具有再压缩的石墨蠕虫的阴极的多价金属离子电池以及制造方法

摘要

提供了一种多价金属离子电池，其包括阳极、阴极、电子地分开所述阳极与所述阴极的多孔隔膜、以及电解质，所述电解质与所述阳极和所述阴极处于离子接触以负载所述阳极处的多价金属的可逆的沉积和溶解，所述多价金属选自Ni、Zn、Be、Mg、Ca、Ba、La、Ti、Ta、Zr、Nb、Mn、V、Co、Fe、Cd、Cr、Ga、In、或其组合，其中所述阳极含有作为阳极活性材料的所述多价金属或其合金，并且所述阴极包含被再压缩以形成活性层的膨化石墨或碳材料的阴极层，所述活性层以此种方式被定向，使得所述活性层具有与所述电解质直接接触并且面向或接触所述隔膜的石墨边缘平面。

权利要求

1.一种多价金属离子电池，其包括阳极、阴极、电子地分开所述阳极与所述阴极的多孔隔膜、以及电解质，所述电解质与所述阳极和所述阴极处于离子接触以负载所述阳极处的多价金属的可逆的沉积和溶解，所述多价金属选自Ni、Zn、Be、Mg、Ca、Ba、La、Ti、Ta、Zr、Nb、Mn、V、Co、Fe、Cd、Cr、Ga、In、或其组合，其中所述阳极含有作为阳极活性材料的所述多价金属或其合金，并且所述阴极包含具有孔径为从2nm至10μm的薄片间的孔的膨化石墨或碳材料的阴极层。

2.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述阴极活性层中的所述膨化碳或石墨材料选自以下项的热膨化的产品：中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向的热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合。

3.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述阴极层包含再压缩的膨化石墨或碳材料的活性层，所述活性层以此种方式被定向，使得所述活性层具有与所述电解质直接接触并且面向或接触所述隔膜的石墨边缘平面。

4.如权利要求3所述的多价金属离子电池，其中所述再压缩的膨化石墨或碳材料的活性层具有从0.5至1.8g/cm3的物理密度，并且有具有孔径为从2nm至50nm的中尺度孔。

5.如权利要求3所述的多价金属离子电池，其中所述再压缩的膨化石墨或碳材料的活性层具有从1.1至1.8g/cm3的物理密度，并且有具有孔径为从2nm至5nm的孔。

6.如权利要求3所述的多价金属离子电池，其中所述再压缩的膨化石墨或碳材料的活性层具有从20m2/g至1,500m2/g的比表面积。

7.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其进一步包括负载所述多价金属或其合金的阳极集流体或者进一步包括负载所述膨化石墨或碳材料的阴极层的阴极集流体。

8.如权利要求7所述的多价金属离子电池，其中所述阳极集流体含有导电纳米级长丝的一体化纳米结构，所述导电纳米级长丝是互连的以形成包含互连的孔的电子传导路径的多孔网络，其中所述长丝具有小于500nm的横向尺寸。

9.如权利要求8所述的多价金属离子电池，其中所述长丝包含选自下组的导电材料，所述组由以下项组成：电纺纳米纤维、气相生长碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米级石墨烯片晶、金属纳米线、及其组合。

10.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述电解质选自水性电解质、有机电解质、聚合物电解质、熔盐电解质、离子液体电解质、或其组合。

11.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述电解质含有NiSO4、ZnSO4、MgSO4、CaSO4、BaSO4、FeSO4、MnSO4、CoSO4、VSO4、TaSO4、CrSO4、CdSO4、GaSO4、Zr(SO4)2、Nb2(SO4)3、La2(SO4)3、BeCl2、BaCl2、MgCl2、AlCl3、Be(ClO4)2、Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、Ca(BF4)2、Be(BF4)2、烷基格氏试剂、三(3,5-二甲基苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、二丁基二苯基镁Mg(BPh2Bu2)2、三丁基苯基镁Mg(BPhBu3)2)、或其组合。

12.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述电解质包含至少一种选自以下项的金属离子盐：过渡金属硫酸盐、过渡金属磷酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属羧酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属溴化物、过渡金属氮化物、过渡金属高氯酸盐、过渡金属六氟磷酸盐、过渡金属氟硼酸盐、过渡金属六氟砷化物、或其组合。

13.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述电解质包含至少一种选自以下项的金属离子盐：锌、铝、钛、镁、钙、铍、锰、钴、镍、铁、钒、钽、镓、铬、镉、铌、锆、镧、或其组合的金属硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、羧酸盐、氮化物、氯化物、溴化物、或高氯酸盐。

14.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述电解质包含选自以下项的有机溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丁酸甲酯(MB)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、或其组合。

15.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述电解质还负载所述阴极处的离子的可逆的插层和脱插层，其中所述离子包括阳离子、阴离子、或二者。

16.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述膨化碳或石墨材料的阴极层起阴极集流体的作用，以在所述多价金属离子电池的放电期间收集电子，并且其中所述电池不含有单独或另外的阴极集流体。

17.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述膨化碳或石墨的阴极层进一步包含粘合剂材料，所述粘合剂材料将所述膨化碳或石墨材料粘合在一起以形成阴极电极层。

18.如权利要求17所述的多价金属离子电池，其中所述粘合剂材料是选自以下项的导电粘合剂材料：煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、导电聚合物、聚合物碳、或其衍生物。

19.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述电池具有不小于1.0伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于200mAh/g的阴极比容量。

20.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述电池具有不小于1.0伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于300mAh/g的阴极比容量。

21.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述电池具有不小于1.5伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于200mAh/g的阴极比容量。

22.如权利要求1所述的多价金属离子电池，其中所述电池具有不小于1.5伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于300mAh/g的阴极比容量。

23.一种制造多价金属离子电池的方法，所述方法包括：

(a)提供含有多价金属或其合金的阳极，其中所述多价金属选自Ni、Zn、Be、Mg、Ca、Ba、La、Ti、Ta、Zr、Mn、V、Co、Fe、Cd、Cr、Ga、In、或其组合；

(b)提供含有再压缩的膨化碳或石墨材料的层的阴极；以及

(c)提供电子地分开所述阳极与所述阴极的多孔隔膜，以及能够负载所述阳极处的所述多价金属的可逆的沉积和溶解以及在所述阴极处的离子的可逆的吸附/解吸和/或插层/脱插层的电解质；

其中所述再压缩的膨化碳或石墨材料的层以此种方式被定向，使得所述层具有与所述电解质直接接触并且面向或接触所述隔膜平面的石墨边缘平面。

24.如权利要求23所述的方法，其进一步包括提供导电纳米长丝的多孔网络，以负载所述多价金属或其合金。

25.如权利要求23所述的方法，其中提供阴极包括使碳或石墨材料经受膨胀处理，随后在从100℃至2,500℃的温度下经受热膨化，所述膨胀处理选自氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、插层、组合的氧化-插层、组合的氟化-插层、组合的溴化-插层、组合的氯化-插层、或组合的氮化-插层。

26.如权利要求23所述的方法，其中提供所述阴极的所述程序包括使用湿压缩或干压缩来压缩膨化石墨或碳，以使所述膨化石墨或碳的构成石墨薄片排列。

27.如权利要求23所述的方法，其中提供所述阴极的所述程序包括使用湿压缩来压缩膨化石墨或碳以使所述膨化石墨或碳的构成石墨薄片排列，其中所述湿压缩包括压缩或压制分散于用于铝电芯的液体电解质中的膨化石墨或碳的悬浮液。

说明书

具有再压缩的石墨蠕虫的阴极的多价金属离子电池以及制造

方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2017年3月20日提交的美国专利申请号15/463,555的优先权，所述专利申请通过援引并入本文。

技术领域

[0003] 本发明总体上涉及可再充电的多价金属电池(例如锌离子电池、镍离子电池、镁离子电池、或钙离子电池)的领域，并且更具体地，涉及一种膨化石墨或碳蠕虫的高容量阴极活性层以及一种制造所述多价金属离子电池的方法。

背景技术

[0004] 历史上，现今最受欢迎的可再充电能量储存装置-锂离子电池-实际上是从使用锂(Li)金属作为阳极以及Li插层化合物(例如MoS2)作为阴极的可再充电“锂金属电池”发展而来的。Li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04V)、以及高理论容量(3,860mAh/g)，是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为高能量密度应用的理想体系。

[0005] 由于纯锂金属的一些安全性问题，石墨代替锂金属被实施为阳极活性材料以生产目前的锂离子电池。过去的二十年已经见证了Li离子电池在能量密度、倍率性能和安全性方面的持续改进。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有几个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li插层时间(例如Li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能给予高脉冲功率，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物，对比氧化钴)，由此限制了可用阴极材料的选择。进一步地，这些常用的阴极活性材料具有相对低的锂扩散系数(典型地D约为10-16-10-11cm2/sec)。这些因素已造成了现今Li离子电池的一个主要缺点-中等能量密度(典型地150-220Wh/kg电芯)，但功率密度极低(典型地<0.5kW/kg)。

[0006] 超级电容器正被考虑用于电动车辆(EV)、可再生能量储存以及现代网格应用。超级电容器的相对高的体积电容密度(比电解电容器的体积电容密度大10至100倍)源于使用多孔电极来产生有益于形成扩散双层电荷的大表面积。当施加电压时，此双电层电容(EDLC)在固体电解质界面处自然产生。这意味着超级电容器的比电容是与电极材料(例如活性炭)的比表面积成正比例的。此表面积必须是电解质可达的，并且所得界面区域必须足够大以容纳EDLC电荷。

[0007] 此EDLC机制基于表面离子吸附。所需的离子预先存在于液体电解质中，并且不是来自相反电极。换句话说，待沉积在负电极(阳极)活性材料(例如，活性炭颗粒)的表面上的所需离子不是来自正电极(阴极)侧，并且待沉积在阴极活性材料的表面上的所需离子不是来自阳极侧。当超级电容器再充电时，局部正离子靠近负电极的表面沉积，其中其消光负离子并排靠近停留(典型地通过电荷的局部分子或离子极化)。在另一个电极处，负离子靠近此正电极的表面沉积，其中消光正离子并排靠近停留。同样，在阳极活性材料与阴极活性材料之间不存在离子交换。

[0008] 在一些超级电容器中，由于一些局部电化学反应(例如，氧化还原反应)，存储的能量通过赝电容效应进一步增大。在此种赝电容器中，氧化还原对中涉及的离子也预先存在于同一电极中。同样，在阳极与阴极之间不存在离子交换。

[0009] 由于EDLC的形成不涉及在两个相反电极之间的化学反应或离子交换，因此EDL超级电容器的充电或放电过程可以非常快，典型地在数秒钟内，从而导致非常高的功率密度(典型地为3-10kW/kg)。与电池相比，超级电容器提供更高的功率密度，不要求维护，提供高得多的循环寿命，要求非常简单的充电电路，并且通常安全得多。物理而非化学能量储存是其安全操作和格外高的循环寿命的关键原因。

[0010] 尽管超级电容器的积极的属性，但是对于超级电容器广泛实施于各种工业应用仍存在几个技术障碍。例如，当与电池相比时，超级电容器具有非常低的能量密度(例如，商业超级电容器为5-8Wh/kg，相对于铅酸电池为10-30Wh/kg，以及NiMH电池为50-100Wh/kg)。现代锂离子电池具有高的多能量密度，典型地基于电芯重量在150-220Wh/kg的范围内。

[0011] 除了锂离子电芯外，社会上广泛使用的还有几种其他不同类型的电池：碱性Zn/MnO2、镍金属氢化物(Ni-MH)、铅-酸(Pb酸)和镍-镉(Ni-Cd)电池。自1860年其发明以来，碱性Zn/MnO2电池已成为非常受欢迎的一次(不可再充电的)电池。现在已知如果利用酸性盐电解质代替碱性(basic/alkaline)盐电解质，则Zn/MnO2对可以构成可再充电电池。然而，由于在深度放电和形成电化学惰性相时与MnO2相关联的不可逆性，碱性二氧化锰可再充电电池的循环寿命典型地限于20-30个循环。

[0012] 另外，当Zn渗透到MnO2的晶格结构中时，在放电期间形成haeterolite(ZnO:Mn2O3)相使电池循环不可逆。由于Zn活性材料的再分布和再充电期间枝晶的形成(导致内部短路)，Zn阳极也对循环寿命有限制。Oh等人[S.M.Oh和S.H.Kim“, Aqueous Zinc Sulfate(II)Rechargeable Cell Containing Manganese(II)Salt and Carbon Powder[含有锰(II)盐和碳粉的水性硫酸锌(II)可再充电电芯],”美国专利号6,187,475,2001年2月13日]和Kang等人[F.Kang等人“, Rechargeable Zinc Ion Battery[可再充电的锌离子电池]”,美国专利号8,663,844,2014年3月4日]已经尝试解决这些问题中的一些。然而，长期循环稳定性和功率密度问题依然待解决。由于这些原因，此电池的商业化受到限制。

[0013] Xu等人的美国公开号2016/0372795(12/22/2016)和美国公开号2015/0255792(09/10/2015)分别报道了Ni离子电芯和Zn离子电芯，二者都使用石墨烯片或碳纳米管
(CNT)作为阴极活性材料。尽管这两个专利申请要求基于阴极活性材料重量的为789-
2500mAh/g的异常高的比容量，但是存在与这两种电芯相关联的几个严重的问题：

[0014] (1)与典型的锂离子电池不同，充电或放电曲线(电压相对于时间或电压相对于比容量)中没有平台部分。此电压曲线平台的缺乏意味着输出电压是不恒定的(变化太多)并且将需要复杂的电压调整算法以将电芯输出电压维持在恒定水平。

[0015] (2)实际上，一旦放电过程开始，Ni离子电芯的放电曲线即展现出从1.5伏特至0.6伏特以下的极其急剧的下降，并且在大多数放电过程期间，电芯输出低于0.6伏特，这不是非常有用的。作为参考，碱性电芯(一次电池)提供1.5伏特的输出电压。

[0016] (3)与离子插层相反，放电曲线是在阴极处的表面吸附或电镀机制的特征。进一步地，似乎电池放电期间在阴极处发生的主要事件是电镀。Xu等人报道的高比容量值仅仅是对石墨烯或CNT的表面上电镀的大量Ni或Zn金属的反映。由于阳极中存在过量的Ni或Zn，因此电镀的金属的量随着放电时间的增加而增加。不幸地，阳极与阴极之间的电化学电位差继续减小，因为阳极与阴极之间的金属量的差继续减小(更多的Zn或Ni从阳极溶解并且被电镀到阴极表面上)。这可能是电芯输出电压继续减小的原因。当两个电极处的金属量大体上相等或完全相同时，电芯电压输出将基本上为零。此电镀机制的另一个含义是以下观点：可以沉积在阴极处的大量表面上的金属的总量由制造电芯时在阳极处实施的金属的量决定。在阴极处石墨烯片的高比容量(高达2,500mAh/g)仅仅反映了阳极中提供的过高量的Zn。石墨烯或CNT可以“储存”如此多金属的原因没有其他原因或机制。如Xu等人报道的异常高的比容量值是基于阴极材料表面上电镀的大量Ni或Zn而人为获得的，这不幸地在非常低的电压值下发生并且具有很小的利用价值。

[0017] 显然，对于新的阴极材料存在迫切需求，所述阴极材料提供适当的放电电压特征曲线(在放电期间具有高平均电压和/或高平台电压)、在高和低充电/放电倍率二者下的高比容量(不仅仅是在低倍率下)、以及多价金属二次电池的长循环寿命。有希望地，所得电池可以给予超级电容器的一些积极属性(例如，长循环寿命和高功率密度)以及锂离子电池的一些积极特征(例如，中等能量密度)。这些是本发明的主要目的。

发明内容

[0018] 本发明提供一种多价金属离子电池，其包括阳极、阴极、以及电解质，所述电解质与所述阳极和所述阴极处于离子接触以负载所述阳极处的多价金属(选自Ni、Zn、Be、Mg、Ca、Ba、La、Ti、Ta、Zr、Nb、Mn、V、Co、Fe、Cd、Cr、Ga、In、或其组合)的可逆的沉积和溶解，其中所述阳极含有作为阳极活性材料的所述多价金属或其合金，并且所述阴极包含具有孔径为从2nm至10μm的薄片间的孔的膨化石墨或碳材料的阴极活性层。所述多价金属合金优选在所述合金中含有按重量计至少80％(更优选按重量计至少90％)的多价元素。对可选择的合金元素的类型没有限制。

[0019] 所述阴极活性层中的所述膨化碳或石墨材料可以选自以下项的热膨化的产品：中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向的热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合。可以使这些碳/石墨材料经受膨胀处理(例如插层、氧化、和/或氟化)，随后经受热膨化以获得膨化石墨/碳蠕虫。

[0020] 所述膨化石墨/碳蠕虫优选被再压缩以形成再压缩的膨化石墨或碳材料的阴极活性层，所述阴极活性层以此种方式被定向，使得所述层具有与所述电解质直接接触(以容易地准许来自所述电解质的离子进入并且将离子释放到电解质中)并且面向或接触隔膜(使得渗透通过多孔隔膜的离子可以容易地进入边缘平面附近的薄片间的空间)的石墨边缘平面。

[0021] 在某些实施例中，所述再压缩的膨化石墨或碳材料的层具有从0.5至1.8g/cm3的物理密度，并且有具有孔径为从2nm至50nm的中尺度孔。在一些优选的实施例中，所述再压缩的膨化石墨或碳材料的层具有从1.1至1.8g/cm3的物理密度并且有具有孔径为从2nm至5nm的孔。在某些实施例中，所述膨化石墨或碳材料具有从10至1,500m2/g的比表面积。所述再压缩的蠕虫的比表面积典型地是从10至1,000m2/g、但更典型地并且优选从20至300m2/g。

[0022] 我们已经观察到，当与本发明的(优选再压缩的)膨化石墨或碳材料的层耦合时，选择的多价金属(例如Ni、Zn、Be、Mg、Ca、Ba、La、Ti、Ta、Zr、Nb、Mn、V、Co、Fe、Cd、Ga、In、或Cr)可以展现出在大约1.0伏特或更高(最高达3.7伏特)处的放电曲线平台。放电电压相对于时间(或容量)的曲线的此平台状态(plateau regime)使电池电芯能够提供有用的恒定电压输出。通常认为显著低于1伏特的电压输出是不合需要的。对应于此平台状态的比容量典型地是从大约100mAh/g至600mAh/g以上。

[0023] 此多价金属离子电池可以进一步包括负载铝金属或铝金属合金的阳极集流体，或者进一步包括负载所述阴极活性层的阴极集流体。所述集流体可以是由形成电子传导路径的3D网络的导电纳米长丝构成的垫、纸、织物、箔、或泡沫，所述导电纳米长丝如石墨烯片、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维或其组合。此种阳极集流体的高表面积不仅有利于金属离子的快速且均匀的溶解和沉积，而且还起到降低交换电流密度并且因此降低形成金属枝晶的倾向(否则金属枝晶会引起内部短路)作用。

[0024] 所述碳或石墨材料(如中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向的热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、和碳化聚合物纤维)在化学或物理膨胀处理之前具有从0.27nm至0.42nm的原始平面间间距d002，并且所述平面间间距d002在所述膨胀处理之后增加至从0.43nm至2.0nm。

[0025] 所述膨胀处理包括以下膨胀处理，所述以下膨胀处理包括所述石墨或碳材料的氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、插层、组合的氧化-插层、组合的氟化-插层、组合的溴化-插层、组合的氯化-插层、或组合的氮化-插层。此膨胀处理之后是热膨化和再压缩。由于所述膨胀处理，所述碳或石墨材料可以含有选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼的非碳元素。

[0026] 不受限制的热膨化典型地产生膨化石墨/碳蠕虫，其有具有平均尺寸为从20nm至50μm(更典型地从100nm至10μm)的薄片间的孔。然后将所述膨化石墨/碳蠕虫压缩以产生再压缩的膨化碳或石墨材料的层或块，所述层或块以此种方式被定向，使得所述层或块具有与所述电解质直接接触并且面向或接触所述隔膜的石墨边缘平面。所述再压缩的膨化碳或石墨材料典型地具有从0.5至1.8g/cm3的物理密度并且有具有孔径为从2nm至50nm的中尺度孔。

[0027] 所述电解质可选自水性电解质、有机电解质、聚合物电解质、熔盐电解质、离子液体电解质、或其组合。在本发明的多价金属离子电池中，所述电解质可以含有NiSO4、ZnSO4、MgSO4、CaSO4、BaSO4、FeSO4、MnSO4、CoSO4、VSO4、TaSO4、CrSO4、CdSO4、GaSO4、Zr(SO4)2、Nb2(SO4)3、La2(SO4)3、BeCl2、BaCl2、MgCl2、AlCl3、Be(ClO4)2、Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、Ca(BF4)2、Be(BF4)2、三(3,5-二甲基苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、烷基格氏试剂、二丁基二苯基镁Mg(BPh2Bu2)2、三丁基苯基镁Mg(BPhBu3)2)、或其组合。

[0028] 在本发明的某些实施例中，所述电解质包含至少一种选自以下项的金属离子盐：过渡金属硫酸盐、过渡金属磷酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属羧酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属溴化物、过渡金属高氯酸盐、过渡金属六氟磷酸盐、过渡金属氟硼酸盐、过渡金属六氟砷化物、或其组合。

[0029] 在某些实施例中，所述电解质包含至少一种选自以下项的金属离子盐：锌、铝、钛、镁、铍、钙、锰、钴、镍、铁、钒、钽、镓、铬、镉、铌、锆、镧、或其组合的金属硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、羧酸盐、氯化物、溴化物、或高氯酸盐。

[0030] 在所述多价金属离子电池中，所述电解质包含选自以下项的有机溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丁酸甲酯(MB)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、或其组合。

[0031] 在某些实施例中，所述膨化碳或石墨材料的层还起阴极集流体的作用，以在所述电池的放电期间收集电子，并且其中所述电池不含有单独或另外的阴极集流体。

[0032] 所述膨化石墨/碳的阴极活性层可以进一步包含粘合剂材料(优选导电粘合剂材料)，所述粘合剂材料将膨化石墨薄片粘合在一起以形成阴极电极层。所述导电粘合剂材料可以选自：煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、导电聚合物、聚合物碳、或其衍生物。还可以使用非导电材料(例如PVDF、PTFE、SBR等)。

[0033] 典型地，本发明的二次电池具有典型地不小于1伏特(更典型地且优选>1.5伏特)的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于200mAh/g(优选且更典型地>300mAh/g、更优选>400mAh/g、并且最优选>500mAh/g)的阴极比容量。一些电芯给予>600mAh/g的比容量。

[0034] 优选地，所述二次电池具有不小于2.0伏特(优选>2.5伏特、更优选>3.0伏特、并且最优选>3.5伏特)的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于100mAh/g(优选且更典型地>200mAh/g、更优选>300mAh/g、并且最优选>500mAh/g)的阴极比容量。

[0035] 本发明还提供一种制造多价金属离子电池的方法。所述方法包括：(a)提供含有多价金属(选自Ni、Zn、Be、Mg、Ca、Ba、La、Ti、Ta、Zr、Nb、Mn、V、Co、Fe、Cd、Cr、Ga、In、或其组合)或其合金的阳极；(b)提供包含再压缩的膨化碳或石墨材料(再压缩的石墨/碳蠕虫或再压缩的膨胀石墨薄片，不是石墨烯片)的层的阴极；以及(c)提供能够负载所述阳极处的所述多价金属的可逆的沉积和溶解以及在所述阴极处的离子的可逆的吸附/解吸和/或插层/脱插层的电解质；其中所述再压缩的膨化碳或石墨材料的层以此种方式被定向，使得所述层具有与所述电解质直接接触并且面向或接触所述隔膜平面的石墨边缘平面。典型地，此石墨边缘平面基本上平行于所述多孔隔膜，并且因此，可以容易地准许通过所述隔膜迁移的离子进入并且将其容纳。优选地，所述电解质含有水性电解质、有机电解质、熔盐电解质、或离子液体。

[0036] 所述方法可以进一步包括提供导电纳米长丝的多孔网络，以负载所述阳极处的所述多价金属或其合金。

[0037] 在所述方法中，提供阴极的步骤优选包括使碳或石墨材料经受膨胀处理，随后在从100℃至2,500℃的温度下经受热膨化，所述膨胀处理选自氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、插层、组合的氧化-插层、组合的氟化-插层、组合的溴化-插层、组合的氯化-插层、或组合的氮化-插层。

[0038] 在某些优选的实施例中，提供所述阴极的所述程序包括使用湿压缩或干压缩来压缩膨化石墨或碳，以使所述膨化石墨或碳的构成石墨薄片排列。所述程序可以产生具有石墨结构的层或块，其具有平行于所述隔膜的薄片边缘平面，使离子能够以最小的阻力从隔膜孔直接进入到薄片间的空间内。优选地，提供所述阴极的所述程序包括使用湿压缩来压缩膨化石墨或碳以使所述膨化石墨或碳的构成石墨薄片排列，其中湿压缩包括压缩或压制分散于旨在用于多价金属离子电芯中的液体电解质中的膨化石墨或碳的悬浮液。上述电解质中的任一种均可用于此悬浮液中。所述电解质随后成为预期的多价金属离子电池的电解质的一部分。

附图说明

[0039] 图1(A)展示用于生产插层和/或氧化的石墨，随后是膨化石墨蠕虫，以及简单聚集的石墨或石墨烯薄片/片晶的常规的纸、毡、膜和薄膜的方法的示意图；

[0040] 图1(B)膨化碳(膨化碳蠕虫)的SEM图像；

[0041] 图1(C)石墨蠕虫的SEM图像；

[0042] 图1(D)展示生产热膨化的石墨结构的方法的示意图。

[0043] 图1(E)生产再压缩的膨化石墨的连续方法，所述方法包括将干燥的膨化石墨蠕虫进料到一对两个反向旋转辊之间的间隙或者几对辊之间的间隙内。

[0044] 图1(F)展示用于形成高度压实和取向的石墨薄片的层的压缩和固结操作(使用配备有活塞或撞击装置308的模具腔体单元302)的实例的示意图。

[0045] 图1(G)展示用于形成高度压实和取向的石墨薄片的层的压缩和固结操作(使用配备有活塞或撞击装置的模具腔体单元)的另一个实例的示意图。

[0046] 图2(A)多价金属二次电池的示意图，其中阳极层是多价金属薄涂层或箔并且阴极活性材料层含有热膨化的石墨/碳的层；以及

[0047] 图2(B)多价金属二次电池电芯的示意图，其中阳极层是多价金属薄涂层或箔并且阴极活性材料层由热膨化的石墨/碳、任选的导电添加剂(未示出)以及任选的粘合剂(未示出)构成。

[0048] 图3(A)三种基于Zn箔阳极的Zn离子电芯的放电曲线；第一种电芯含有原始石墨颗粒的阴极层，第二种电芯含有热膨化的石墨的阴极层(仅用轻度再压缩；孔径为从20nm至3μm)，并且第三种电芯含有热膨化的石墨的阴极层(用重度再压缩；孔径在从大约2nm至20nm的范围内；具有平行于隔膜并且与所述隔膜处于离子接触的边缘平面)。

[0049] 图3(B)两种Ca离子电芯的放电曲线；一种电芯含有热膨化的石墨的阴极层(用重度再压缩)，所述阴极层具有平行于隔膜并且与所述隔膜处于离子接触的边缘平面)；另一种电芯具有平行于隔膜并且与所述隔膜接触的石墨薄片表面平面。含有原始人造石墨颗粒的阴极的电芯展现出非常短的放电曲线(<30mAh/g)；未在图中示出。

[0050] 图4两种基于Ni格网阳极的电芯的放电曲线；一种电芯含有原始MCMB颗粒的阴极层并且另一种电芯含有热膨化的MCMB蠕虫的阴极层。

[0051] 图5二者作为充电/放电循环次数的函数而绘制的Zn-MCMB电芯(含有再压缩的膨化MCMB的阴极层)和V-CNF(含有膨化和再压缩的气相生长碳纳米纤维的阴极)的比容量。

[0052] 图6二者作为充电/放电循环次数的函数而绘制的含有重度再压缩的膨化MCMB并且有利地取向的阴极层的Mg离子电芯的比容量；以及含有轻度再压缩的膨化MCMB的阴极的Mg离子电芯的比容量。使用的电解质是在乙二醇二甲醚中的1M的MgCl2:AlCl3(2:1)。

[0053] 图7Mg离子电芯(电解质＝在四氢呋喃中的1M的三(五氟苯基)硼烷，25℃)和Ca离子电芯(电解质＝在EC:PC中的0.45M的Ca(BF4)2，在80℃下)的拉贡(Ragone)曲线图；阳极是分别由CNT和石墨烯泡沫负载或未负载的Mg或Ca金属，并且阴极是再压缩的膨化人造石墨。

具体实施方式

[0054] 如图1(A)的上部分示意性地展示的，块体天然石墨是3-D石墨材料，其中每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面或六方碳原子平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠并且通过范德华力结合。天然石墨材料中的石墨烯平面间间距是大约0.3354nm。

[0055] 人造石墨材料还含有构成石墨烯平面，但是它们具有如通过X射线衍射测量的典型地从0.32nm至0.36nm(更典型地从0.3339至0.3465nm)的石墨烯平面间间距d002。许多碳或准石墨材料还含有各自由堆叠的石墨烯平面构成的石墨晶体(还被称为石墨微晶、晶畴、或晶粒)。这些包括中间相碳微球(MCMB)、中间相碳、软碳、硬碳、焦炭(例如针状焦炭)、碳或石墨纤维(包括气相生长碳纳米纤维或石墨纳米纤维)、以及多壁碳纳米管(MW-CNT)。MW-CNT中的两个石墨烯环或壁之间的间距是大约0.27至0.42nm。MW-CNT中最常见的间距值是在0.32-0.35nm范围内，所述值不强烈地取决于合成方法。

[0056] 可以注意到，“软碳”是指含有石墨晶畴的碳材料，其中一个晶畴中的六方碳平面(或石墨烯平面)的取向和邻近石墨晶畴中的取向彼此没有太不匹配，使得当加热到高于2,000℃(更典型地高于2,500℃)的温度时，这些晶畴可以容易地合并在一起。此种热处理通常被称为石墨化。因此，可以将软碳定义为可被石墨化的含碳材料。相比之下，可以将“硬碳”定义为含有高度错误取向的石墨晶畴的含碳材料，所述石墨晶畴不能热合并在一起以获得更大的晶畴；即，硬碳不能被石墨化。硬碳和软碳二者都含有可以被插层和热膨化的石墨晶畴。然后可以将膨化碳再压缩以产生具有排列的构成石墨薄片的阴极层。

[0057] 以上清单中的天然石墨、人造石墨、和其他石墨碳材料中石墨微晶的构成石墨烯平面之间的间距可以使用石墨或碳材料的几种膨胀处理方法来膨胀(即，d002间距从0.27-0.42nm的原始范围增加至0.42-2.0nm的范围)，所述方法包括氧化、氟化、氯化、溴化、碘化、氮化、插层、组合的氧化-插层、组合的氟化-插层、组合的氯化-插层、组合的溴化-插层、组合的碘化-插层、或组合的氮化-插层。

[0058] 更具体地，由于将平行的石墨烯平面保持在一起的范德华力是相对弱的，因此可以对石墨进行处理使得可以增加石墨烯平面之间的间距，以在c-轴方向上提供显著的膨胀。这产生具有膨胀的间距的石墨材料，但是六方碳层的层状特征基本被保留。石墨微晶的平面间间距(还被称为石墨烯间间距)可以通过几种方法(包括石墨的氧化、氟化和/或插层)来增加(膨胀)。这在图1(D)中示意性地展示。插层剂、含氧基团或含氟基团的存在用于增加石墨微晶中两个石墨烯平面之间的间距并且减弱石墨烯平面之间的范德华力，使能够更容易热膨化。

[0059] 如果具有膨胀的d间距的石墨/碳材料暴露于热冲击(例如通过将此碳材料快速放置在预设置在典型地为800℃-2,500℃的温度下的炉中)，则某些石墨烯平面之间的平面间的空间可以显著地增加(实际上膨化)，而没有限制(即允许自由增加体积)。在这些条件下，热膨化的石墨/碳材料看起来像蠕虫，其中每个石墨蠕虫由许多保持互连的石墨薄片构成(请参见图1(C))。然而，这些石墨薄片具有典型地在20nm至10μm的孔径范围内的薄片间的孔。

[0060] 在一种方法中，通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来获得具有膨胀的平面间间距的石墨材料，如图1(A)中展示的。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，如通过X射线衍射测定的)，由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图1(A)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在插层程序期间存在氧化剂，则所得GIC(102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将此GIC或GO在水中反复地洗涤并冲洗以除去过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，所述氧化石墨悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。

[0061] 可以从悬浮液中除去水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量的干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。干燥GIC或氧化石墨颗粒中的石墨烯间间距d002典型地在0.42-2.0nm的范围内、更典型地在0.5-1.2nm的范围内。可以注意到，“可膨胀石墨”不是“膨胀石墨”(将在后面进一步解释)。氧化石墨可以具有按重量计2％-50％、更典型地按重量计20％-40％的氧含量。

[0062] 在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-2,500℃(更典型地900℃-1,050℃)范围内的温度持续大约30秒至2分钟时，GIC经历30-300倍的快速体积膨胀以形成“膨化石墨”或“石墨蠕虫”(104)。石墨蠕虫各自是膨化的、但保持互连的大部分未分开的石墨薄片的集合体(图1(B)和图1(C))。在膨化石墨中，单独的石墨薄片(各自含有1至几百个堆叠在一起的石墨烯平面)彼此是高度隔开的(具有典型地为2.0nm-10μm的间距)。然而，它们保持物理互连，从而形成手风琴或蠕虫状结构。

[0063] 为了使大量的膨化石墨蠕虫致密化、减少薄片间的孔径或空间、并且使构成薄片的取向排列的目的，可以将膨化石墨蠕虫机械地压缩以获得“再压缩的膨化石墨”。(在一些工程应用中，将石墨蠕虫极其重度地压缩以形成典型地具有在0.1mm-0.5mm的范围内的厚度的柔性石墨片或箔106。)在本发明中，如在图1(D)的右下部分中展示的，将膨化石墨蠕虫压缩到一定程度，使得构成石墨薄片或多或少彼此平行并且这些薄片的边缘限定再压缩的石墨蠕虫的所得块或层的边缘平面。这些石墨薄片中的一些的主表面(顶表面或底表面)可以构成薄片表面平面(与所述边缘平面相对)。

[0064] 可替代地，在石墨工业中，为了生产所谓的“膨胀石墨”薄片(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，所述膨胀石墨薄片主要含有厚于100nm的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。显然，“膨胀石墨”不是“可膨胀石墨”，并且也不是“膨化石墨蠕虫”。相反，可以将“可膨胀石墨”热膨化以获得“石墨蠕虫”，其进而可以经受机械剪切以分解原本互连的石墨薄片以获得“膨胀石墨”薄片。膨胀石墨薄片典型地具有与其原始石墨相同或相似的平面间间距(典型地为0.335-0.36nm)。膨胀石墨也不是石墨烯。膨胀石墨薄片具有典型地大于100nm的厚度；相比之下，石墨烯片典型地具有小于100nm、更典型地小于10nm、并且最典型地小于3nm(单层石墨烯为0.34nm厚)的厚度。在本发明中，膨胀石墨薄片还可以被压缩以形成具有所希望取向的再压缩的石墨的层。

[0065] 进一步可替代地，可以使膨化石墨或石墨蠕虫经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机、或高能量球磨机)以形成分开的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，112)，如在我们的美国申请号10/858,814(美国专利公开号2005/0271574)中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于3nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片(114)。

[0066] 可以注意到，“可膨胀石墨”或具有膨胀的平面间间距的石墨还可以通过形成氟化石墨(GF)而非GO来获得。F2与石墨在氟气中在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(从(CF)n至(C2F)n)，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究示出，所得F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒径、和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂(例如F2与Br2、Cl2、或I2的混合物)，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。

[0067] 我们已观察到，从电化学氟化获得的轻度氟化的石墨CxF(2≤x≤24)典型地具有小于0.37nm、更典型地<0.35nm的石墨烯间间距(d002)。仅当CxF中的x小于2(即，0.5≤x<2)时，可以观察到大于0.5nm的d002间距(在通过气相氟化或化学氟化程序产生的氟化石墨中)。当CxF中的x小于1.33(即，0.5≤x<1.33)时，可以观察到大于0.6nm的d002间距。此重度氟化的石墨通过在高温(>>200℃)下优选在>1atm、并且更优选>3atm的压力下氟化足够长的时间而获得。由于仍不清楚的原因，石墨的电化学氟化导致即使产物CxF具有从1至2的x值，所述产物仍具有小于0.4nm的d间距。可能是，电化学地引入石墨中的F原子倾向于存在于缺陷(如晶界)中，而不是石墨烯平面之间，并且因此，不会起到膨胀石墨烯平面间间距的作用。

[0068] 石墨的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将氧化石墨材料暴露于氨来进行。氮化还可以在较低温度下通过水热方法进行；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。

[0069] 将膨化石墨蠕虫或膨胀石墨薄片压缩或再压缩成具有优选的石墨薄片取向的再压缩的膨化石墨的层或块可以通过使用几种程序来完成，所述程序可以被分类成两个大类：干压制/辊压或湿压制/辊压。所述干法需要在不存在液体介质的情况下机械地在一个方向上(单轴压缩)压制石墨蠕虫或膨胀石墨薄片。可替代地，如图1(E)中示意性地展示的，所述方法包括将干燥的膨化石墨蠕虫30进料到两个反向旋转辊(例如32a和32b)之间的间隙中，以形成“再压缩的膨化石墨”的轻微压缩层，然后通过将材料引导到另外两个辊(例如34a和34b)之间的间隙中来将所述层进一步压缩以形成进一步再压缩的膨化石墨的较薄的层(含有排列的石墨薄片)。如果必要的话，可以实施另一对或多对辊(例如36a和36b)以进一步减小层厚度并且进一步改进薄片取向度，从而产生相对良好排列的再压缩的膨化石墨的层38。

[0070] 可以切割并切开取向的再压缩的膨化石墨结构的层(或堆叠和/或粘合在一起的此种结构的多个层)，以产生希望片数的取向的再压缩的膨化石墨结构。假设每片是立方体或四方形，那么每个立方体将具有4个石墨薄片边缘平面和2个薄片表面平面，如图1(D)的底部右部分中展示的。当将此片实施为阴极层时，所述层可以以此种方式被定位和排列，使得薄片边缘平面之一基本上平行于阳极层或多孔隔膜层。此薄片边缘平面典型地非常靠近隔膜层或实际上直接与隔膜层接触。发现此种取向有益于离子进入电极/从电极离开，从而产生显著改进的高倍率性能和高功率密度。

[0071] 可以注意到，假如起始材料含有分散在液体介质中的石墨蠕虫，则可以使用相同的程序来生产再压缩的膨化石墨的湿层。此液体介质可以仅仅是水或溶剂，其必须在完成辊压制程序后除去。液体介质可以是或可以含有有助于将膨化石墨蠕虫或薄片粘合在一起的树脂粘合剂，尽管树脂粘合剂是不需要或不希望的。可替代地并且希望地，可以在压缩或辊压制之前将一些量的液体电解质(旨在成为最终的多价金属离子电芯的电解质的一部分)与膨化石墨蠕虫或膨胀石墨薄片混合。

[0072] 本发明还提供一种用于生产用作多价金属离子电池阴极层的电解质浸渍的再压缩的石墨结构的湿法。在优选的实施例中，所述湿法(process/method)包括：(a)制备具有分散在液体或凝胶电解质中的膨化石墨蠕虫或膨胀石墨薄片的分散体或浆料；以及(b)使悬浮液经受强制组装程序，从而强制所述膨化石墨蠕虫或膨胀石墨薄片组装成电解质浸渍的再压缩的石墨结构，其中电解质存在于再压缩的膨化石墨的薄片间的空间中。膨化石墨的石墨薄片或膨胀石墨薄片基本上沿希望的方向排列。当在再压缩的石墨结构的干燥状态(其中除去电解质)下测量时，再压缩的石墨结构具有从0.5至1.7g/cm3(更典型地0.7-3 2
1.3g/cm)的物理密度和从20至1,500m/g的比表面积。

[0073] 在一些希望的实施例中，所述强制组装程序包括将具有初始体积V1的膨化石墨悬浮液引入模具腔体单元中并将活塞驱动到所述模具腔体单元中以将所述悬浮液体积减小至较小的值V2，从而使过量的电解质流出所述腔体单元(例如，通过所述模具腔体单元或所述活塞的洞)并使多个石墨薄片沿相对于所述活塞的移动方向成从大约45°至90°的角度的方向排列。可以注意到，在此悬浮液中使用的电解质成为用于预期的多价金属离子电芯的电解质的一部分。

[0074] 图1(F)提供了展示用于形成高度压实和取向的石墨薄片314的层的压缩和固结操作(使用配备有活塞或撞击装置308的模具腔体单元302)的实例的示意图。包含在腔室(模具腔体单元302)中的是由随机分散在液体或凝胶电解质306中的石墨薄片304构成的悬浮液(或浆料)。当将活塞308向下驱动时，通过强制过量的液体电解质流过模具壁上的微小通道312或流过活塞的小通道310来减小所述悬浮液的体积。这些小通道可以存在于模具腔体的任何或所有壁中，并且通道尺寸可以被设计成允许电解质物种渗透，但不允许固体石墨薄片渗透。过量的电解质在图1(E)的右图中示出为316a和316b。作为此压缩和固结操作的结果，石墨薄片314平行于底平面或垂直于层厚度方向排列。

[0075] 图1(G)中示出的是展示用于形成高度压实和取向的石墨薄片320的层的压缩和固结操作(使用配备有活塞或撞击装置的模具腔体单元)的另一个实例的示意图。将活塞沿Y-方向向下驱动。石墨薄片在X-Z平面上并垂直于X-Y平面(沿Z-或厚度方向)排列。可以将此取向石墨薄片的层附接至基本上由X-Y平面表示的集流体(例如石墨烯毡)上。在所得电极中，石墨薄片垂直于集流体排列。与特征为石墨薄片平行于集流体平面排列的相应电极相比，此种取向有益于离子更快插层进入和离开石墨薄片之间的空间，并且因此产生更高的功率密度。

[0076] 现在如下论述多价金属二次电池的构型：

[0077] 多价金属离子电池包括正电极(阴极)、负电极(阳极)、以及典型地包含金属盐和溶剂的电解质。阳极可以是多价金属或其合金与一种或多种另一种元素的薄箔或膜；例如在Zn中按重量计0％-10％的Sn。多价金属可以选自Ni、Zn、Be、Mg、Ca、Ba、La、Ti、Ta、Zr、Nb、Mn、V、Co、Fe、Cd、Cr、Ga、In、或其组合。阳极可以由多价金属或金属合金的颗粒、纤维、线、管或盘构成，它们通过粘合剂(优选导电粘合剂)堆积并粘合在一起以形成阳极层。

[0078] 我们已经观察到，当与本发明的具有膨胀的石墨烯平面间的空间的石墨或碳材料耦合时，选择的多价金属(例如Ni、Zn、Be、Mg、Ca、Ba、La、Ti、Ta、Zr、Mn、V、Co、Fe、Cd、Ga、或Cr)可以展现出在大约1.0伏特或更高(最高达3.5伏特)处的放电曲线平台或平均输出电压。放电电压相对于时间(或容量)的曲线的此平台状态使电池电芯能够提供有用的恒定电压输出。通常认为低于1伏特的电压输出是不合需要的。对应于此平台状态的比容量典型地是从大约100mAh/g(例如对于Zr或Ta)至600mAh/g以上(例如对于Zn或Mg)。

[0079] 希望的阳极层结构由电子传导路径的网络(例如石墨烯片、碳纳米纤维或碳纳米管的垫)和沉积在此导电网络结构的表面上的多价金属或合金涂层的薄层构成。此种一体化纳米结构可以由导电纳米级长丝构成，所述导电纳米级长丝是互连的以形成包含互连的孔的电子传导路径的多孔网络，其中所述长丝具有小于500nm的横向尺寸。此类长丝可以包含选自下组的导电材料，所述组由以下项组成：电纺纳米纤维、气相生长碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米级石墨烯片晶、金属纳米线、及其组合。此种用于多价金属的纳米结构的多孔负载材料可以显著改进阳极处的金属沉积-溶解动力学，从而使所得多价金属二次电芯的高倍率性能成为可能。

[0080] 图2(A)中展示的是多价金属二次电池的示意图，其中阳极层是多价金属薄涂层或箔并且阴极活性材料层含有已经被再压缩的热膨化的石墨/碳材料的层。可替代地，图2(B)示出了多价金属二次电池电芯的示意图，其中阴极活性材料层含有已经被再压缩的热膨化的石墨/碳材料的层、任选的导电添加剂(未示出)、和有助于将蠕虫粘合在一起以形成具有结构完整性的阴极活性层的树脂粘合剂(未示出)。

[0081] 当再压缩的膨化石墨或碳材料被实施为阴极活性材料时，其使多价金属离子电芯能够在以恒定电流密度获得的放电电压-时间或电压-容量曲线中展现出电压平台部分。此平台部分典型地在给定的多价金属固有的相对高的电压值下发生，并且典型地持续长的时间，从而产生高比容量。典型地，此平台部分之后是倾斜曲线部分，对应于超级电容器类型的行为。超级电容器类型的行为(EDLC或氧化还原)是由于在阴极层中使用的膨化石墨/碳蠕虫的高比表面积。通常，当蠕虫的再压缩程度增加时，平台部分增加并且倾斜曲线部分减少。

[0082] 用作充电-放电反应的离子传输介质的电解质的组成对电池性能具有很大影响。为了将多价金属二次电池投入实际用途，即使在相对低的温度(例如室温)下也需要使金属沉积-溶解反应平稳且充分地进行。

[0083] 在本发明的多价金属离子电池中，电解质典型地含有溶解在液体溶剂中的金属盐。溶剂可以是水、有机液体、离子液体、有机-离子液体混合物等。在某些希望的实施例中，金属盐可以选自NiSO4、ZnSO4、MgSO4、CaSO4、BaSO4、FeSO4、MnSO4、CoSO4、VSO4、TaSO4、CrSO4、CdSO4、GaSO4、Zr(SO4)2、Nb2(SO4)3、La2(SO4)3、MgCl2、AlCl3、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、格氏试剂、二丁基二苯基镁Mg(BPh2Bu2)2、三丁基苯基镁Mg(BPhBu3)2)、或其组合。

[0084] 电解质通常可以包含至少一种选自以下项的金属离子盐：过渡金属硫酸盐、过渡金属磷酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属羧酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属溴化物、过渡金属氮化物、过渡金属高氯酸盐、过渡金属六氟磷酸盐、过渡金属氟硼酸盐、过渡金属六氟砷化物、或其组合。

[0085] 在某些实施例中，电解质包含至少一种选自以下项的金属离子盐：锌、铝、钛、镁、钙、锰、钴、镍、铁、钒、钽、镓、铬、镉、铌、锆、镧、或其组合的金属硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、羧酸盐、氯化物、溴化物、氮化物或高氯酸盐。

[0086] 在所述多价金属离子电池中，所述电解质包含选自以下项的有机溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丁酸甲酯(MB)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、或其组合。

[0087] 本发明涉及用于多价金属二次电池的含有高容量阴极材料的阴极活性层(正电极层)。本发明还提供此种基于水性电解质、非水性电解质、熔盐电解质、聚合物凝胶电解质(例如含有溶解在液体中的金属盐、液体和聚合物)、离子液体电解质、或其组合的电池。多价金属二次电池的形状可以是圆柱形、正方形、钮扣状等。本发明不限于任何电池形状或构型。

[0088] 以下实例用于展示关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应当被解释为限制本发明的范围。

[0089] 实例1：石墨的氧化和氧化石墨的热膨化

[0090] 将标称尺寸为45μm、由艾斯博瑞制碳公司(Asbury Carbons)(美国阿斯伯里市旧主街405号，N.J.08802(405Old Main St.,Asbury,N.J.08802,USA))提供的天然薄片石墨研磨以将尺寸减小至大约14μm(样品1a)。本研究中使用的化学品(包括发烟硝酸(浓度>90％)、硫酸(95％-98％)、氯酸钾(98％)和盐酸(37％))购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)并且按原样使用。根据以下程序制备氧化石墨(GO)样品：

[0091] 样品1A：向含有磁力搅拌棒的反应烧瓶中装入硫酸(176mL)和硝酸(90mL)，并且通过浸入冰浴中进行冷却。搅拌酸混合物并且使其冷却15min，并且在剧烈搅拌下添加石墨(10g)以避免团聚。石墨粉末充分分散之后，在15min内缓慢添加氯酸钾(110g)，以避免温度突然增加。将反应烧瓶松散地盖上，以允许释放来自反应混合物的气体，将所述反应混合物在室温下搅拌24小时。在反应完成后，将混合物倒入8L的去离子水中并且过滤。将GO在5％的HCl溶液中再分散并且洗涤以除去硫酸根离子。用氯化钡间歇地测试滤液，以确定是否存在硫酸根离子。重复HCl洗涤步骤，直到此测试为阴性。然后将GO用去离子水反复地洗涤直至滤液的pH为中性。将GO浆料喷雾干燥并且储存在60℃下的真空烘箱中直至使用它。

[0092] 样品1B：遵循与样品1A中的相同的程序，但是反应时间为48小时。

[0093] 样品1C：遵循与样品1A中的相同的程序，但是反应时间为96小时。

[0094] X射线衍射研究示出，在24小时的处理之后，显著比例的石墨已转变为氧化石墨。对于原生天然石墨，在深度氧化处理24小时之后，在2θ＝26.3度(对应于0.335nm
的平面间间距)处的峰强度显著降低，并且出现典型地接近2θ＝9-14度(取决于氧化程度)的峰。在本研究中，处理时间为48小时和96小时的曲线基本上相同，这示出基本上所有的石墨晶体已经被转化为具有 的平面间间距的氧化石墨(26.3度处峰已经完全消失，
并且出现大约在2θ＝11.75-13.7度处的峰)。

[0095] 然后使样品1A、1B和1C经受不受限制的热膨化(1,050℃持续2分钟)，以获得热膨化的石墨蠕虫。使用干压缩和湿压缩程序二者将石墨蠕虫压缩成具有范围从大约0.5至1.75g/cm3的物理密度的取向的再压缩的膨化石墨的层。

[0096] 实例2：各种石墨碳和石墨材料的氧化和插层

[0097] 根据对于样品1B所使用的相同的程序制备样品2A、2B、2C和2D，但起始石墨材料分别是高度取向的热解石墨(HOPG)片、石墨纤维片、石墨碳纳米纤维片和球状石墨片。它们的最终平面间间距值分别为 和 它们未经处理的对应物分别称为样品2a、2b、2c和2d。随后将经处理的样品进行热膨化并且再压缩，以获得具有各种受控的密度、比表面积和取向度的样品。

[0098] 实例3：使用修改的赫默斯法(Hummers’method)进行氧化石墨的制备以及随后的热膨化

[0099] 根据赫默斯法[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]，通过用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化天然石墨薄片(原始尺寸为200目，研磨至大约15μm，被称为样品3a)来制备氧化石墨(样品3A)。在此实例中，对于每1克石墨，我们使用22ml浓硫酸、2.8克高锰酸钾和0.5克硝酸钠的混合物。将石墨薄片浸入混合物溶液中，并且在35℃下的反应时间大约为一小时。重要的是要注意，应以控制良好的方式将高锰酸钾逐渐添加到硫酸中，以避免过热和其他安全性问题。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。然后将样品用去离子水反复地洗涤直至滤液的pH大约为5。将浆料喷雾干燥并且储存在60℃下的真空烘箱中持续24小时。所得层状氧化石墨的层间间距由Debye-Scherrer X射线技术确定为大约0.73nm
随后将粉末中的一些在预设置在为950℃-1,100℃下的炉中膨化2分钟，以获得
热膨化的石墨蠕虫。使用湿压制-辊压和干压制-辊压程序二者对石墨蠕虫进行再压缩，以获得取向的再压缩的膨化石墨蠕虫。

[0100] 实例4：中间相碳微球(MCMB)的氧化和热膨化

[0101] 根据实例3中使用的相同程序通过氧化中间相碳微球(MCMB)来制备氧化石墨(样品4A)。MCMB微球(样品4a)由中国钢铁化工股份有限公司(China Steel Chemical Co.)供应。此材料具有约2.24g/cm3的密度、16μm的平均粒径、和约0.336nm的平面间距离。在深度氧化处理之后，所得氧化石墨微球的平面间间距为大约0.76nm。然后将经处理的MCMB在900℃下热膨化2分钟以获得膨化碳，所述膨化碳还示出蠕虫状外观(本文中称为“膨化碳”、“碳蠕虫”或“膨化碳蠕虫”)。然后将碳蠕虫辊压制至不同程度，以获得具有不同密度、比表面积和取向度的再压缩的膨化碳。

[0102] 实例5：碳纤维的溴化和氟化

[0103] 首先将具有 (0.337nm)的平面间间距和10μm的纤维直径的石墨化碳纤维(样品5a)在范围从75℃至115℃的温度下用溴和碘的组合进行卤化，以形成作为中间产物的石墨的溴-碘插层化合物。然后使中间产物与氟气在范围从275℃至450℃的温度下反应以形成CFy。CFy样品中y的值为大约0.6-0.9。X射线衍射曲线典型地示出分别对应于0.59nm和0.88nm的两个峰的共存。样品5A基本上仅展现出0.59nm的峰，并且样品5B基本上仅展现出0.88nm的峰。对粉末中的一些进行热膨化，并且然后再压缩以获得取向的再压缩的膨化石墨。

[0104] 实例6：碳纤维的氟化和热膨化

[0105] 将实例5中获得的CF0.68样品在250℃和1个大气压下暴露于1,4-二溴-2-丁烯(BrH2C—CH＝.CH--CH2Br)的蒸气持续3小时。发现从氟化石墨样品中损失了三分之二的氟。
据推测，1,4-二溴-2-丁烯与氟化石墨主动地反应，从所述氟化石墨中除去氟并且与石墨晶格中的碳原子形成键。所得产物(样品6A)是混合的卤化石墨，可能是氟化石墨和溴化石墨的组合。对粉末中的一些进行热膨化以获得膨化碳纤维，然后对其进行辊压制，以获得取向的再压缩的膨化石墨蠕虫。

[0106] 实例7：石墨的氟化和热膨化

[0107] 将筛尺寸为200至250目的天然石墨薄片在真空中(在小于10-2mmHg下)加热约2小时，以除去石墨中含有的残留水分。将氟气引入反应器中，并且使反应在375℃下进行持续120小时，同时将氟压力维持在200mmHg下。这基于在美国专利号4,139,474中披露Watanabe等人提议的程序。获得的粉末产物是黑色的。产物的氟含量如下测量：根据氧瓶燃烧法燃烧产物，并且将呈氟化氢的氟吸收到水中。通过使用氟离子电极来确定氟的量。根据所述结果，我们获得了具有实验式(CF0.75)n的GF(样品7A)。X射线衍射指示了在2θ＝13.5度(对应于的平面间间距)处的主要的(002)峰。将氟化石墨粉末中的一些进行热膨化以形成
石墨蠕虫，然后将其辊压制。

[0108] 以类似于样品7A的方式的方式获得样品7B，但是在640℃的反应温度下持续5小时。确定化学组成为(CF0.93)n。X射线衍射指示了在2θ＝9.5度(对应于 的平面间间距)处的主要的(002)峰。将氟化石墨粉末中的一些进行热膨化以形成石墨蠕虫，然后将其辊压制以产生再压缩的膨化石墨材料。

[0109] 实例8：各种多价金属离子电芯的制备和测试

[0110] 将实例1-7中制备的膨化碳/石墨材料分别制成阴极层，并且结合到多价金属二次电池中。制备了两种类型的多价金属阳极。一种是具有从20μm至300μm厚度的金属箔。另一种是沉积在导电纳米长丝(例如CNT)或石墨烯片的表面上的金属薄涂层，所述导电纳米长丝或石墨烯片形成具有用于接受多价金属或其合金的孔和孔壁的电子传导路径的一体化3D网络。金属箔本身或一体化3D纳米结构都还用作阳极集流体。

[0111] 循环伏安(CV)测量使用Arbin电化学工作站以0.5-50mV/s的典型扫描速率进行。另外，还通过在从50mA/g至10A/g的电流密度下的恒定电流充电/放电循环来评价各种电芯的电化学性能。对于长期循环测试，使用由LAND制造的多通道电池测试仪。

[0112] 图3(A)示出三种基于Zn箔阳极的Zn离子电芯的放电曲线；第一种电芯含有原始石墨颗粒的阴极层，第二种电芯含有热膨化的石墨的阴极层(仅用轻度再压缩；孔径为从20nm至3μm)，并且第三种电芯含有热膨化的石墨的阴极层(用重度再压缩；孔径在从大约2nm至20nm的范围内；具有平行于隔膜并且与所述隔膜接触的边缘平面)。使用的电解质是在水中的1M ZnSO4。这些数据指示，原始石墨具有非常小的离子储存容量；非零但最小的容量可能与石墨颗粒表面上锌的表面吸附或电镀相关联(比容量<5m2/g)。相比之下，当适当地取向时，重度再压缩的蠕虫的层似乎能够准许大量的Zn离子(可能与从电解质中解离的其他离子一起)进入并储存。放电曲线在1.20-1.35伏特和高达近260mAh/g的比容量处展现出长平台状态。所得电芯水平能量密度为大约120Wh/kg，非常接近锂离子电池的能量密度。然而，锌比锂更丰富、更安全并且显著更便宜。具有稍微随机取向的石墨薄片(相对于隔膜平面)的轻度再压缩的蠕虫的层仅给予中等电荷储存容量。

[0113] 图3(B)示出两种Ca离子电芯的放电曲线：一种电芯含有热膨化的石墨的阴极层(用重度再压缩)，所述阴极层具有平行于隔膜并且与所述隔膜处于离子接触的薄片边缘平面)；另一种电芯具有平行于隔膜并且与所述隔膜接触的石墨薄片表面平面。含有原始人造石墨颗粒的阴极的电芯展现出非常短的放电曲线(<30mAh/g)；未在图中示出。这些数据指示，本发明的取向的再压缩的石墨蠕虫的阴极层展现出与离子插层到石墨结构中相对应的初始平台状态，以及与Ca离子或其他电解质衍生的离子在石墨薄片表面上的吸附相对应的倾斜曲线部分。与以不利取向的压缩蠕虫为特征的阴极(70mAh/g)相比，所述电芯具有显著更高的比容量(250mAh/g)。后者仅能够通过表面吸附或电镀机制储存Ca离子。

[0114] 下表1中汇总的是使用天然石墨、人造石墨或具有膨胀的d-间距的石墨纤维作为阴极活性材料的多种多价金属离子电芯的放电曲线的典型平台电压范围。比容量典型地是从100至650mAh/g。相比之下，对于每种类型的电池电芯，相应的原始石墨或碳材料不使任何显著的电压平台状态成为可能，并且不提供任何显著的离子储存容量(典型地<50mAh/g)。

[0115] 表1：多价金属离子电芯中放电曲线的平台电压范围。

[0116]

[0117] 图4中示出的是两种基于Ni格网阳极的Ni离子电芯的放电曲线，一种电芯含有原始MCMB颗粒的阴极层，并且另一种电芯含有再压缩的膨化MCMB的阴极层。再压缩的MCMB蠕虫使能够准许MCMB(通过插层并且然后通过表面吸附)进入并且储存大量离子(最高达450mAh/g)。相比之下，具有未膨胀的平面间间距的原始MCMB球储存非常有限量的Ni离子，这主要是由于在非常低的电压水平下进行电镀。对于具有未处理的原始碳/石墨作为阴极活性材料的多价金属-石墨/碳电芯，在充电或放电曲线中存在典型地非常短的平台状态或没有平台状态。

[0118] 当用作Zn离子电芯、V离子电芯和Mg离子电芯的阴极活性材料时，原始石墨/碳或膨化/再压缩的蠕虫的碳或石墨材料类型、它们各自的平面间间距值(在热膨化之前)以及比容量值汇总在下表2中：

[0119] 表2：用作Al电芯的阴极活性材料的碳或石墨材料的列表。

[0120]

[0121]

[0122] 从表1和相关图(图5-图7)得出以下重要观察结果：

[0123] (1)在多价金属离子电池的阴极中使用的每组碳或石墨材料中，膨化碳/石墨材料的阴极的比容量显著高于它们的原始碳/石墨对应物的比容量。

[0124] (2)本发明提供了用于增强在多价金属离子电池中实施的碳或石墨阴极材料的比容量的强大的平台材料工程技术。

[0125] (3)如图5中证明的，Zn-MCMB电芯(含有再压缩的膨化MCMB的阴极层)和钒-CNF电芯(含有经膨化和再压缩的气相生长碳纳米纤维的阴极)二者都示出异常稳定的循环寿命，在5,000次充电-放电循环后展现出小于20％的容量劣化。本发明的多价金属离子电芯的循环寿命典型地显著高于锂离子电池的循环寿命。

[0126] (5)图6示出，含有有利取向的重度再压缩的膨化MCMB的阴极层的Mg离子电芯的比容量显著高于含有轻度再压缩的膨化MCMB的阴极的Mg离子电芯的比容量。相对于隔膜平面的边缘平面取向在决定电荷储存容量中起关键作用。

[0127] (6)通过将多价金属(以薄膜或涂层形式)负载在由互连的碳或石墨长丝(例如碳纳米管或石墨烯片)构成的纳米结构网络上，可以显著增加金属离子电芯的功率密度和高倍率性能。这在提供四种电芯的拉贡曲线图的图7中展示：具有CNT负载的Mg阳极和含有再压缩的膨化人造石墨的阴极层的Mg离子电芯，具有Mg箔阳极(无CNT载体)和含有再压缩的膨化人造石墨的阴极层的Mg离子电芯，具有石墨烯负载的Ca阳极和含有再压缩的膨化人造石墨的阴极层的Ca离子电芯，以及具有Ca阳极(无石墨烯载体)和含有再压缩的膨化人造石墨的阴极层的Ca离子电芯。Mg离子电芯和Ca离子电芯二者都给予与锂离子电池的能量密度可比较的能量密度，但功率密度更高。功率密度值与超级电容器的功率密度值可比较。换句话说，本发明的多价金属离子电池具有锂离子电池和超级电容器二者的最佳情况。

[0128] 互连的碳纳米纤维的此纳米结构网络提供了大的表面积，以负载多价金属并且促进阳极侧处的金属阳离子的快速且均匀的溶解和沉积。此策略还已经克服了通常与Mg或Ca金属阳极相关联的钝化层问题。可以用于制成此种网络的其他纳米长丝或纳米结构包括电纺纳米纤维、气相生长碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米级石墨烯片晶、金属纳米线、或其组合。