一种电磁屏蔽用磁性纳米碳薄膜及其制备方法

摘要

本发明涉及电磁屏蔽材料领域，特别是一种电磁屏蔽用磁性纳米碳薄膜及其制备方法。包括至少一层导电性能优异的纳米碳薄膜和至少一种磁性粒子包覆层，其中磁性粒子包覆层通过共沉积法与纳米碳薄膜结合。电磁屏蔽薄膜最外层包括一层导电聚合物层，其中导电聚合物层采用化学氧化法制备。与现有技术相比，本发明提供的上述屏蔽材料的制备方法简单可行，结构设计合理，质轻体薄且屏蔽效能优越，可通过调节磁性粒子种类及含量，及纳米碳薄膜的性能制备出屏蔽性能在30‑120dB的屏蔽材料，可满足电磁屏蔽材料质轻、宽频、高屏蔽性能的需求，在民用、军工、航天航空及高精尖领域应用前景广泛。

权利要求

1.电磁屏蔽用磁性纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于，磁性纳米碳薄膜包括至少一层纳米碳薄膜和磁性粒子包覆层，在电磁屏蔽薄膜最外层包括一层导电聚合物层；所述的纳米碳薄膜为碳纳米管薄膜，石墨烯薄膜或纳米碳纤维薄膜中任一种或两种以上复合材料薄膜；所述的磁性粒子为氧化铁，四氧化三铁，掺杂四氧化三铁、二氧化锰，二氧化钴中的一种或两种以上；

磁性纳米碳薄膜制备方法为：首先采用化学气相生长法、真空抽滤法、旋涂法或静电纺丝法制备纳米碳薄膜，然后用共沉积法使磁性粒子包覆层与纳米碳薄膜结合，最后采用化学氧化法制备导电聚合物层；其中所述真空抽滤法或旋涂法所使用的分散介质为去离子水和非水介质中的一种或两种以上；共沉积法使用的铁盐为氯化铁，氯化亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁中的一种或两种，铁离子浓度为0-0.5mol/L，所述的共沉积法所使用的反应温度为0-

30℃；所述导电聚合物层为聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩中的一种，化学氧化法采用的单体浓度为0-1mol/L，引发剂与单体的比例为0.1:1-2:1，化学氧化法采用的反应温度为0-8℃。

2.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用磁性纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于，磁性粒子含量为1-80wt％。

3.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用磁性纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管；所述的石墨烯为单层石墨烯或寡层石墨烯；所述的纳米碳纤维其直径大于50nm，长度大于50μm。

4.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用磁性纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述的掺杂四氧化三铁为锌掺杂、镁掺杂、钴掺杂四氧化三铁中的一种；所述的锌掺杂四氧化三铁采用的锌盐为氯化锌，硫酸锌，醋酸锌中的一种；所述的镁掺杂四氧化三铁采用的镁盐为氯化镁，硫酸镁，醋酸镁中的一种，所述的钴掺杂四氧化三铁采用的钴盐为氯化钴，硫酸钴，醋酸钴中的一种。

5.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用磁性纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于，真空抽滤法、旋涂法所使用的分散剂包括阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型表面活性剂和高分子絮凝剂中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用磁性纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于，非水介质为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃或氯仿。

7.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用磁性纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于，共沉积法所使用的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种；共沉积法所使用的沉淀剂为氨水，其中NH3的质量百分数为1-28％。

8.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用磁性纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述的共沉积法氯化亚铁和氯化铁质量比为1:1-1:3。

9.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用磁性纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于，化学氧化法采用的引发剂为(NH4)2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、AlCl3，MnO2中的一种。

说明书

一种电磁屏蔽用磁性纳米碳薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电磁屏蔽材料领域，特别是一种高屏蔽效能的电磁屏蔽薄膜。

背景技术

[0002] 传统的金属片材，金属纳米粒子填充复合材料等电磁屏蔽材料，造价高昂，质量大，且不易加工成型等问题十分突出。当代电子设备越来越集成化、微型化，这要求新一代的电磁屏蔽材料应具有质轻、体薄、宽吸收的特点。此外，阻抗匹配和设定厚度下的最大衰减对屏蔽材料尤为重要，这两者都完全取决于材料的电学和磁学特性。碳纳米管、石墨烯等密度小、耐腐蚀且具有优异的电性能，机械性能及吸波性能，被广泛应用于电磁屏蔽材料。但是纳米碳材料缺乏磁性，可在其表面包覆或沉积磁性粒子来克服这一局限性。

[0003] 碳纳米管/磁性粒子可作为导电填料使用，但是高填充量时碳纳米管团聚制约了屏蔽性能的提升。碳纳米管薄膜(BP)是碳纳米管相互缠结形成的独立自支撑的导电薄膜，它解决了碳纳米管高填充量时分散困难的难题。同时BP具有多孔结构，为电磁波多次反射提供了更多的反射界面。BP质轻体薄且具有优异的电性能，因而成为新一代电磁屏蔽材料的优选材料。通过在BP多孔结构及表面沉积磁性粒子可进一步提升薄膜的电磁匹配程度，使薄膜在较宽的频率范围内均具有优异的屏蔽性能。

[0004] 现有的电磁屏蔽材料往往存在质量大，成本高，强度低，屏蔽效能低(利用效率低)，二次污染(吸收性能差)等问题，高屏蔽效能与高吸收、高强度、低成本往往不可兼得。本发明旨在通过制备磁性碳纳米管复合材料薄膜实现新型屏蔽材料宽频高吸收的性能。

发明内容

[0005] 为解决现有技术中电磁屏蔽材料存在的质量大，成本高，强度低，屏蔽效能低，二次污染等问题，本发明制备了宽频高吸收且屏蔽效能优异的电磁屏蔽薄膜。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 电磁屏蔽薄膜，包括至少一层导电性能优异的纳米碳薄膜和至少一种磁性粒子包覆层，其中纳米碳薄膜与磁性粒子层之间通过化学共沉积法复合。电磁屏蔽薄膜最外层包括一层导电聚合物层。其中导电聚合物层采用化学氧化法制备。

[0008] 所述的导电纳米碳薄膜为碳纳米管薄膜(BP)，石墨烯薄膜(GRP)，纳米碳纤维薄膜(NFP)，或碳纳米管/石墨烯/纳米碳纤维任意两者或三者的复合材料薄膜，优选石墨烯薄膜(GRP)和碳纳米管/石墨烯复合材料薄膜(MGRP)。

[0009] 所述的碳纳米管为不同直径和长度的多壁碳纳米管(MWCNT)和单壁碳纳米管(SWCNT)，优选SWCNT。

[0010] 所述的石墨烯为不同长宽比的单层石墨烯和寡层石墨烯，优选单层石墨烯。

[0011] 所述的碳纳米管薄膜(BP)、石墨烯薄膜(GRP)和碳纳米管/石墨烯复合材料薄膜(MGRP)制备方法为化学气相生长法，真空抽滤法，旋涂法，优选真空抽滤法。

[0012] 所述的真空抽滤法、旋涂法所使用的分散剂包括阴离子型(十二烷基苯磺酸钠等)、阳离子型(十六烷基三甲基溴化铵等)、非离子型(曲拉通等)、两性型表面活性剂(十二烷基氨基丙酸等)和高分子絮凝剂(聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮等)中的一种或两种以上，优选高分子型分散剂。

[0013] 所述的纳米碳薄膜制备方法为：将碳纳米管，石墨烯，或纳米碳纤维通过研磨、超声分散、高压均质机分散、离心得到均匀稳定的分散液，将一种或两种以上的纳米碳分散液混合，最后通过真空抽滤制备出碳纳米管薄膜。

[0014] 所述的真空抽滤法、旋涂法所使用的分散介质为去离子水和非水介质(N- 甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，氯仿等)中的一种或两种以上，优选去离子水。

[0015] 所述的磁性粒子为四氧化三铁，掺杂四氧化三铁、二氧化锰，二氧化钴等中的一种或两种以上，优选钴掺杂四氧化三铁。所述电磁屏蔽薄膜中的磁性粒子含量为1-80wt％。所述的掺杂四氧化三铁为锌掺杂、镁掺杂、钴掺杂四氧化三铁等。

[0016] 所述的共沉积法铁离子浓度为0-0.5mol/L，优选0.1-0.2mol/L。

[0017] 所述的共沉积法所用的铁盐为氯化铁，氯化亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁中的一种或两种。优选氯化铁和氯化亚铁。

[0018] 所述的共沉积法所使用的氯化亚铁和氯化铁质量比为1:1-1:3，优选1:1.5- 1:1.8。

[0019] 所述的共沉积法所使用的分散剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇 (PEG-400)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)等中的一种。

[0020] 所述的共沉积法所使用的沉淀剂为氨水，其中NH3的质量百分数为1-28％，优选5-15％。

[0021] 所述的共沉积法所使用的反应温度为0-30℃，优选30℃。

[0022] 所述的化学氧化法制备的导电聚合物层为聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等中的一种。优选聚苯胺。

[0023] 所述的化学氧化法采用的单体浓度为0-1mol/L，优选0.05-0.25mol/L。

[0024] 所述的化学氧化法采用的引发剂为(NH4)2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、 H2O2、Ce(SO4)2、AlCl3，MnO2等中的一种，引发剂与单体的比例为0.1:1-2:1，优选1:1。

[0025] 所述的化学氧化法采用的反应温度为0-8℃。

[0026] 与现有技术相比，本发明提供的上述屏蔽材料的制备方法简单可行，结构设计合理，质轻体薄且屏蔽效能优越，可通过调节磁性粒子种类及含量及纳米碳的性能制备出屏蔽性能在30-120dB的屏蔽材料，可满足电磁屏蔽材料质轻、宽频、高屏蔽性能的需求，在民用、军工、航天航空及高精尖领域应用前景广泛。

附图说明

[0027] 图1为实施例1中BP-AB在8.2-12.4GHz频段范围内屏蔽效能曲线，包括总屏蔽效能(SET)，吸收损耗(SEA)和反射损耗(SER)；

[0028] 图2为实施例2中BP-C在8.2-12.4GHz频段范围内屏蔽效能(SET)曲线，图中的注释代表BP-C的厚度；

[0029] 图3为实施例2中BP-C/Fe3O4复合薄膜的表面SEM图；

[0030] 图4为实施例4中BP-C/Fe3O4复合薄膜的表面SEM图；

[0031] 图5为实施例5中BP-C/PANI复合薄膜表面SEM图，图(a)和图(b)分别为放大40000倍和放大16000倍的SEM图；

[0032] 图6为实施例6中BP-C/Fe3O4/PANI复合薄膜的SEM图；

[0033] 图7为实施例7中BP-C/Fe3O4/PANI复合薄膜的SEM图。

具体实施方式

[0034] 下面通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。

[0035] 实施例1

[0036] 将碳纳米管MWCNT-A(直径20-30nm，长度>10μm)和MWCNT-B(直径15nm，长度3μm)以1:1混合，研磨30分钟后转移到含有分散剂的去离子水中，超声30分钟后离心处理，随后将均匀稳定的碳纳米管分散液倒入布氏漏斗，抽滤得到滤饼，用丙酮溶解除去滤膜，置于60℃真空烘箱，烘干得到独立自支撑的碳纳米管薄膜(BP-AB)。BP-AB在8.2-12.4GHz频段范围内屏蔽效能如图1所示。

[0037] 实施例2

[0038] BP/Fe3O4复合薄膜的制备：

[0039] (1)将碳纳米管MWCNT-C(直径10-20nm，长度20-30μm)，研磨30分钟后转移到含有分散剂的去离子水中，超声30分钟后离心处理，随后将均匀稳定的碳纳米管分散液倒入布氏漏斗，抽滤得到滤饼，用丙酮溶解除去滤膜，置于 60℃真空烘箱，烘干得到独立自支撑的碳纳米管薄膜(BP-C)，BP-C在8.2-12.4 GHz频段范围内屏蔽效能如图2所示。

[0040] (2)将BP-C浸入浓硫酸4h，使碳纳米管表面引入羟基、羧基官能团。

[0041] (3)将反应器内去离子水煮沸去除氧气，在N2保护下将酸处理过的BP-C 浸入去离子水中，将FeCl3·6H2O，FeCl2·4H2O按1:1.7的比例加入反应器中，搅拌使其完全溶解，体系中铁离子浓度为0.06mol/L。将溶解的分散剂SDBS缓慢加入上述溶液中，搅拌30min后缓慢滴加5％的氨水至pH≥11。30℃下反应1h 后将体系温度升至80℃，同时停止搅拌。熟化2h后即得到BP-C/Fe3O4复合薄膜。BP-C/Fe3O4复合薄膜SEM图如图3所示。

[0042] 实施例3

[0043] BP/Fe3O4复合薄膜的制备：

[0044] 在N2保护下将酸处理过的BP-C(制备及处理过程如实施例2步骤(1)-(2) 所示)加入煮沸的去离子水中，将FeCl3·6H2O，FeCl2·4H2O按1:1.7的比例加入反应器中，搅拌使其完全溶解，体系中铁离子浓度为0.2mol/L。将溶解的分散剂SDBS缓慢加入上述溶液中，搅拌30min后缓慢滴加25％的氨水至pH≥11。30℃下反应1h后将体系温度升至80℃，同时停止搅拌。熟化2h后即得到 BP-C/Fe3O4复合薄膜。

[0045] 实施例4

[0046] BP/Fe3O4复合薄膜的制备：

[0047] 在N2保护下将酸处理过的BP-C(制备及处理过程如实施例2步骤(1)-(2) 所示)加入煮沸的去离子水中，将FeCl3·6H2O，FeCl2·4H2O按1:1.7的比例加入反应器中，搅拌使其完全溶解，体系中铁离子浓度为0.5mol/L。将溶解的分散剂SDBS缓慢加入上述溶液中，搅拌30min后缓慢滴加25％的氨水至pH≥11。 30℃下反应1h后将体系温度升至80℃，同时停止搅拌。熟化2h后即得到 BP-C/Fe3O4复合薄膜。BP-C/Fe3O4复合薄膜SEM图如图4所示[0048] 实施例5

[0049] BP/PANI复合薄膜的制备：

[0050] 在N2保护下将BP-C(制备过程如实施例2步骤(1)所示)加入煮沸的去离子水中。加入苯胺单体AN，体系中单体浓度为0.1mol/L。在5-8℃条件下加入等摩尔量的过硫酸铵，反应4h即得到BP-C/PANI复合薄膜。BP-C/PANI复合薄膜SEM图如图5所示。

[0051] 实施例6

[0052] BP/Fe3O4/PANI复合薄膜的制备：

[0053] 将实施例3所制备的BP-C/Fe3O4复合薄膜浸入无氧的去离子水中。加入苯胺单体AN，体系中单体浓度为0.1mol/L。在5-8℃条件下加入等摩尔量的过硫酸铵，反应4h即得到BP-C/Fe3O4/PANI复合薄膜。BP-C/Fe3O4/PANI复合薄膜的 SEM图如图6所示。

[0054] 实施例7

[0055] BP/Fe3O4/PANI复合薄膜的制备：

[0056] 将实施例3所制备的BP-C/Fe3O4复合薄膜浸入无氧的去离子水中。加入苯胺单体AN，体系中单体浓度为0.5mol/L。在5-8℃条件下加入等摩尔量的过硫酸铵，反应4h即得到BP-C/Fe3O4/PANI复合薄膜。BP-C/Fe3O4/PANI复合薄膜的 SEM图如图7所示。

[0057] 实施例8

[0058] BP/Fe3O4复合薄膜的制备：

[0059] (1)将单壁碳纳米管SWCNT，研磨30分钟后转移到含有分散剂的去离子水中，超声30分钟后离心处理得到均匀稳定的碳纳米管分散液。将石墨烯研磨 30分钟后转移到含有分散剂的去离子水中，超声30分钟后离心处理得到均匀稳定的石墨烯分散液。将碳纳米管分散液与石墨烯分散液按一定比例混合后倒入布氏漏斗，抽滤得到滤饼，用丙酮溶解除去滤膜，置于60℃真空烘箱，烘干得到独立自支撑的碳纳米管/石墨烯复合材料薄膜(MGRP)。

[0060] (2)将MGRP浸入浓硫酸4h，使碳纳米管表面引入羟基、羧基官能团。

[0061] (3)将反应器内去离子水煮沸去除氧气，在N2保护下将酸处理过的BP-C 浸入去离子水中，将FeCl3·6H2O，FeCl2·4H2O按1:1.7的比例加入反应器中，搅拌使其完全溶解，体系中铁离子浓度为0.13mol/L。将溶解的分散剂SDBS缓慢加入上述溶液中，搅拌30min后缓慢滴加5％的氨水至pH≥11。30℃下反应1h 后将体系温度升至80℃，同时停止搅拌。熟化2h后即得到MGRP/Fe3O4复合薄膜。

[0062] (4)将上述制备的MGRP/Fe3O4复合薄膜浸入无氧的去离子水中。加入苯胺单体AN，体系中单体浓度为0.5mol/L。在5-8℃条件下加入等摩尔量的过硫酸铵，反应4h即得到MGRP/Fe3O4/PANI复合薄膜。

[0063] 试验例

[0064] 由图1可知，厚度仅为45μm的BP-AB在在8.2-12.4GHz频段范围内屏蔽效能可达48dB，且以吸收损耗为主。通过引入磁性粒子增加电磁匹配程度可实现宽频范围内的高强度电磁波吸收，此外图2表明增加薄膜的厚度可大幅度提升薄膜的屏蔽性能。由此可知，引入磁性粒子后可在较小的厚度下实现100dB以上的屏蔽性能。

[0065] 由图3-5可知采用共沉积法可在碳纳米管表面成功包覆磁性粒子。通过调整铁离子浓度及其他合成条件，所制备的复合薄膜饱和磁化强度在0-25emu/g 可控。

[0066] 由图6可知采用化学氧化法可在碳纳米管薄膜表面成功均匀包覆PANI。

[0067] 由图7，通过两步法，即共沉积法-化学氧化法，可实现三元复合材料的成功制备。磁性粒子均匀包覆在碳纳米管表面，PANI包覆在磁性粒子表面，并嵌入磁性粒子与碳纳米管的间隙，在磁性粒子与PANI之间起到桥接作用，使三元结构更加稳定。

[0068] 采用纳米碳材料制备的电磁屏蔽薄膜具有优良的耐热性，耐候性及耐化学溶剂性，可满足一些特殊的气候恶劣的场合的使用要求。此外纳米碳薄膜具有质轻体薄，屏蔽性能优异的特征，可应用于高集成化强电磁辐射领域。