一种基于碳量子点的纳米粒子增容剂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于聚合物共混物和碳纳米材料技术领域，具体涉及一种基于碳量子点的纳米粒子增容剂及其制备方法和应用。所述基于碳量子点的纳米粒子增容剂，其特征在于，所述纳米粒子增容剂为氨基碳量子点或聚丙烯分子链接改性的氨基碳量子点；其中，所述氨基碳量子点是以氨基硅油和柠檬酸为原料制备得到的；所述氨基硅油的相对分子质量为300‑4000。本发明首次将氨基碳量子点(NH2‑CDs)或聚丙烯分子链改性的氨基碳量子点(PP‑g‑CDs)用于不相容聚合物共混物的制备。利用表面带有氨基长链的碳量子点(或改性碳量子点)能分别与共混物两组分形成相互作用这一特点，开发它们作为不相容共混物的相容剂使用，扩大了碳量子点在高分子材料加工领域的应用。

权利要求

1.一种基于碳量子点的纳米粒子增容剂，其特征在于，所述纳米粒子增容剂为氨基碳量子点或聚丙烯分子链改性的氨基碳量子点；其中，所述氨基碳量子点是以氨基硅油和柠檬酸为原料制备得到的；

所述氨基硅油的相对分子质量为300-4000。

2.根据权利要求1所述的纳米粒子增容剂，其特征在于，所述氨基硅油的相对分子质量在300-4000之间；

和/或，所述氨基碳量子点的尺寸为7nm。

3.根据权利要求2所述的纳米粒子增容剂，其特征在于，所述相对分子质量为2000。

4.权利要求1-3任一所述的纳米粒子增容剂的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子增容剂为氨基碳量子点时，其采用一步法制得，步骤如下：将柠檬酸粉末与氨基硅油于聚四氟乙烯内衬中，通入氮气后，将内衬置于不锈钢反应釜中反应，待反应釜冷却到室温，得到浅棕色液体；用石油醚透析后，即得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸与氨基硅油质量体积比为(0.25-1.0)：10(g/ml)；

和/或，所述反应的温度为150-200℃；所述反应的时间为6h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸与氨基硅油质量体积比为

0.5：10(g/ml)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为180℃；所述反应的时间为6h。

8.权利要求1-3任一所述的纳米粒子增容剂的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子增容剂为聚丙烯分子链接改性的氨基碳量子点时，其制备方法包括如下：将所述氨基碳量子点溶于溶剂，加入马来酸酐接枝聚丙烯改性，回流反应结束后干燥，即得。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯；

和/或，所述回流反应的温度为130-150℃；所述回流反应的时间为2-4h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为140℃；所述回流反应的时间为3h。

11.一种共混物，其特征在于，由包括如下原料混合制得：第一组分、第二组分和权利要求1-3任一所述的纳米粒子增容剂；其中，所述第一组分为硅橡胶；

所述第二组分为聚丙烯或聚氨酯。

12.根据权利要求11所述的共混物，其特征在于，所述第一组分选自甲基乙烯基硅橡胶；

和/或，所述纳米粒子增容剂的加入量为所述共混物总质量的0.5-5wt％；

和/或，所述第一组分与所述第二组分的质量比为(1-4)：(6-9)。

13.根据权利要求12所述的共混物，其特征在于，所述纳米粒子增容剂的加入量为所述共混物总质量的1-5wt％；

所述第一组分与所述第二组分的质量比为3：7。

14.根据权利要求11-13任一所述的共混物，其特征在于，所述原料还包括抗氧剂。

15.根据权利要求14所述的共混物，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂

1076或抗氧剂168中的一种或多种。

16.权利要求11-15任一所述共混物的制备方法，其特征在于，包括：将所述纳米粒子增容剂与其中一组组分混匀，干燥，除溶剂，得到复合材料；所得复合材料再与另一组组分混合，熔融，冷却，即得。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为170℃-240℃。

说明书

一种基于碳量子点的纳米粒子增容剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于聚合物共混物和碳纳米材料技术领域，具体涉及一种基于碳量子点的纳米粒子增容剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 聚合物共混是制备综合性能良好的材料的一种实用且高效的方法。但是，相互不相容的聚合物由于固有的低混合熵导致热力学的不相容，所以仅仅是通过聚合物共混所制备出的共混聚合物的机械性能并不好。因此，要想制备综合性能好的共混聚合物，最重要的是提高各共聚物组分间的相容性，这是保证共混聚合物微观相态和物理机械性能的关键问题。

[0003] 目前，在实际生产中，添加少量增容剂来改善共混物组分间的相容性是高分子加工行业广泛采用的方法。传统的相容剂主要是各种共聚物(包括接枝、嵌段和星形)，其结构上通常含有与两组分或其中一组分相似的结构，因此在加工过程中，通过它们在界面处的聚集，降低两组分间的界面张力，提高组分间的界面相容性、抑制相分离，实现共混物的相容。

[0004] 日本的Inoue课题组利用反应共混法原位形成的PE-MAH成功地提高了PA6/PE的相容性，提出原位形成的共聚物可以更好地与两相产生分子链相互作用，从而减小界面张力，提高增容效率。

[0005] Macosko课题组合成了PEGMMA三元共聚物，通过在共混过程中PEGMMA一端的环氧基团与PLA末端官能团的结合，对PLA/PP共混物起到良好的增容效果，提高了共混物的力学性能。

[0006] 然而，由于共聚物固有的柔性，这种相容剂在强剪切的反应过程中容易从界面脱离而形成胶束，造成相容效率的降低，因而，采用共聚物型相容剂来制备共混聚合物，增强其在高剪切力作用下两相界面之间的稳定性，是提高共混聚合物性能的关键所在。

[0007] 近年来，采用纳米粒子作为共混聚合物的相容剂的观点越来越受到关注。纳米粒子具有高比表面积，尺寸小的特点，在提高特定共混聚合物体系的界面相容性方面获得了良好的结果。氧化石墨烯，粘土，炭黑，碳纳米管，纳米二氧化硅和富勒烯，在共混过程中作为共聚物的相容剂，处于两相聚合物的界面处，在高剪切力的作用下展现出良好的阻隔效果和稳定性。

[0008] 然而，纳米粒子相容剂的相容效果主要依赖于纳米粒子的形状，尺寸和表面改性，而不是通过分子链缠结来增强界面粘附，因此在分子尺度上增强共混聚合物的相容性，同时保持共混聚合物的力学性能是纳米粒子作为相容剂的关键难点。

发明内容

[0009] 为了克服上述问题，本发明提供一种基于碳量子点的纳米粒子增容剂。所述纳米粒子增容剂不仅能够增强共混物的相容性，同时还能保持共混物的力学性能。

[0010] 所述纳米粒子增容剂为氨基碳量子点(NH2-CDs)或聚丙烯分子链改性的氨基碳量子点(PP-g-CDs)；其中，

[0011] 所述氨基碳量子点是以氨基硅油和柠檬酸为原料制备得到的；

[0012] 所述氨基硅油的相对分子质量为300-4000。

[0013] 本发明通过调节氨基硅油的分子量制备得到表面具有不同分子链长的氨基碳量子点。将其用于共混物的增容中，通过氢键或分子链缠结作用，不但有效地抑制了相分离、提高了不相容共混物的相容性，而且可显著提升共混物的断裂强度。

[0014] 其中，所述氨基碳量子点更适用于硅橡胶/聚氨酯的增容中；所述聚丙烯分子链接改性的氨基碳量子点更适用于硅橡胶/聚丙烯不相容聚合物共混物的增容，可明显降低聚合物共混物中橡胶相粒径，提高了硅橡胶/聚丙烯共混物的相容性。

[0015] 所述氨基碳量子点表面的长链一方面可以与硅橡胶产生分子链缠结作用，另一方面可以与聚氨酯产生氢键作用，从而显著提高两相的相容性。优选地，所述氨基硅油的相对分子质量为300、2000或4000，进一步优选相对分子质量为2000。在此条件下，所得氨基碳量子点的增容效果更显著。

[0016] 优选地，所述氨基碳量子点的尺寸7nm，其增容效果更好。

[0017] 所述氨基碳量子点采用一步法制得，具体步骤如下：将柠檬酸粉末与氨基硅油于聚四氟乙烯内衬中，通入氮气后，将内衬置于不锈钢反应釜中反应，待反应釜冷却到室温，得到浅棕色液体；用石油醚透析后，即得。

[0018] 其中，所述柠檬酸与所述氨基硅油的质量体积比为(0.25-1.0)：10(g/ml)，优选0.5：10(g/ml)。

[0019] 其中，所述反应的温度为150-200-℃，优选为180℃；所述反应的时间为4-12h，优选为6h。

[0020] 优选地，所述氨基碳量子点采用如下方法制得：称取柠檬酸粉末0.5g与10ml的氨基硅油于100ml聚四氟乙烯内衬中，通入氮气后，将内衬置于不锈钢反应釜中反应，放入到烘箱中于180℃反应6h。带反应釜冷却到室温，得到浅棕色液体，用石油醚透析后，得到最终产物。

[0021] 所述聚丙烯分子链接改性的氨基碳量子点(PP-g-CDs)由如下方法制得：将所述氨基碳量子点溶于溶剂，加入马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)改性，回流反应结束后干燥，即得。

[0022] 其中，所述溶剂为二甲苯。

[0023] 其中，所述回流反应的温度为130-150℃，优选为140℃；所述回流反应的时间为2-4h，优选为3h。

[0024] 作为具体实施方式之一，所述聚丙烯分子链接改性的氨基碳量子点(PP-g-CDs)由如下方法制得：将500mg氨基碳量子点溶解于二甲苯后，加入800mg马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)140℃回流3h后干燥。

[0025] 本发明还提供一种共混物，由包括如下原料混合制得：第一组分，第二组分，上述纳米粒子增容剂；其中，

[0026] 所述第一组分为硅橡胶，优选为甲基乙烯基硅橡胶；

[0027] 所述第二组分为聚丙烯或聚氨酯(TPU)。

[0028] 优选地，所述纳米粒子增容剂的加入量为所述共混物总质量的0.5-5wt％；进一步优选为1-5wt％。

[0029] 优选地，所述第一组分与所述第二组分的质量比为(1-4)：(6-9)，优选为3：7。

[0030] 所述原料还包括抗氧剂。所述抗氧剂选自抗氧剂1010(四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)中的一种或多种：优选抗氧剂1010。

[0031] 本发明还提供上述共混物的制备方法，包括：将所述纳米粒子增容剂与其中一组组分混匀，干燥，除溶剂，得到复合材料；所得复合材料再与另一组组分混合，熔融，冷却，即得。

[0032] 优选地，所述熔融的温度为170℃-240℃。

[0033] 本发明的有益效果如下：

[0034] 1、本发明首次将氨基碳量子点(NH2-CDs)或聚丙烯分子链接改性的氨基碳量子点(PP-g-CDs)用于不相容聚合物共混物的制备。利用表面带有氨基长链的碳量子点(或改性碳量子点)能分别与共混物两组分形成相互作用这一特点，开发它们作为不相容共混物的相容剂使用，扩大了碳量子点在高分子材料加工领域的应用。

[0035] 2、本发明采用一步法制备氨基碳量子点，该方法具有产率高，工艺步骤简单等优点，适合大批量生产，具有良好的工业化基础和广阔的应用前景。

附图说明

[0036] 图1为实施例3中氨基碳量子点II的红外光谱图；其中上面的线为碳点，下面的线为氨基硅油。

具体实施方式

[0037] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0038] 实施例中所用原料均为市售。

[0039] 实施例1

[0040] 本实施例提供一种氨基碳量子点的制备，具体如下：

[0041] 称取柠檬酸粉末0.5g与10ml分子量为300的氨基硅油于100ml聚四氟乙烯内衬中，通入氮气后，将内衬置于不锈钢反应釜中，放入到烘箱中于150℃反应6h。待反应釜冷却到室温，得到浅棕色液体，即为氨基碳量子点I(NH2-CDs-1)。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例提供一种共聚物的制备方法，步骤如下：

[0044] 以实施例1所制得的NH2-CDs-1为增容剂。

[0045] 将3g NH2-CDs-1溶解于20ml THF，30g甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)溶解于300mlTHF中。

[0046] 将上述溶液混合均匀后，除溶剂，干燥，即得MVQ/NH2-CDs-1复合材料；

[0047] 上述复合材料与70g TPU在哈克密炼机中熔融混炼，条件为180℃，5min，转速60rmp，最终获得组成为MVQ/TPU/NH2-CDs-1(30:70:3)的共混体系。

[0048] 对比例1

[0049] 以相同的方法制备成MVQ/TPU(30:70)的共混物(未使用增容剂)。

[0050] 经测试，MVQ/TPU/NH2-CDs-1(30:70:3)中MVQ分散相尺寸为1.36μm±0.36，MVQ/TPU(30:70)中MVQ分散相尺寸为2.5±1.03。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例提供一种氨基碳量子点的制备方法，步骤如下：

[0053] 称取柠檬酸粉末0.5g与10ml分子量为2000的氨基硅油于100ml聚四氟乙烯内衬中，通入氮气后，将内衬置于不锈钢反应釜中，放入到烘箱中于180℃反应6h。待反应釜冷却到室温，得到浅棕色液体，即为氨基碳量子点II(NH2-CDs-2)。尺寸为7nm。如图1所示。

[0054] 实施例4

[0055] 本实施例提供一种共混物的制备方法，步骤如下：

[0056] 以实施例3所制得的NH2-CDs-2为增容剂。

[0057] 将3g NH2-CDs-2溶解于20mlTHF，30g甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)溶解于300mlTHF中。

[0058] 将上述溶液混合均匀后，除溶剂，干燥，即得MVQ/NH2-CDs-1复合材料；

[0059] 上述复合材料与70gTPU在哈克密炼机中熔融混炼，条件为200℃，10min，转速80rmp，最终获得组成为MVQ/TPU/NH2-CDs-2(30:70:3)的共混体系。

[0060] 经检测，MVQ/TPU/NH2-CDs-2(30:70:3)中MVQ分散相尺寸为0.43μm±0.11。

[0061] 实施例5

[0062] 本实施例提供一种氨基碳量子点的制备方法，步骤如下：

[0063] 称取柠檬酸粉末0.5g与10ml分子量为4000的氨基硅油于100ml聚四氟乙烯内衬中，通入氮气后，将内衬置于不锈钢反应釜中，放入到烘箱中于200℃反应10h。待反应釜冷却到室温，得到浅棕色液体，即为氨基碳量子点III(NH2-CDs-3)。

[0064] 实施例6

[0065] 本实施例提供一种共混物的制备方法，步骤如下：

[0066] 以实施例5所制得的NH2-CDs-3为增容剂。

[0067] 将3g NH2-CDs-3溶解于20mlTHF，30g甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)溶解于300mlTHF中。

[0068] 将上述溶液混合均匀后，除溶剂，干燥，即得MVQ/NH2-CDs-3复合材料；

[0069] 上述复合材料与70gTPU在哈克密炼机中熔融混炼，条件为200℃，10min，转速80rmp，最终获得组成为MVQ/TPU/NH2-CDs-3(30:70:3)的共混体系。

[0070] 经检测，MVQ/TPU/NH2-CDs-3(30:70:3)中MVQ分散相尺寸为0.53μm±0.16。

[0071] 实施例7

[0072] 其他同实施例4，但MVQ/TPU/NH2-CDs-2(30:70:1)。

[0073] 经检测，MVQ/TPU/NH2-CDs-2(30:70:1)中MVQ分散相尺寸为0.59μm±0.18。

[0074] 实施例8

[0075] 其他同实施例4，但MVQ/TPU/NH2-CDs-2(30:70:5)。

[0076] 经检测，MVQ/TPU/NH2-CDs-2(30:70:5)中MVQ分散相尺寸为0.32μm±0.07。

[0077] 实施例9

[0078] 本实施例提供一种改性氨基碳量子点的制备方法，步骤如下：

[0079] 将500mg NH2-CDs-1碳量子点溶解于二甲苯中后，加入800mg马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)140℃回流3h后干燥，制备得到PP-g-CDs。

[0080] 实施例10

[0081] 本实施例提供一种共混物的制备方法，步骤如下：

[0082] 以实施例9所制得的PP-g-CDs为增容剂。

[0083] 将3gPP-g-CDs在130℃下分散于20ml二甲苯中，30g甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)溶解于300ml二甲苯中。

[0084] 将上述溶液混合均匀后，除溶剂，干燥，即得MVQ/PP-g-CDs复合材料；

[0085] 上述复合材料与70g PP在哈克密炼机中熔融混炼，条件为180℃，5min，转速60rmp，最终获得组成为MVQ/PP/PP-g-CDs(30:70:3)的共混体系。

[0086] 对比例2

[0087] 以相同的方法制备成MVQ/PP(30:70)的共混物。

[0088] 经检测，MVQ/PP/PP-g-CDs(30:70:3)中MVQ分散相尺寸为0.53μm±0.27，而MVQ/PP(30:70)中MVQ分散相尺寸为2.32μm±0.69。

[0089] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。