使用混合热塑性构建材料的增材制造法

摘要

本发明涉及制造物件的方法，其包括由构建材料借助增材制造法制造物件的步骤，其中所述构建材料包含至少一种机械性质各自彼此不同的多种粉末状热塑性材料的混合物，并且至少一种热塑性材料是热塑性聚氨酯材料。本发明还涉及可通过所述方法获得的物件。

权利要求

1.制造物件的方法，其包括由构建材料借助增材制造法制造物件的步骤，其特征在于所述构建材料包含至少一种机械性质各自彼此不同的多种粉末状热塑性材料的混合物，并且至少一种热塑性材料是热塑性聚氨酯材料。

2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述构建材料包含第一粉末状热塑性材料和第二粉末状热塑性材料，其中第一粉末状热塑性材料是第一聚氨酯材料且第二粉末状热塑性材料是第二聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、聚酯材料或聚酰胺材料。

3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述构建材料包含肖氏硬度（DIN ISO 

7619-1）彼此不同的多种粉末状热塑性聚氨酯材料。

4.如权利要求3中所述的方法，其特征在于所述构建材料包含第一粉末状热塑性聚氨酯材料和第二粉末状热塑性聚氨酯材料，其中第一粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 40A至≤ 90D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1），第二粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 40A至≤ 90D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1），且第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差值为≥ 2A至≤ 40A和/或≥ 2D至≤ 60D。

5.如权利要求3中所述的方法，其特征在于所述构建材料包含第一粉末状热塑性聚氨酯材料、第二粉末状热塑性聚氨酯材料和第三粉末状热塑性聚氨酯材料，其中第一粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 40A至≤ 90D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1），第二粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 40A至≤ 90D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1），第三粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 40A至≤ 90D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1），第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差值为≥ 2A至≤ 40A和/或≥ 2D至≤ 60D，且第二和第三粉末状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差值为≥ 5A至≤ 30A和/或≥ 5D至≤ 30D。

6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其特征在于所述构建材料包含断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）彼此不同的多种粉末状热塑性聚氨酯材料。

7.如权利要求6中所述的方法，其特征在于所述构建材料包含第一粉末状热塑性聚氨酯材料和第二粉末状热塑性聚氨酯材料，其中第一粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 200%至≤ 800%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min），第二粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 

100%至≤ 400%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min），且第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 50百分点至≤ 700百分点。

8.如权利要求6中所述的方法，其特征在于所述构建材料包含第一热塑性聚氨酯材料、第二热塑性聚氨酯材料和第三热塑性聚氨酯材料，其中第一热塑性聚氨酯材料具有≥ 

200%至≤ 600%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min），第二热塑性聚氨酯材料具有≥ 

200%至≤ 600%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min），第三热塑性聚氨酯材料具有≥ 

200%至≤ 600%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min），第一和第二热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 50百分点至≤ 100百分点，且第二和第三热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 50百分点至≤ 100百分点。

9.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其特征在于所述构建材料就其可熔成分而言具有在≥ 30℃至≤ 90℃的温度范围内的熔程（DSC，差示扫描量热法；以20 K/min的加热速率的第二次加热）。

10.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其特征在于所述构建材料就其可熔成分而言具有在≥ 100℃至≤ 240℃的温度范围内的熔程（DSC，差示扫描量热法；以20 K/min的加热速率的第二次加热）。

11.如权利要求1至10任一项中所述的方法，其特征在于借助增材制造法制造物件包括步骤：

- 将包含构建材料的粒子的层施加到目标面上；

- 将能量作用于与物件截面对应的层的所选部分中，以使所选部分中的粒子粘合；

- 对多个层重复施加和作用能量的步骤，以使相邻层的粘合部分粘合以形成物件。

12.如权利要求1至11任一项中所述的方法，其特征在于构建材料中的热塑性材料的至少一种是可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体，其中所述多元醇组分包含具有≥ 25℃的倾点（ASTM D5985）的聚酯多元醇。

13.如权利要求1至12任一项中所述的方法，其特征在于构建材料中的热塑性材料的至少一种是可由下列组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体：a) 至少一种有机二异氰酸酯

b) 至少一种具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物，其具有≥ 500 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量（Mn）和≥ 1.8至≤ 2.5的在b)下的组分总体的数均官能度c) 至少一种扩链剂，其具有60-450 g/mol的分子量（Mn）和1.8至2.5的在c)下的扩链剂总体的数均官能度。

14.可通过如权利要求1至13任一项中所述的方法获得的物件，其特征在于所述物件由烧结的粉末状构建材料构成，其中所述构建材料包含至少一种机械性质各自彼此不同的多种热塑性材料的混合物，所述热塑性材料的至少一种是热塑性聚氨酯材料，并且其中此外所述物件在用于制造其的增材制造法的构建方向上的拉伸强度（ISO 527）为由构建材料中存在的具有最低拉伸强度的热塑性材料制成的注射成型试样的拉伸强度（ISO 527）的≥ 

40%，其中所得试样的密度作为除数包括在计算中。

15.如权利要求14中所述的物件，其特征在于在烧结的粉末状构建材料中，通过含有各自不同的构建材料的混合物的过渡区将不同构建材料的粉末粒子互相粘合，并且其中在粘合粒子的截面中，过渡区占粘合粒子之一的直径的≤ 20%。

说明书

使用混合热塑性构建材料的增材制造法

[0001] 本发明涉及制造物件的方法，其包括由构建材料借助增材制造法制造物件的步骤，其中所述构建材料包含至少一种机械性质各自彼此不同的多种粉末状热塑性材料的混合物，并且至少一种热塑性材料是热塑性聚氨酯材料。本发明还涉及可通过所述方法获得的物件。

[0002] 在增材制造法中使用多种材料（也被称为多材料3D打印）是现有技术中尤其在稍后要脱除的支撑结构方面已知的。例如，要制造的物件本身可由水不溶性材料构造且支撑结构由水溶性材料构造。然后通过溶解出支撑结构获得实际物件。

[0003] EP 1 460 108 A1公开了用于选择性激光烧结的烧结粉末，其中所述粉末包含至少一种聚酰胺和至少一种聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)（PMMI）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和/或PMMI-PMMA共聚物。

[0004] 当在多材料3D打印法中应使用不同的热塑性材料时，在打印操作的过程中工艺参数必须包含涉及使用的所有材料的范围。例如，必须选择工艺参数以使所有材料熔融。但是，在聚酰胺的情况下，材料的熔点在一些情况下相距甚远：PA 6.6 (260℃)、PA 6.10 (240℃)、PA 6 (220℃)、PA 6.12 (218℃)、PA 11 (198℃)和PA 12 (178℃)。因此，对通过混合各种聚酰胺精细调节构建材料设置一定的限制。

[0005] 本发明的目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本发明的另一目的是提出增材制造法，其中可以改变由此制造的物件的机械和/或化学性质，同时实现物件内的各构建层的尽可能高的材料配合（stoffschlüssig）粘合。本发明的另一目的是能够尽可能成本有效和/或个性化和/或资源保护地制造物件。

[0006] 根据本发明，通过具有权利要求1的特征的方法和具有权利要求14的特征的物件实现所述目的。在从属权利要求中给出了有利的扩展方案。它们可任意组合，除非从上下文中显而易见相反内容。

[0007] 在包括由构建材料借助增材制造法制造物件的步骤的制造物件的方法中，构建材料包含至少一种机械性质各自彼此不同的多种粉末状热塑性材料的混合物，且至少一种热塑性材料是热塑性聚氨酯材料。

[0008] 有区别的机械性质可以例如选自：肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）、断裂强度（DIN 53504，200 mm/min）、断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）、在100%伸长率下的应力（DIN 
53504，200 mm/min）、在300%伸长率下的应力（DIN 53504，200 mm/min）、回弹性（ISO 4662）或其中至少两种的组合。

[0009] 构所述建材料可包含例如2、3、4、5、6、7、8、9或10种在至少一种机械性质方面不同的粉末状热塑性材料。合适的重量含量的实例如下，在每种情况下基于构建材料的总重量计并且其中重量含量的总和合计为≤ 100重量%（TPM = 热塑性材料）：第一TPM [重量%] 第二TPM [重量%] 第三TPM [重量%] 第四TPM [重量%]≥ 10 – ≤ 90 ≥ 10 – ≤ 90 - -
≥ 30 – ≤ 70 ≥ 30 – ≤ 70 - -
≥ 40 – ≤ 60 ≥ 40 – ≤ 60 - -
≥ 10 – ≤ 80 ≥ 10 – ≤ 80 ≥ 10 – ≤ 80 -
≥ 10 – ≤ 70 ≥ 10 – ≤ 70 ≥ 20 – ≤ 80 -
≥ 40 – ≤ 59 ≥ 40 – ≤ 59 ≥ 1 – ≤ 20 -
≥ 10 – ≤ 70 ≥ 10 – ≤ 70 ≥ 10 – ≤ 70 ≥ 10 – ≤ 70
≥ 20 – ≤ 70 ≥ 10 – ≤ 60 ≥ 10 – ≤ 60 ≥ 10 – ≤ 60
≥ 30 – ≤ 78 ≥ 20 – ≤ 68 ≥ 1 – ≤ 49 ≥ 1 – ≤ 49

[0010] 除热塑性材料外，构建材料还可含有附加添加剂，如填料、稳定剂等。构建材料中的添加剂总含量可以例如为≥ 0.1重量%至≤ 50重量%，优选≥ 0.5重量%至≤ 30重量%。

[0011] 在开始借助增材制造法制造物件之前，所述构建材料可作为不同热塑性材料的混合物来提供。可考虑的混合物是例如用于激光烧结法的粉末混合物。替代地，可以在借助增材制造法制造物件的过程中由不同热塑性材料原位混合该构建材料。优选地，在这一实施方案中，不同热塑性材料的混合比在时间或空间上、相对于各层或相对于层的各体积元素（体素）可变。此时，可以制造具有空间变化的机械性质的物件。

[0012] 优选地，所用粉状材料的粒子的至少90重量%具有≤ 0.25 mm，优选≤ 0.2 mm，特别优选≤ 0.15 mm的粒径。

[0013] 适用于制备本发明的方法中可用的热塑性聚氨酯的多异氰酸酯可以是对称多异氰酸酯、不对称多异氰酸酯或其混合物。对称多异氰酸酯的实例是4,4'-MDI、癸烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯（HDI）、戊烷二异氰酸酯（PDI）和丁烷二异氰酸酯（BDI）。

[0014] 在不对称多异氰酸酯的情况下，分子中的一个NCO基团的空间环境不同于另一NCO基团的空间环境。此时，一个异氰酸酯基团更快地与异氰酸酯反应性基团，例如OH基团反应，而其余异氰酸酯基团的反应性较低。多异氰酸酯的不对称结构的一个后果在于用这些多异氰酸酯形成的聚氨酯也具有线性较低的结构。

[0015] 合适的不对称多异氰酸酯的实例是2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12-MDI）的不对称异构体、1,4-环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,3-环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2-环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,3-环戊烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2-环戊烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2-环丁烷二异氰酸酯的不对称异构体、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-1-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷、1-异氰酸根合-2-(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷、2-庚基-3,4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷、二异氰酸根合甲基降冰片烷、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯（MDI）、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯（TDI）、和所列二异氰酸酯的衍生物，尤其是二聚或三聚类型。

[0016] 优选的是4,4’-MDI、H12-MDI、HDI、PDI或包含IPDI和/或H12-MDI和HDI和/或PDI的混合物作为多异氰酸酯组分。

[0017] 所述多元醇组分可含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其中至少两种的组合的多元醇。

[0018] 在产生聚氨酯的反应中，任选还可以使用具有≥ 62至≤ 600 g/mol的分子量范围的二醇作为扩链剂。

[0019] 在一个优选实施方案中，构建材料包含第一粉末状热塑性材料和第二粉末状热塑性材料，其中第一粉末状热塑性材料是第一聚氨酯材料且第二粉末状热塑性材料是第二聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、聚酯材料或聚酰胺材料。在这一实施方案中，第一粉末状热塑性材料优选以基于构建材料的总重量计≥ 40重量%的量存在。

[0020] 在使用第一和第二聚氨酯材料的情况下，热塑性聚氨酯的优点在于在加工条件，尤其是加工温度的相对小的窗口中提供具有很宽范围的机械和/或化学性质的材料。例如，可以在≥ 180℃至≤ 260℃的温度范围内一起加工具有≥ 40A至≤ 90D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的不同热塑性聚氨酯，其中在熔融和冷却后获得的材料优选具有在所用聚氨酯的最大和最小硬度之间的肖氏硬度和/或具有在所用聚氨酯的最大和最小断裂伸长率之间的断裂伸长率。这使得能够精细调节聚氨酯性质，其当然也可以在要制造的物件本身内在空间上变化。由于聚氨酯与彼此的化学相容性，在本发明的方法中可以将至少在粒子界面处已熔融和再冷却的构建材料表征为聚合物共聚物，其与传统聚合物共混物的区别在于在粒子之间产生不仅作为混合物在物理上、而且在化学上不同于所用粒子内的材料的边界区。在作为加聚物的代表的聚氨酯中，在所用加工温度下，可逆打开氨基甲酸酯基团可以可逆打开，并可发生转氨基甲酸酯化（Umurethanisierung）。如果例如熔融两个互相并排的粒子并且一个粒子由基于第一异氰酸酯和第一多元醇的第一聚氨酯构成且另一粒子由基于第二异氰酸酯和第二多元醇的第二聚氨酯构成，由于转氨基甲酸酯化，在接触区中也可以存在基于第一异氰酸酯和第二多元醇和基于第二异氰酸酯和第一多元醇的聚氨酯。

[0021] 不同于常规的熔体聚合物共混物，可以通过粒度和烧结温度非常精确地控制物理和化学混合的聚合物相的比率，以产生具有通过常规熔体共混物不可获得的新颖的高度受控性质的聚合物共混物。

[0022] 可由改进的强度、耐磨性和优选断裂伸长率的线性比来推断出优选通过相容的界面反应性（是指转氨基甲酸酯化反应）组分的混合获得的这些性质。可以通过在SLS构建空间中接近所参与的混合相的熔点的有针对性的调理或工艺相关的温度负荷来调节这些效应。优选地，混合相经受比熔点低> 50℃，特别优选> 40℃，非常特别优选> 30℃的温度负荷至少1分钟，优选至少3分钟，特别优选至少20分钟，非常特别优选至少30分钟。

[0023] 作为第二热塑性材料的聚碳酸酯（PC）聚合物既可以是均聚碳酸酯、也可以是共聚碳酸酯；聚碳酸酯可以已知方式为线性或支化的。根据本发明，也可以使用聚碳酸酯的混合物。该聚碳酸酯可以是芳族、脂族或混合芳族/脂族聚碳酸酯聚合物。聚碳酸酯由二醇、碳酸衍生物、任选链终止剂和支化剂以已知方式制备。

[0024] 适用于第二热塑性材料的聚酰胺尤其是PA 6、PA 6.6、PA 6.9、PA 6.12、PA 11、PA 12、PA 4.6、PA 12.12、PA 6.12和PA 10.10。

[0025] 适用于第二热塑性材料的聚酯尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、聚羟基丁酸酯（PHB）、聚乙醇酸（PGA）和聚己二酸乙二醇酯（PEA）。

[0026] 在另一个优选的实施方案中，构建材料包含肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）彼此不同的多种粉末状热塑性聚氨酯材料。该构建材料可包含例如2、3、4、5、6、7、8、9或10种肖氏硬度不同的粉末状热塑性聚氨酯材料。合适的重量含量的实例如下，在每种情况下基于构建材料的总重量计并且其中重量含量的总和合计为≤ 100重量%（TPM = 热塑性聚氨酯）：第一TPU [重量%] 第二TPU [重量%] 第三TPU [重量%] 第四TPU [重量%]≥ 10 – ≤ 90 ≥ 10 – ≤ 90 - -
≥ 30 – ≤ 70 ≥ 30 – ≤ 70 - -
≥ 40 – ≤ 60 ≥ 40 – ≤ 60 - -
≥ 10 – ≤ 80 ≥ 10 – ≤ 80 ≥ 10 – ≤ 80 -
≥ 10 – ≤ 70 ≥ 10 – ≤ 70 ≥ 20 – ≤ 80 -
≥ 40 – ≤ 59 ≥ 40 – ≤ 59 ≥ 1 – ≤ 20 -
≥ 10 – ≤ 70 ≥ 10 – ≤ 70 ≥ 10 – ≤ 70 ≥ 10 – ≤ 70
≥ 20 – ≤ 70 ≥ 10 – ≤ 60 ≥ 10 – ≤ 60 ≥ 10 – ≤ 60
≥ 30 – ≤ 78 ≥ 20 – ≤ 68 ≥ 1 – ≤ 49 ≥ 1 – ≤ 49

[0027] 在另一个优选的实施方案中，构建材料包含第一粉末状热塑性聚氨酯材料和第二粉末状热塑性聚氨酯材料，其中第一粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 40A至≤ 90D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1），第二粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 40A至≤ 90D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1），且第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差值为≥ 2A至≤ 40A和/或≥ 2D至≤ 60D。

[0028] 这样的根据本发明合适的构建材料的一个实例包含具有≥ 70A至≤ 80A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第一粉末状热塑性聚氨酯材料和具有≥ 85A至≤ 95A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第二粉末状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差值为≥ 5A至≤ 25A。

[0029] 这样的根据本发明合适的构建材料的另一实例包含具有≥ 60A至≤ 70A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第一粉末状热塑性聚氨酯材料和具有≥ 80A至≤ 90A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第二粉末状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差值为≥ 10A至≤ 20A。

[0030] 在另一个优选的实施方案中，构建材料包含第一粉末状热塑性聚氨酯材料、第二粉末状热塑性聚氨酯材料和第三粉末状热塑性聚氨酯材料，其中第一粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 40A至≤ 90D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1），第二粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 40A至≤ 90D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1），第三粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 40A至≤ 90的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1），第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差值为≥ 2A至≤ 40A和/或≥ 2D至≤ 60D，且第二和第三粉末状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差值为≥ 2A至≤ 40A和/或≥ 2D至≤ 60D。

[0031] 这样的根据本发明合适的构建材料的一个实例包含具有≥ 60A至≤ 70A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第一粉末状热塑性聚氨酯材料、具有≥ 75A至≤ 85A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第二粉末状热塑性聚氨酯材料和具有≥ 90A至≤ 90D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第三粉末状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差值为≥ 2A至≤ 40A，且第二和第三粉末状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差值为≥ 2A至≤ 60D。

[0032] 这样的根据本发明合适的构建材料的另一实例包含具有≥ 60A至≤ 65A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第一粉末状热塑性聚氨酯材料、具有≥ 70A至≤ 75A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第二粉末状热塑性聚氨酯材料和具有≥ 80A至≤ 90A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第三粉末状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差值为≥ 5A至≤ 15A，且第二和第三粉末状热塑性聚氨酯材料之间的肖氏硬度差值为≥ 5A至≤ 15A。

[0033] 在另一个优选的实施方案中，构建材料包含断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）彼此不同的多种粉末状热塑性聚氨酯材料。该构建材料可包含例如2、3、4、5、6、7、8、9或10种断裂伸长率不同的热塑性聚氨酯材料。

[0034] 在另一个优选的实施方案中，构建材料包含第一粉末状热塑性聚氨酯材料和第二粉末状热塑性聚氨酯材料，其中第一粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 200%至≤ 800%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min），第二粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 100%至≤ 400%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min），且第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 50百分点至≤ 700百分点。

[0035] 这样的根据本发明合适的构建材料的一个实例包含具有≥ 300%至≤ 500%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第一粉末状热塑性聚氨酯材料和具有≥ 100%至≤ 400%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第二粉末状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 50百分点至≤ 400百分点。

[0036] 这样的根据本发明合适的构建材料的另一实例包含具有≥ 150%至≤ 250%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第一粉末状热塑性聚氨酯材料和具有≥ 200%至≤ 450%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第二粉末状热塑性聚氨酯材料。第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 50百分点至≤ 300百分点。

[0037] 在另一个优选的实施方案中，构建材料包含第一粉末状热塑性聚氨酯材料、第二粉末状热塑性聚氨酯材料和第三粉末状热塑性聚氨酯材料，其中第一粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 200%至≤ 600%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min），第二粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 200%至≤ 600%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min），第三粉末状热塑性聚氨酯材料具有≥ 200%至≤ 600%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min），第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 50百分点至≤ 100百分点，且第二和第三粉末状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 50百分点至≤ 100百分点。

[0038] 这样的根据本发明合适的构建材料的一个实例包含具有≥ 400%至≤ 500%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第一粉末状热塑性聚氨酯材料、具有≥ 300%至≤ 400%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第二粉末状热塑性聚氨酯材料和具有≥ 
200%至≤ 300%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第三粉末状热塑性聚氨酯材料。
第一和第二粉末状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 50百分点至≤ 100百分点，且第二和第三粉末状热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 50百分点至≤ 100百分点。

[0039] 这样的根据本发明合适的构建材料的另一实例包含具有≥ 430%至≤ 470%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第一热塑性聚氨酯材料、具有≥ 330%至≤ 370%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第二热塑性聚氨酯材料和具有≥ 230%至≤ 270%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第三热塑性聚氨酯材料。第一和第二热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 70百分点至≤ 85百分点，且第二和第三热塑性聚氨酯材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 70百分点至≤ 85百分点。

[0040] 在另一个优选的实施方案中，构建材料就其可熔成分而言具有在≥ 30℃至≤ 90℃的温度范围内的熔程（DSC，差示扫描量热法；以20 K/min的加热速率的第二次加热）。该熔程优选在≥ 35℃至≤ 80℃，更优选≥ 45℃至≤ 70℃的温度范围内。在用于测定熔程的DSC测量中，对该材料施以下列温度循环：在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分钟加热到240℃，然后以50开尔文/分钟冷却到-60℃，然后在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分钟加热到150℃。

[0041] 如可通过上述DSC规程测定的熔融操作的起点与熔融操作的终点之间的温度区间可以为≤ 80℃，优选≤ 60℃，更优选≤ 50℃。

[0042] 在另一个优选的实施方案中，构建材料就其可熔成分而言具有在≥ 100℃至≤ 240℃的温度范围内的熔程（DSC，差示扫描量热法；以20 K/min的加热速率的第二次加热）。
该熔程优选在≥ 110℃至≤ 230℃，更优选≥ 120℃至≤ 220℃的温度范围内。在用于测定熔程的DSC测量中，对该材料施以下列温度循环：在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分钟加热到260℃，然后以50开尔文/分钟冷却到-60℃，然后在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分钟加热到260℃。

[0043] 如可通过上述DSC规程测定的熔融操作的起点与熔融操作的终点之间的温度区间可以为≤ 80℃，优选≤ 60℃，更优选≤ 50℃。

[0044] 在另一个优选的实施方案中，借助增材制造法制造物件包括步骤：- 将包含构建材料的粒子的层施加到目标面上；
- 将能量作用于与物件截面对应的层的所选部分中，以使所选部分中的粒子粘合；
- 对多个层重复施加和作用能量的步骤，以使相邻层的粘合部分粘合以形成物件。

[0045] 这一实施方案涉及粉末烧结法或粉末熔融法。如果重复次数足够低，应构建的物件也可被称为二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如，为了其构建，可以进行≥ 2至≤ 20次施加和作用能量的重复。用于使粒子粘合的能量源可以是电磁能，例如UV至IR光。电子束也可行。通常通过（部分）结晶材料的（部分）熔融和在冷却过程中的材料粘合，实现粒子层的受照部分中的粒子的粘合。但是，粒子的其它转化，如玻璃化转变，即将该材料加热到高于玻璃化转变温度的温度也可以引起粒子粒子的互相粘合。

[0046] 在另一个优选的实施方案中，构建材料中的热塑性材料的至少一种是可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体，其中所述多元醇组分包含具有≥ 25℃的倾点（ASTM D5985）的聚酯多元醇。特别地，多元醇组分包含具有≥ 25℃至≤ 90℃，优选≥ 35℃至≤ 80℃，更优选≥ 35℃至≤ 55℃的倾点（不流动点，ASTM D5985）的聚酯多元醇。为了测定倾点，将含有样品的试验容器设定为缓慢旋转（0.1 转/分钟）。将灵活安置的测量头浸在样品中，并在达到倾点时由于粘度突增而离开其位置；所造成的倾翻运动触发传感器。

[0047] 可具有这样的倾点的聚酯多元醇的实例是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或对称α,ω-C4-至C10-二羧酸与一种或多种C2-至C10-二醇的反应产物。它们优选具有≥ 400 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn。合适的二醇尤其是单乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和新戊二醇。

[0048] 下面说明优选的聚酯多元醇，其中说明它们的酸组分和二醇组分：己二酸 + 单乙二醇；己二酸 + 单乙二醇 + 丁-1,4-二醇；己二酸 + 丁-1,4-二醇；己二酸 + 己-1,6-二醇 + 新戊二醇；己二酸 + 己-1,6-二醇；己二酸 + 丁-1,4-二醇 + 己-1,6-二醇；邻苯二甲酸(酐) + 单乙二醇 + 三羟甲基丙烷；邻苯二甲酸(酐) + 单乙二醇。优选的聚氨酯由含有IPDI和HDI或4,4’-MDI的混合物作为多异氰酸酯组分和含有上述优选聚酯多元醇的多元醇组分获得。特别优选用于形成聚氨酯的是包含IPDI和HDI的混合物（作为多异氰酸酯组分）与由己二酸 + 丁-1,4-二醇 + 己-1,6-二醇形成的聚酯多元醇的组合。

[0049] 优选的聚酯多元醇进一步可通过开环内酯聚合获得，特别优选基于ε-己内酯。

[0050] 这些聚酯多元醇进一步优选具有≥ 25至≤ 170 mg KOH/g的OH值（DIN 53240）和/或≥ 50至≤ 5000 mPas的粘度（75℃，DIN 51550）。

[0051] 可提及的实例是可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的聚氨酯，其中多异氰酸酯组分包含HDI和IPDI且其中多元醇组分包含可由包含己二酸以及己-1,6-二醇和丁-1,4-二醇（这些二醇的摩尔比为≥ 1:4至≤ 4:1）的反应混合物的反应获得并具有≥ 4000 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量M（n GPC，对照聚苯乙烯标样）的聚酯多元醇。这样的聚氨酯可具有≥ 4000 mPas至≤ 160000 mPas的复数粘度绝对值|η*|（通过根据ISO 
6721-10在熔体中用板/板振荡粘度计在100℃和1/s的剪切速率下的粘度测量测定）。

[0052] 合适的聚氨酯的进一步实例是：1. 如EP 0192946 A1中所述的基本线性的具有末端羟基的聚酯聚氨酯，其通过下列成分的反应制备
a) 分子量高于600的聚酯二醇和任选地
b) 具有62至600 g/mol的分子量范围的二醇作为扩链剂与
c) 脂族二异氰酸酯
其中遵守1:0.9至1:0.999的组分a)和b)的羟基与组分c)的异氰酸酯基团的当量比，其中组分a)的至少80重量%由基于(i) 己二酸和(ii) 4:1至1:4的二醇摩尔比的1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷的混合物的具有4000至6000的分子量范围的聚酯二醇构成。

[0053] 在1.下提到的聚酯聚氨酯中，组分a)优选100%由具有分子量范围4000至6000的聚酯二醇构成，在其制备时使用7:3至1:2摩尔比的1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷的混合物作为二醇混合物。

[0054] 在1.下提到的聚酯聚氨酯中，组分c)还优选含有IPDI和此外HDI和/或PDI。

[0055] 在1.下提到的聚酯聚氨酯中，在其制造中还优选一起使用基于组分a)计最多200羟基当量%的量的选自1,2-二羟基乙烷、1,3-二羟基丙烷、1,4-二羟基丁烷、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷和这些二醇的任意混合物的烷二醇作为组分b)。

[0056] 还可能的是，该热塑性弹性体在加热至100℃和以4℃/min的冷却速率冷却至20℃后（在25℃至40℃的温度区间内≥ 1分钟（优选≥ 1分钟至≤ 30分钟，更优选≥ 10分钟至≤ 15分钟））具有≥ 100 kPa至≤ 1 MPa的储能模量G'（根据ISO 6721-10用板/板振荡粘度计在1/s的剪切速率下在各自主导的温度下测定），并在冷却至20℃并储存20分钟后具有≥ 10 MPa的储能模量G'（根据ISO 6721-10用板/板振荡粘度计在1/s的剪切速率下在20℃下测定）。

[0057] 在另一个优选的实施方案中，构建材料中的热塑性材料的至少一种是可由下列组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体：aa) 至少一种有机二异氰酸酯
bb) 至少一种具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物，其具有≥ 500 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量（Mn）和≥ 1.8至≤ 2.5的在b)下的组分总体的数均官能度cc) 至少一种扩链剂，其具有60-450 g/mol的分子量（Mn）和1.8至2.5的在c)下的扩链剂总体的数均官能度。

[0058] 优选的二异氰酸酯aa)是4,4'-MDI和1,6-HDI和/或PDI。作为NCO反应性组分b)的是由具有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇形成的聚酯多元醇。优选使用的聚酯二醇bb)是乙二醇聚己二酸酯、丁-1,4-二醇聚己二酸酯、乙二醇丁-1,4-二醇聚己二酸酯、己-1,6-二醇新戊二醇聚己二酸酯、己-1,6-二醇丁-1,4-二醇聚己二酸酯和聚己内酯。

[0059] 优选使用的扩链剂cc)是具有2至14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇和二丙二醇。

[0060] 本发明的另一方面是可通过本发明的方法获得的物件，其中该物件由烧结的粉末状构建材料构成，其中构建材料包含至少一种机械性质各自彼此不同的多种热塑性材料的混合物，所述热塑性材料的至少一种是热塑性聚氨酯材料，并且其中此外该物件在用于制造其的增材制造法的构建方向上的拉伸强度（ISO 527）为由构建材料中存在的具有最低拉伸强度的热塑性材料制成的注射成型试样的拉伸强度（ISO 527）的≥ 30%（优选≥ 50%，更优选≥ 70%），其中所得试样的密度作为除数包括在计算中。

[0061] 在一个优选实施方案中，在烧结的粉末状构建材料中，通过含有各自不同的构建材料的混合物的过渡区将不同构建材料的粉末粒子互相粘合，并且其中在粘合粒子的截面中，过渡区占粘合粒子之一的直径的≤ 20%（优选≤ 15%，更优选≤ 10%）。这些过渡区可表征为由构建材料的材料A和B的物理混合相和化学混合相AB构成的具有混合物梯度的聚合物共混物。实施例

[0062] 通过下列实施例详细阐释本发明，但不限于此。其中是指：TPU 1: 基于酯的粉末状热塑性聚氨酯，其具有−14℃至−13℃的玻璃化转变温度（ISO 
6721-1）、87至89的烧结试样的肖氏A硬度（ISO 868）、89℃至91℃的维卡软化温度（VST A，ISO 306）和159℃至161℃的熔融温度（ISO 11357）
TPU 2: 基于酯的粉末状热塑性聚氨酯，其具有3℃至5℃的玻璃化转变温度（ISO 
6721-1）、96至98的烧结试样的肖氏A硬度（ISO 868）和179℃至181℃的熔融温度（ISO 
11357）。

[0063] 实施例1TPU 1和TPU 2的混合物以下表中给出的重量比制造：
编号 TPU 1 [重量%] TPU 2 [重量%]
1-1 (对比) 100 0
1-2 70 30
1-3 50 50
1-4 30 70
1-5 (对比) 0 100

[0064] 由粉末混合物和由未混合的TPU 1和TPU 2在3D打印法中通过激光烧结（扫描速度300英寸/s）制造S2拉伸试验棒。在拉伸试验中根据DIN 53504测试各粉末/粉末混合物的各
5个拉伸试验棒。所得结果的平均值列在下表中：
编号 断裂伸长率εB [%] 密度[g/cm3]
1-1 (对比) 352  
1-2 280 0.96
1-3 238 0.93
1-4 197 0.80
1-5 (对比) 135  

[0065] 可看出在断裂伸长率和TPU粉末的混合比之间的非常近似的线性关系。