] (b)在第二聚合反应器(R2)中，操作温度在75至95℃的范围内，更优选在78至92℃的范围内，还更优选在78至88℃的范围内，

[0153] 条件是第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。

[0154] 通常地，第一聚合反应器(R1)中(优选环式反应器(LR)中)的压力在20-80bar范围内，优选在30-70bar范围内(如35-65bar)，而第二聚合反应器(R2)中(即(第一)气相反应器(GPR1)中)，以及任何后续反应器中，如第三聚合反应器(R3)中(例如第二气相反应器(GPR2)中)或第四聚合反应器(R4)中(例如第三气相反应器(GPR3)中)的压力在5至50bar的范围内，优选15至40bar。

[0155] 优选地，在各聚合反应器中加入氢以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。

[0156] 优选在聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。通常，平均停留时间(τ)定义为反应器中的反应体积(VR)与体积流出速率(QO)的比值(即VR/QO)，即τ＝VR/QO[tau＝VR/QO]。在环式反应器中，反应体积(VR)等于反应器体积。

[0157] 因此，在第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选为至少5分钟，更优选在15至80分钟的范围内，还更优选在20至60分钟的范围内(如24至50分钟)，和/或在第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选为至少70分钟，更优选在70至220分钟的范围内，还更优选在80至210分钟的范围内，还更优选在90至200分钟的范围内(如90至190分钟)。优选地，如果存在的话，在第三聚合反应器(R3)或在第四聚合反应器(R4)中的平均停留时间(τ)优选为至少30分钟，更优选在30至120分钟的范围内，还更优选在40至100分钟的范围内(如在50至90分钟的范围内)。

[0158] 如上所述，除了丙烯聚合物在至少两个聚合反应器(R1，R2和任选的R3，R4)中的(主)聚合之外，多相丙烯共聚物的制备还优选包括在(主)聚合之前的在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。

[0159] 在预聚合反应器(PR)中制备聚丙烯(Pre-PP)。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行。根据该实施方案，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，助催化剂(Co)和外部供体(ED)全部引入至预聚合步骤。然而，这不应排除在随后阶段例如在聚合过程中(如在第一反应器(R1)中)添加另外的助催化剂(Co)和/或外部供体(ED)的选择。在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，助催化剂(Co)和外部供体(ED)仅在预聚合反应器(PR)中加入。

[0160] 预聚合反应通常在10至60℃，优选15至50℃，更优选20至45℃的温度下进行。

[0161] 预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以维持反应混合物为液相。因此，压力可以是20至100bar，例如30至70bar。

[0162] 在一个优选的实施方案中，预聚合以本体淤浆聚合的形式在液态丙烯中进行，即，液相主要包含丙烯，其中任选地溶解有惰性组分。此外，根据本发明，可以在如上所述的预聚合过程中使用乙烯进料。

[0163] 也可以在预聚合阶段添加其他组分。因此，如在本领域中已知的，可以在预聚合阶段添加氢以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附至反应器的壁上。

[0164] 预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。

[0165] 预聚合中由于上述限定的工艺条件，获得了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中制得的聚丙烯(Pre-PP)的混合物。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(细)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，引入预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分裂成较小的碎片，这些碎片均匀地分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)中。所引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒的尺寸以及所获得的碎片的尺寸对于本发明而言不是至关重要的，并且在技术知识范围内。

[0166] 因此，优选采用如下方法制备多相丙烯共聚物：包括在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在至少两个随后的聚合步骤中使丙烯聚合，其中：

[0167] a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环式反应器(LR)中，任选地在共聚单体存在下聚合丙烯，获得第一丙烯均聚物或共聚物部分或丙烯均聚物或共聚物基质(M)，将所述第一丙烯均聚物或共聚物部分或丙烯均聚物或共聚物基质(M)转移至第二聚合反应器(R2)中，[0168] b)在第二聚合反应器(R2)中，制得第二丙烯均聚物或共聚物部分(其与第一丙烯均聚物或共聚物部分一起形成丙烯均聚物或共聚物基质(M))，或在先前步骤a)中制得的丙烯均聚物或共聚物基质(M)的存在下，制得主要为无定形的乙烯共聚物部分(a2)，然后，[0169] c)如果在第一聚合反应器和第二聚合反应器中制得了丙烯均聚物或共聚物基质(M)，则在第三聚合反应器(R3)中，在之前的步骤a)和b)中制备的丙烯均聚物或共聚物基质(M)的存在下制得主要为无定形的乙烯共聚物部分(a2)。

[0170] 在另一个优选的方法中，在第一聚合反应器(R1)中的反应之前还包括预聚合步骤。

[0171] 在第一聚合反应器(R1)中的反应之前的这种预聚合步骤中，获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和预聚合反应器(PR)中制得的聚丙烯(Pre-PP)的混合物。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(细)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和预聚合反应器(PR)中制得的聚丙烯(Pre-PP)的混合物转移到第一反应器(R1)中。通常，最终多相丙烯共聚物(RAHECO)中聚丙烯(Pre-PP)的总量是非常低的，通常不超过5.0wt％，更优选不超过4.0wt％，还更优选在0.5至4.0wt％的范围内，如在1.0至3.0wt％的范围内。

[0172] 优选的多阶段方法是由Borealis开发(称为 技术)的“环式-气相”方法，并在诸如EP 0 887 379，WO 92/12182，WO 2004/000899，WO 2004/111095，WO 99/
24478，WO 99/24479或WO 00/68315专利文献中被描述。

[0173] 另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的 方法。

[0174] 优选地，将催化剂组分全部引入至预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分开进料时，可以仅将部分助催化剂引入至预聚合阶段，将其余部分引入后续的聚合阶段。此外，在这种情况下，有必要将这么多的助催化剂引入至预聚合阶段中，从而在其内获得充分的聚合反应。

[0175] 也可以在预聚合阶段添加其他组分。因此，如在本领域中已知的，可以将氢添加到预聚合阶段中以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附至反应器的壁上。

[0176] 预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。

[0177] 根据本发明，如上文所述，在催化剂体系的存在下通过多阶段聚合方法获得了多相聚丙烯组合物。

[0178] 在上述方法中，使用了用于制备多相聚丙烯组合物的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以是任何的用于丙烯聚合的立体特异性齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其优选能够在500至10000kPa(特别是2500至8000kPa)的压力以及40至110℃(特别是60至110℃)的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚。

[0179] 优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括含有内部供体组分的高产率齐格勒-纳塔型催化剂，其可以在80℃以上的高聚合温度下使用。

[0180] 这种高产率的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以包括作为内部供体(ID)的琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物，并且例如可从诸如LyondellBasell以Avant ZN商品名在商业上获得。

[0181] 在WO-A-2003/000757，WO-A-2003/000754，WO-A-2004/029112和WO2007/137853中也公开了特别有用的固体催化剂。这些催化剂是具有致密的结构和低的粒子表面积的球形颗粒的固体催化剂。此外，这些催化剂的特征在于整个催化剂颗粒中催化活性位点的均匀分布。通过不需要外部载体的乳液固化方法来制备催化剂。乳液液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤中被转化为固体催化剂颗粒。

[0182] 因此，在本发明的一个特别优选实施方案中，固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：

[0183] -通过使烷氧基镁化合物与电子供体或其前体在C6-C10芳族液体反应介质中反应来制备镁络合物的溶液；

[0184] -使所述镁络合物与四价钛化合物(优选TiCl4)在大于10℃且小于50℃的温度下反应，生成具有0.1至10的Ti/Mg摩尔比的更致密的分散相和具有Ti/Mg摩尔比为10至100的连续相的乳液；和

[0185] -任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下搅拌所述乳液，保持所述分散相液滴在5至200μm的平均尺寸范围内。

[0186] 通过加热，优选在80℃至110℃的温度下固化所述分散相液滴后，获得催化剂颗粒。在所述方法中，加入式AlR3-nXn所示的烷基铝化合物并使其与搅拌的乳液的分散相液滴接触，其中R为1至20个，优选1至10个碳原子的烷基和/或烷氧基，X为卤素且n为0、1或2。或者，在回收最终的固体颗粒之前，在洗涤步骤使式AlR3-nXn的烷基铝化合物与固化的颗粒接触。

[0187] 合适的内部电子供体特别为芳族(二)羧酸的(二)酯。所述芳族羧酸酯或二酯可通过使芳族羧酸氯化物或二酰氯与C2-C16链烷醇和/或二醇反应原位形成，其优选为邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯。

[0188] 用于本发明的另一种合适的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，其包括IUPAC的第4至6族的过渡金属(如钛)的化合物，第2族金属(如镁)化合物和内部供体，其中内部供体为非邻苯二甲酸化合物，更优选为非邻苯二甲酸酯，还更优选为如下文更详细描述的非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，例如二氧化硅或MgCl2，但是该催化剂是自负载的。

[0189] 齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过其获得方式进一步地限定。

[0190] 因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地通过包括以下步骤的方法获得：

[0191] a)

[0192] a1)提供至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，其中第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第2族金属化合物与一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，其中一元醇(A)除了羟基部分外还包括至少一个醚部分；或

[0193] a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，其中第2族金属烷氧基化合物(Ax')是第2族金属化合物与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或

[0194] a3)提供第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，其中第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或

[0195] a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物的溶液或第2族金属烷氧基化合物M(OR1)n'X2-n'和M(OR2)m'X2-m'的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是不同的C2至C16碳原子烷基基团，且0≤n<2，0≤m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m均≠0，0

[0196] b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4-6族过渡金属的化合物中，[0197] c)获得固体催化剂组分颗粒，

[0198] 以及在步骤c)之前的任何步骤中加入非邻苯二甲酸内部供体。

[0199] 优选地将内部供体或其前体加入到步骤a)的溶液中。

[0200] 根据上面的过程，取决于物理条件，尤其是步骤b)和c)中采用的温度，通过沉淀法或乳液(液/液两相体系)固化方法可以获得齐格勒-纳塔催化剂。

[0201] 在这两种方法(沉淀或乳液固化)中，其催化剂化学是相同的。

[0202] 在沉淀方法中，步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物进行结合，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选地保持在55℃至110℃的温度范围内，更优选地保持在70℃至100℃的范围内，以确保以固体颗粒形式存在的催化剂组分完全沉淀(步骤c))。

[0203] 在乳液固化方法中，在步骤b)中，通常在诸如从-10至低于50℃、优选地从-5至30℃的较低的温度下将步骤a)的溶液加入到至少一种过渡金属化合物中。在乳液的搅拌期间，通常将温度保持在-10至低于40℃，优选地从-5至30℃。该乳液的分散相的液滴形成了活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70至150℃、优选80至110℃的温度来适当地进行液滴的固化(步骤c))。

[0204] 本发明中优选地采用以乳液固化方法制备的催化剂。

[0205] 在一个优选的实施方案中，在步骤a)中，采用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。

[0206] 优选地，第2族金属是镁。

[0207] 在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中，通过使镁化合物与如上所述的醇进行反应可以原位制备烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)，或者所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以是作为现成的烷氧基镁化合物在市场上购得，并且原样在本发明的催化剂制备方法中使用。

[0208] 醇(A)的说明性示例为二元醇的单醚(二醇单醚)。优选的醇(A)为C2至C4二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的示例为2-(2-乙基己氧基)乙醇，2-丁氧基乙醇，2-己氧基乙醇和1，3-丙二醇-单丁基醚，3-丁氧基-2-丙醇，特别优选的是2-(2-乙基己氧基)乙醇和1，3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。

[0209] 示例性一元醇(B)具有式ROH，其中R是直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。

[0210] 优选地，分别采用和使用摩尔比为8∶1至2∶1，更优选为5∶1至3∶1的Bx∶Ax或B∶A的烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物。

[0211] 烷氧基镁化合物可以是如上所定义的醇与镁化合物的反应产物，其中镁化合物选自二烷基镁，烷基烷氧基镁，二烷氧基镁，烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。烷基基团可以是相似的或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用烷基-烷氧基镁化合物时，典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁氧基镁，丁基戊氧基镁，辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地，采用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。

[0212] 也有可能的是，除了醇(A)和醇(B)以外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用多元醇，优选的多元醇是R”为直链、环状或支链的C2至C10烃残基，并且m为2至6的整数的醇。

[0213] 因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。此外，可以采用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。

[0214] 用于制备本发明催化剂所采用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族的和脂肪族的直链、支链和环状的烃或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。

[0215] 通常将Mg化合物以在如上所述的溶剂中10至50wt％的溶液提供。通常市售可得的Mg化合物，特别是二烷基镁溶液是甲苯或庚烷中的20-40wt％的溶液。

[0216] 用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。根据所采用的镁化合物和醇选择最合适的温度。

[0217] 第4至6族的过渡金属化合物优选地为钛化合物，最优选为如TiCl4的卤化钛。

[0218] 用于制备本发明中使用的催化剂的非邻苯二甲酸内部供体优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯，1，3-二醚及其衍生物和混合物。特别优选的供体是一元不饱和二羧酸的二酯，特别是选自丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯和苯甲酸酯的酯，以及其任意衍生物和/或混合物。优选的例子是例如取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选地为柠康酸酯。

[0219] 在乳液方法中，两相液-液体系可通过简单搅拌和任选地添加(其它)溶剂和添加剂(例如以本领域中已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液的湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(如表面活性剂))而形成。优选地，表面活性剂是丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20的(甲基)丙烯酸酯，诸如聚(十六烷基)甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。如果采用湍流最小化剂(TMA)，则其优选地选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。

[0220] 通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可以用芳族烃和/或脂肪族烃(优选用甲苯、庚烷或戊烷)洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。如通过蒸发或以氮气冲洗可以进一步对该催化剂干燥，或可以将其浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。

[0221] 最终获得的齐格勒-纳塔催化剂理想地为具有通常为5至200μm、优选为10至100μm的平均粒径范围的颗粒形式。颗粒是以低孔隙率而致密的，且具有低于20g/m2、更优选低于10g/m2的表面积。通常，钛的量为催化剂组合物的1至6wt％，镁的量为催化剂组合物的10至
20wt％以及供体的量为催化剂组合物的10至40wt％。

[0222] WO2012/007430，EP2610271，EP261027和EP2610272中公开了制备催化剂的详细描述，它们通过引用并入本文。

[0223] 齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地与烷基铝助催化剂(Co)和任选地外部供体(ED)联合使用。

[0224] 作为本发明聚合方法中的其他组分，优选存在外部供体(ED)。合适的外部供体包括某些硅烷，醚，酯，胺，酮，杂环化合物以及它们的共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用下面通式的硅烷：

[0225] RapRbqSi(ORc)(4-p-q)

[0226] 其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基基团或环烷基基团，并且其中p和q是0至3范围内的数字并且它们的总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地进行选择并且可相同或不同。该硅烷的具体例子为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或具有以下通式的硅烷：

[0227] Si(OCH2CH3)3(NR3R4)

[0228] 其中R3和R4可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基。

[0229] R3和R4独立地选自具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选R3和R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

[0230] 更优选地，R3和R4是相同的，还更优选地，R3和R4均是乙基。

[0231] 特别优选的外部供体(ED)为二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)。

[0232] 除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部供体(ED)之外，还可以使用助催化剂(Co)。助催化剂(Co)优选是周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如有机铝(如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物)。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为如三乙基铝(TEAL)的三烷基铝、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。

[0233] 优选地，助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]都应进行精心挑选。

[0234] 因此，

[0235] (a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5至45的范围内，优选地在5至35的范围内，更优选地在5至25的范围内；以及任选地，

[0236] (b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在大于80至500的范围内，优选地在100至350的范围内，还更优选地在120至300范围内。

[0237] 根据本发明的多相聚丙烯组合物优选地在下列物质存在的条件下进行制备：

[0238] (a)包含内部供体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，

[0239] (b)任选的助催化剂(Co)，和

[0240] (c)任选的外部供体(ED)。

[0241] 如上文所述，在上述预聚合步骤中通过所谓的BNT技术对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)任选地进行改性以引入聚合物成核剂。

[0242] 该聚合物成核剂是如上文所述的乙烯基聚合物，例如衍生自如上文所述的下式的单体的乙烯基聚合物：

[0243] CH2＝CH-CHR1R2

[0244] 在聚合催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3以上至40，例如0.4至20，或更优选0.5至15，如0.5至2.0。

[0245] 可以在不溶解所形成的聚合物(例如聚VCH)的任意惰性流体中进行如VCH的乙烯基化合物的聚合。确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以防止催化剂颗粒在储存和运输过程中沉降是非常重要的。

[0246] 混合物粘度的调节可以在乙烯基化合物的聚合之前或之后进行。例如可以在低粘度油中进行聚合并且在乙烯基化合物聚合后，可以通过添加高粘性物质来调节粘度。该高粘性物质可以是“蜡”，例如油或油与固体或高粘性物质的混合物(油脂)。这种粘性物质的粘度在室温下通常为1,000至15,000cP。使用蜡的优点是改进了催化剂的存储和进料工艺。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移，因此催化剂活性得到了保持。

[0247] 油与固体或高粘性聚合物之间的重量比优选小于5：1。

[0248] 除了粘性物质外，也可以采用诸如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷的液态烃作为改性步骤中的介质。

[0249] 使用经过聚合的乙烯基化合物改性的催化剂制备的聚丙烯基本上不含游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应该在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(添加的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应该在0.05至10的范围内，优选小于3，更优选为约0.1至2.0，特别为约0.1至1.5。应该注意的是，过量使用乙烯基化合物不会带来任何好处。

[0250] 此外，通过乙烯基化合物的聚合的催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，即继续聚合直至反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5wt％，特别是小于2000ppm重量(通过分析显示)。因此，当预聚合的催化剂包含最大值为约0.1wt％的乙烯基化合物时，聚丙烯中的最终乙烯基化合物的含量将低于采用GC-MS方法的测定极限(＜0.01ppm重量)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选地聚合时间为至少1小时并且特别为至少5小时。甚至可以采用6至50小时范围内的聚合时间。改性可以在10至60℃、优选15至55℃的温度下进行。

[0251] 关于聚合催化剂的改性，WO 00/6831中还公开了催化剂改性的一般条件，其通过引用并入本文。

[0252] 关于本发明中的聚合催化剂和根据本发明的优选的聚丙烯组合物，本申请中如先前描述的关于乙烯基化合物的优选的实施方案也是适用的。

[0253] 除油外，用于改性步骤的合适介质还包括低粘度的脂肪族惰性有机溶剂，例如戊烷和庚烷。此外，在改性过程中可以使用少量的氢。

[0254] 组分(B)苯乙烯系弹性体

[0255] 本发明中另外需要的组分是苯乙烯系弹性体。

[0256] 已经发现不是任意苯乙烯系弹性体都适合于本发明，而是仅特定种类的这种弹性体才适合本发明。因此，对于本发明而言，苯乙烯系弹性体是不饱和苯乙烯嵌段共聚物，其包含至少一种二烯共聚单体(优选选自丁二烯和异戊二烯)并且具有通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的5.0至50.0wt％的苯乙烯含量。

[0257] 因此，应该理解的是，苯乙烯系弹性体(B)，优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)嵌段共聚物，更优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物具有至少5.0wt％，优选至少10.0wt％，更优选至少15.0wt％的苯乙烯含量。该上限为50.0wt％，优选为40.0wt％，更优选为35.0wt％以及甚至更优选为30.0wt％。

[0258] 此外，应理解的是，苯乙烯系弹性体(B)，优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物的熔体流动速率MFR2(230℃，ISO 1133)不大于200.0g/10min，优选不大于150.0g/10min以及更优选不大于100.0g/10min。

[0259] 另一方面，苯乙烯系弹性体(B)，优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，更优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物的熔体流动速率不低于2.0g/10min。因此，优选的范围是2.0至200.0g/10min，更优选范围是8.0至150.0g/10min，甚至更优选的范围是10.0至100.0g/10min。

[0260] 此外，苯乙烯系弹性体(B)，优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物可以由其密度来限定。

[0261] 因此，可以理解的是，苯乙烯系弹性体(B)，优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物的密度为0.900g/cm3至0.950g/cm3，优选为0.910g/cm3至0.950g/cm3，更优选为0.915至0.945g/cm3。

[0262] 附加地或替代地，可以通过邵氏(Shore)A硬度来限定苯乙烯系弹性体(B)(优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)。因此，可以理解的是，苯乙烯系弹性体(B)具有根据ASTM D 2240测量的从25至80、优选30至75的Shore A硬度。

[0263] 苯乙烯系弹性体(B)的例子是DEXCO TSRC–SIS和SBS的VECTOR产品线，商品名为VECTOR 4111A(SIS，Shore A硬度40，苯乙烯含量18wt％，密度0.93g/cm3)，VECTOR 4211(SIS，29wt％苯乙烯，密度0.94g/cm3，Shore A：68)或VECTOR 8508(SBS，29wt％苯乙烯，密度0.94g/cm3，Shore A：67)；或出自Kraton D(SBS)，Kraton D(SIS)或Kraton S(SIBS)产品线的产品，例如Kraton D1102 A(SBS，29.5wt％苯乙烯，密度0.94g/cm3，Shore A：70)，3
Kraton D1111 K(SIS，22wt％苯乙烯，密度0.93g/cm ，Shore A：45)或Kraton D1119 B(SIS，16wt％苯乙烯，密度0.94g/cm3，Shore A：38)或出自Versalis Eni–SIS和SBS的产品线“Europrene”，例如Europrene SOL T 190(SIS，16wt％苯乙烯，密度0.92g/cm3，Shore A：
30)或Europrene SOL T 6205(SBS，25wt％苯乙烯，密度0.93g/cm3，Shore A：68)。

[0264] Ad)接枝多相丙烯共聚物组合物

[0265] 本发明的组合物包含如上所述的组分(A)和组分(B)，其中组分(B)接枝到组分(A)上。

[0266] 组分(A)，基础多相丙烯共聚物的量以30.0至95.0wt％的量存在，优选40.0至90.0wt％，更优选50.0至85.0wt％以及甚至更优选55.0至80.0wt％。

[0267] 因此，组分(B)，苯乙烯系弹性体的量以5.0至70.0wt％的量存在，优选10.0至60.0wt％，更优选15.0至50.0wt％以及甚至更优选20.0wt％至45.0wt％。

[0268] 接枝多相丙烯共聚物组合物的特征在于，组合物熔体流动速率(MFRC)(ISO1133；230℃；2.16kg)在0.5至50.0g/10min的范围内，优选在1.0至40.0g/10min的范围内，更优选在1.5至30.0g/10min的范围内以及甚至更优选在2.0至15.0g/10min的范围内。

[0269] 接枝的多相丙烯共聚物组合物进一步地和/或可替代地由凝胶含量限定。凝胶含量是对本发明组合物的化学改性的良好指示(不需要的交联的指示)。

[0270] 优选将凝胶含量保持在相当低的水平，这意味着在制备本发明组合物的过程中，主导反应是接枝而不是交联。

[0271] 因此，本发明的特征在于：凝胶含量在0.05wt％至小于5.00wt％的范围内，作为不溶于沸腾的二甲苯的聚合物的相对量(二甲苯热不溶部分，XHI部分)测定。优选地，本发明组合物的凝胶含量在0.10wt％至2.00wt％的范围内并且更优选在0.15wt％至1.50wt％的范围内。

[0272] 此外，本发明的接枝多相丙烯共聚物组合物优选具有根据ISO 527-1,2(十字头速度＝1mm/min)测量的低于350MPa、优选低于320MPa、更优选低于300MPa的拉伸模量。其下限可以为100MPa，优选为200MPa。

[0273] 另外，优选本发明的接枝多相丙烯共聚物组合物具有相当高的冲击强度，特别是在低温下。

[0274] 因此，本发明的组合物根据夏比缺口冲击测试(根据ISO 179(1eA))在-20℃下测得的冲击强度至少为15.0kJ/m2，优选至少为30.0kJ/m2，更优选至少为50.0kJ/m2，以及甚至更优选至少为65kJ/m2。

[0275] 根据ISO 179(1eA)在-20℃下的夏比缺口冲击测试的上限可以为150kJ/m2，优选为100kJ/m2。

[0276] 此外，本发明组合物根据夏比缺口冲击测试(根据ISO 179(1eA))在-30℃下测得的冲击强度至少为7.0kJ/m2，优选至少为10.0kJ/m2，更优选至少为12.0kJ/m2，以及甚至更优选至少为14kJ/m2。

[0277] 根据ISO 179(1eA)在-30℃下的夏比缺口冲击测试的上限可以为60kJ/m2，优选为50kJ/m2。

[0278] 本发明的接枝多相丙烯共聚物组合物的F30熔体强度为至少3.0cN，优选为至少4.5cN，更优选为至少5.0cN，其中所述F30熔体强度是根据ISO 16790:2005在200℃下通过Rheotens测试测量的。

[0279] 接枝多相丙烯共聚物组合物的制备

[0280] 本发明的接枝多相丙烯共聚物组合物可以通过简单的接枝方法来制备，该接枝方法也可以称为反应性熔融改性方法。

[0281] 考虑到有效且均匀地使聚合物(B)接枝到聚合物(A)上，选择(A)和(B)这两种特定的聚合物保证了该两种组分的良好相容性。

[0282] 因此，根据另一个实施方案，本发明涉及一种制备接枝多相丙烯共聚物组合物的方法，该方法是一种反应性熔体改性方法，包括以下步骤：

[0283] i)将组分(A)多相聚丙烯共聚物与组分(B)苯乙烯系弹性体和热分解自由基形成化合物(C)混合，和

[0284] ii)挤出所述混合物。

[0285] 在该方法中，加入热分解自由基形成化合物(C)以引发苯乙烯系弹性体(B)接枝到基础多相丙烯共聚物(A)上的接枝反应。

[0286] 过氧化物是优选的热分解自由基形成剂。

[0287] 特别优选下列过氧化物：

[0288] 酰基过氧化物：过氧化苯甲酰，过氧化4-氯苯甲酰，过氧化3-甲氧基苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰。

[0289] 烷基过氧化物：烯丙基叔丁基过氧化物，2,2-双(叔丁基过氧基丁烷)，1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯，二异丙氨基甲基-叔戊基过氧化物，二甲氨基甲基-叔戊基过氧化物，二乙氨基甲基-叔丁基过氧化物，二甲氨基甲基-叔丁基过氧化物，1,1-二-(叔戊基过氧基)环己烷，叔戊基过氧化物，叔丁基异丙苯基过氧化物，叔丁基过氧化物和/或1-羟基丁基正丁基过氧化物。

[0290] 过酸酯和过氧碳酸酯：过乙酸丁酯，过乙酸异丙苯酯，过丙酸异丙苯酯，过乙酸环己酯，过己二酸二叔丁酯，过壬二酸二叔丁酯，过戊二酸二叔丁酯，过邻苯二甲酸二叔丁酯，过癸二酸二叔丁酯，过丙酸4-硝基异丙苯酯，过苯甲酸1-苯乙酯，硝基-过苯甲酸苯乙酯，二环-(2,2,1)庚烷过羧酸叔丁酯，4-碳甲氧基过丁酸叔丁酯，环丁烷过羧酸叔丁酯，环己基过氧羧酸叔丁酯，环戊基过羧酸叔丁酯，环丙烷过羧酸叔丁酯，二甲基过肉桂酸叔丁酯，2-(2,2-二苯基乙烯基)过苯甲酸叔丁酯，4-甲氧基过苯甲酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基羧基环己烷，过萘甲酸叔丁酯，过氧异丙基碳酸叔丁酯，过甲苯甲酸叔丁酯，1-苯基环丙基过羧酸叔丁酯，2-丙基过戊烯-2-酸叔丁酯，1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯，4-硝基苯基过乙酸叔丁酯，硝基苯基过氧氨基甲酸叔丁酯，N-琥珀酰亚胺过羧酸叔丁酯，过巴豆酸叔丁酯，叔丁基过马来酸，过甲基丙烯酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过氧异丙基碳酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯；

[0291] 也可以使用这些以上列出的自由基形成剂中的一种或多种的混合物。

[0292] 化合物(C)，优选上述列出的一种或多种过氧化物，以相对于聚合物A和B的总量的0.3至4.0wt％的浓度存在，通常以相对于聚合物A和B的总量的0.5至3.0wt％的浓度存在。

[0293] 因此，根据本发明的接枝的、冲击改性的软质多相丙烯共聚物组合物可以通过在用于制备聚合混合物的合适的熔融混合装置中混合组分来制备，所述熔融混合装置包括特别是诸如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机的挤出机，尤其优选的是包括高强度混合和捏合段的双螺杆挤出机。用于制备组合物的合适的熔融温度，即平均机筒温度，在170至280℃的范围内，优选在180至250℃的范围内。

[0294] 例如，接枝或反应性熔融改性可通过将聚合物组分(A)和(B)分别投加到双螺杆挤出机(如Prism TSE24 40D)中来实现，该双螺杆挤出机具有如80/200/210/220/220/220/230/230/220/225/220℃的温度分布和200至500rpm的螺杆转速，优选250至400rpm，更优选约300rpm(例如280至320rpm)。在聚合物混合物加热和熔融后，将热分解自由基形成剂的溶液(如叔丁基过氧基异丙基碳酸酯，优选在丙酮中(10.0wt％))直接注入挤出机。使聚合物熔体/液体/气体混合物通过挤出机，然后进行充分的脱挥发分，排出并造粒。

[0295] 用途

[0296] 本发明还涉及本发明的多相丙烯共聚物组合物的用途。因此，本发明涉及接枝多相丙烯共聚物组合物用于生产制品如挤出膜或管，吹塑或注塑制品的用途，以及涉及包含接枝多相丙烯共聚物组合物的制品，其优选包含大于90.0wt％的接枝的、冲击改性的多相丙烯共聚物组合物。

[0297] 特别地，这样的制品是包含大于90.0wt％的接枝多相丙烯共聚物组合物的医用管或袋。

[0298] 现在将参考以下非限制性实施例来说明本发明。

[0299] 方法

[0300] 在室温下的二甲苯可溶物部分(XCS，wt％)：可溶于二甲苯的聚合物的量根据ISO16152(第5版；2005-07-01)在25℃下测定。

[0301] 特性粘度(IV)

[0302] 特性粘度(IV)值随着聚合物分子量而增加。例如XCS的IV值是根据ISO 1628/1在135℃下的萘烷中测量的。

[0303] 玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学热分析来测定。该测量在-100℃和+150℃之间的压缩成型样品(40×10×1mm3)上以扭转模式、2℃/min的加热速率和1Hz的频率进行。

[0304] MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)来测定的。

[0305] 根据ISO 1133 15(230℃，2.16kg负荷)对聚丙烯测定熔体流动速率MFR2，根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)对聚乙烯测定熔体流动速率，并以g/10min表示。MFR表征聚合物流动性，由此表征聚合物的加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。

[0306] 采用部分(A)和制备部分(B)后所得的混合物(“最终)的MFR2测定值来计算在部分(A)存在下制备的部分(B)的MFR2：

[0307] Log(MFR最终)＝(A)重量分数×Log(MFRA)+(B)重量分数×Log(MFRB)

[0308] 通过NMR光谱对共聚单体的测定

[0309] 定量的核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对1H和13C分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400NMR分13 1 13
光计记录溶液状态的定量 C{H}NMR光谱。在125℃下，对于所有气氛使用氮气，通过使用 C最佳10mm延伸温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(乙酰丙酮)3)一起溶解于约3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM弛豫试剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 285(2009),475)。为确保均一溶液，在热区中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将该管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了精确的乙烯含量定量所需要的高分辨率和定量。在不利用NOE的情况下，采用最佳尖顶角(optimised tip angle)、1s再循环延迟和双水平WALTZ16解耦系统，来使用标准的单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。对每个光谱均获得合计6144(6k)个瞬态。

[0310] 对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并采用专有的计算机程序由积分确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在这种结构单元，这种方法也使得其可比参照。观察到对应于乙烯结合的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984)，1950)。

[0311] 在观察对应于2,1-赤型区域缺陷的特征信号的情况下(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253；Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950；以及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所描述的)，要求校正该区域缺陷对测定性能的影响。未观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。

[0312] 通过积分在13C{1H}光谱中的整个光谱区的多重信号，使用Wang等的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)量化共聚单体分数。选用该方法的原因在于它的稳健性和需要时对存在的区域缺陷的计算能力。小幅调整积分区以提高对整个范围内的所遇到的共聚单体含量的适用性。

[0313] 对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，变更Wang等的方法，以减少已知不存在的那些位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的高估，并通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数目来实现：

[0314] E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))

[0315] 通过使用这组位点，相应的积分方程变为：

[0316] E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))

[0317] 使用Wang等的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中所采用的相同的符号。不更改针对绝对丙烯含量所使用的等式。

[0318] 共聚单体结合的摩尔百分数由摩尔分数计算：

[0319] E[mol％]＝100×fE

[0320] 共聚单体结合的重量百分比由摩尔分数算出：E[wt％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))

[0321] 采用Kakugo等的分析方法((Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150))测定处于三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法的原因在于：其稳健性和稍微调整以增加对较宽范围的共聚单体含量适用性的积分区域。

[0322] 熔融温度(Tm)

[0323] 熔融温度(Tm)使用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)设备在5至10mg样品上进行测定。根据ISO 3146(第3部分，方法C2)，在以10℃/min的扫描速率的加热/冷却/加热的15次循环中，在+23至+210℃的温度范围内进行DSC。熔融温度由第二加热步骤确定。

[0324] 在机器方向上的拉伸模量：根据ISO 527-1,2，在23℃下，在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度的单层流延膜线上制备的50μm流延膜上进行测定。以1mm/min的十字头速度实施试验。

[0325] 苯乙烯含量

[0326] 通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量苯乙烯含量。通过热压(190℃，100bar，1分钟)，由粒状材料制备300mm厚的薄膜。每个样品制备两张膜。如此制备的膜样品通过Perkin Elmer红外分光光度计系统2000FTIR测量。

[0327] 积分并且采用内部建立的校准曲线评估1602cm-1(苯基吸收)处的峰。两次测定的算术平均值作为测量结果给出。

[0328] 校准：根据上述方法，制备并测量由PP和(已知苯乙烯含量的)包含苯乙烯的弹性体组成的各种聚丙烯化合物。

[0329] 夏比缺口冲击强度

[0330] 根据ISO 179 1eA、在+23℃和-20℃的条件下，采用依据EN ISO 1873-22制备的80×10×4mm3的注塑棒试样来测量夏比缺口冲击强度(NIS)。

[0331] 在机器方向上的拉伸模量：根据ISO 527-3，在23℃下，在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度的单层流延膜线上制备的50μm流延膜上进行测定。以1mm/min的十字头速度实施试验。

[0332] F30–流变(Rheotens)测试

[0333] 在本文中描述的该测试遵循ISO 16790：2005。

[0334] 采用在文献“Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts(聚合物熔体的Rheotens-主曲线和拉伸性能)”，M.H.Wagner，Polymer Engineering and Science，第36卷，第925至935页中所描述的方法测定应变硬化行为。这篇文献的内容通过引用而包含在本文中。聚合物的应变硬化行为通过Rheotens仪器(德国布肯Siemensstr.2,74711, 的产品)进行分析，其中熔体线束通过以规定的加速度下拉而被拉伸。

[0335] Rheotens实验模拟了工业纺丝和挤出过程。大体上，通过圆形模具挤压或挤出熔体，然后将所得的线料拉出。记录挤出物上的应力，其作为熔体性质和测量参数的函数(特别是输出速度与牵引速度之间的比率，实际是伸长率的量度)。为获得如下列出的结果，将材料通过实验室挤出机HAAKE Polylab系统和具有圆柱形模具(L/D＝6.0/2.0mm)的齿轮泵挤出。将该齿轮泵预先调节至5mm/s的线束挤出速率，并将熔融温度设定为200℃。模具和Rheotens轮之间的纺丝线长度为80mm。在实验开始时，将Rheotens轮的卷绕速度调节至挤出的聚合物线束的速度(拉伸力为零)，然后通过缓慢增加Rheotens轮的卷绕速度来开始实验，直至聚合物长丝断裂。所述轮的加速度足够小，从而可以在准稳态条件下测量拉伸力。下拉的熔体线束(2)的加速度为120mm/sec2。Rheotens与PC程序EXTENS结合使用。这是一个实时数据采集程序，它显示和存储拉伸力和下拉速度的测量数据。Rheotens曲线(力对滑轮转速)的端点取为熔体强度值和可拉伸性能值。

[0336] 发明实施例

[0337] 固体催化剂组分根据WO 2004/029112的实施例8制备，不同之处在于使用氯化二乙基铝代替三乙基铝作为铝化合物。

[0338] 将以此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)、作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)一起使用来制备根据本发明的多相聚丙烯共聚物(A)。聚合反应是在具有一个预聚合步骤、一个环式反应器和两个气相反应器的Borstar工厂中进行的。条件可见于表1。基质是无规丙烯共聚物，因此生成了RAHECO。

[0339] 表1：具有无规共聚物作为基质的多相聚丙烯共聚物(A)(即RAHECO)的制备[0340]    RAHECO
预聚合    
TEAL/Ti [mol/mol] 210
TEAL/供体 [mol/mol] 6.95
温度 [℃] 20
停留时间 [h] 0.38
环式    
温度 [℃] 70
压力 [kPa] 5000
分流 [％] 35
H2/C3比率 [mol/kmol] 1.7
C2/C3比率 [mol/kmol] 4.5
MFR2 [g/10min] 8.0
XCS [wt％] 6.5
C2含量 [mol％] 3.7
GPR 1    
温度 [℃] 80
压力 [kPa] 2800
分流 [％] 52
H2/C3比率 [mol/kmol] 21.5
C2/C3比率 [mol/kmol] 28.1
MFR2(MFRM) [g/10min] 8.0
XCS [wt％] 7.5
C2含量 [mol％] 5.9
GPR 2    
温度 [℃] 75
压力 [kPa] 2600
分流 [％] 13
C2/C3比率 [mol/kmol] 490
H2/C2比率 [mol/kmol] 530
MFR2(MFRT) [g/10min] 7.0
XCS [wt％] 20.0
IV(XCS) [dl/g] 1.5
C2(XCS) [mol％] 40.3
C2含量 [mol％] 11.5

[0341]

[0342]

[0343] 将RAHECO与0.2wt％的Irganox B225(德国巴斯夫公司(BASF AG)的Irganox 1010(季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰基)-丙酸酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1：1-共混物)和0.1wt％的硬脂酸钙在双螺杆挤出机中混合。

[0344] 在下一步中，将RAHECO(A)与35.0wt％的苯乙烯系弹性体(B)混合。

[0345] 苯乙烯系弹性体(B)为VECTOR 4111A，该VECTOR 4111A为DEXCO提供的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。

[0346] 根据DEXCO，该苯乙烯系弹性体(B)的苯乙烯含量为18.0wt％，200℃下的MFR5为12.0g/10min，Shore A(ASTM D2240)为40，密度为0.93g/cm3。

[0347] 在温度分布为80/200/210/220/220/230/230/220/225/220℃、螺杆速度为300rpm的共旋转双螺杆挤出机(Prism TSE24 40D)中进行混合。加热并熔融聚合物混合物(即组分(A)和(B))后，将由AkzoNobel提供的热分解自由基形成剂(即叔丁基过氧异丙基碳酸酯)在丙酮中的溶液直接注入到挤出机中。

[0348] 聚合物熔体/液体/气体混合物通过挤出机。

[0349] 之后将聚合物熔体混合物排出并造粒和接枝，得到冲击改性的RAHECO组合物。这些组合物的性质见表2。

[0350] CE1是根据表1制备的纯基础RAHECO。

[0351] CE2是未添加POX的根据表1制备的纯基础RAHECO和35.0wt％的苯乙烯系弹性体(B)(又是VECTOR 4111A)的熔融共混物。

[0352] 表2

[0353]

[0354] MFRc：组合物的MFR2

[0355] XCSc：组合物的XCS