一种高效率氧化催化柴油机尾气的涂层材料制备方法

摘要

本发明公开了一种高效率氧化催化柴油机尾气的涂层材料制备方法。该方法通过复合低贵金属含量的催化涂层材料和高贵金属含量的催化涂层材料来制备中等贵金属含量的催化涂层材料；低贵金属含量与高贵金属含量的催化涂层材料间的复合方式是通过浆料与浆料间的混合来实现；直接制备催化涂层材料。具体工艺步骤是工艺过程为：使用Si改性Al2O3作为衬底材料，使用Pt(NO3)3溶液作为贵金属Pt的前驱体，控制浆料内颗粒粒径D90＝20‑30μm，在140℃温度下烘干，再在550℃温度下煅烧1h，最终制得催化涂层材料。

权利要求

1.一种氧化催化柴油机尾气的涂层材料制备方法，其特征在于含有以下工艺步骤：

1)通过复合低贵金属含量的催化涂层材料和高贵金属含量的催化涂层材料来制备中等贵金属含量的催化涂层材料；

2)低贵金属含量与高贵金属含量的催化涂层材料间的复合方式是通过浆料与浆料间的混合来实现；

3)直接制备催化涂层材料的工艺过程为：使用Si改性Al2O3作为衬底材料，使用Pt(NO3)3溶液作为贵金属Pt的前驱体，即在搅拌着的Si改性Al2O3和去离子水的浆料中滴定Pt(NO3)3溶液，滴定过程保持浆料pH＝3.5～6.5，研磨浆料，控制浆料内颗粒粒径D90＝20～30μm，随后在140℃温度下烘干，再在550℃温度下煅烧1h，最终制得催化涂层材料；

所述低Pt含量的催化涂层材料的贵金属质量含量范围为：≤0.1％；

所述高Pt含量的催化涂层材料的贵金属质量含量范围为：≥0.9％；

所述中等Pt含量的催化涂层材料的贵金属质量含量范围为：0.1‑0.9％。

说明书

一种高效率氧化催化柴油机尾气的涂层材料制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及汽车尾气催化净化技术领域，特别是涉及柴油发动机尾气净化器中DOC催化剂的催化涂层材料制备技术。

背景技术

[0002] 后催化净化处理技术是内燃机汽车尾气排放污染控制的有效措施。严峻的大气污染及日益严格的国家环保法规使内燃机生产商及整车制造商对汽车尾气催化净化器的净化性能要求越来越高。催化剂(催化涂层材料涂覆在载体网格壁上)是催化净化器的核心，其中，催化涂层材料使催化剂对汽车尾气有催化净化效果，因此优异性能催化涂层材料的制备技术备受关注。

[0003] 当前，柴油机汽车尾气中的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)主要靠氧化型催化剂(DOC)催化净化成CO2和H2O。DOC催化剂催化涂层材料主要是以Al2O3/TiO2氧化物为衬底负载Pt、Pd等贵金属氧化物的材料体系，当衬底材料选定后，催化涂层对尾气的净化能力及效果主要靠调整负载贵金属氧化物的量来调节(贵金属含量)。不同贵金属含量的DOC催化涂层材料具有如下特点(见图1和图2)：1)较低贵金属含量的催化涂层材料对CO、HC的氧化催化能力较弱，但成本更低，使用过程催化能力的衰减量较小，抗老化性较好。2)较高贵金属含量的催化涂层材料对CO、HC的氧化能力较强，但成本更高，使用过程催化能力衰减量较大，抗老化性较差。

[0004] 因此，研究制备氧化催化能力强、抗老化性好(使用过程催化能力衰减量小)、低成本的柴油机尾气CO、HC氧化催化涂层材料具有重要意义。

发明内容

[0005] 本发明重点研究氧化催化能力强、抗老化性好(使用过程催化能力衰减量小)、低成本的柴油机尾气CO、HC氧化催化涂层材料的制备技术，发明了氧化催化能力强、抗老化性较好的DOC催化涂层制备技术。

[0006] 本发明所采用的技术方案是：先根据制备工艺步骤，分别直接制备低贵金属含量(Wt％＝0、0.1％)、高贵金属含量(Wt％＝0.9％)的催化涂层浆料，根据实际催化剂产品性能要求或涂层贵金属含量要求，按比例混合至设计的介于低贵金属含量和高贵金属含量之间的中等贵金属含量的催化涂层材料浆料(Wt＝0.1～0.9％)。

[0007] 具体工艺步骤是：

[0008] 1)通过复合低贵金属含量的催化涂层材料和高贵金属含量的催化涂层材料来制备中等贵金属含量的催化涂层材料；

[0009] 2)低贵金属含量与高贵金属含量的催化涂层材料间的复合方式是通过浆料与浆料间的混合来实现；

[0010] 3)直接制备催化涂层材料的工艺过程为：使用Si改性Al2O3作为衬底材料，使用Pt(NO3)3溶液作为贵金属Pt的前驱体，即在搅拌着的Si改性Al2O3和去离子水的浆料中滴定Pt(NO3)3溶液，滴定过程保持浆料PH＝3.5‑6.5，研磨浆料，控制浆料内颗粒粒径D90＝20‑30μm，随后在140℃温度下烘干，再在550℃温度下煅烧1h，最终制得催化涂层材料。所述低Pt含量的催化涂层材料的贵金属质量含量范围为：≤0.1％；所述高Pt含量的催化涂层材料的贵金属质量含量范围为：≥0.9％；所述中等Pt含量的催化涂层材料的贵金属质量含量范围为：0.1‑0.9％。

[0011] 本发明的有益效果是相同贵金属Pt含量下(Wt＝0.2％)，通过将低贵金属含量(Wt＝0.1％)涂层材料与高贵金属含量(Wt＝0.9％)涂层材料进行复合制得中等含量的DOC催化涂层材料(涂层材料S复合)对CO、HC的新鲜及老化催化性能均优于按制备工艺直接制得的催化涂层材料(S直制)：1)复合方法制得的新鲜状态催化涂层材料在228℃下对CO的催化效率即达到50％(T50＝228℃)，老化状态催化涂层材料在264℃下对CO的催化效率即达到50％(T50＝264℃)，而直接方法制得的新鲜状态催化涂层材料在242℃下对CO的催化效率才达到50％(T50＝242℃)，老化状态催化涂层材料在277℃下对CO的催化效率才达到50％(T50＝
277℃)。复合方法制得的新鲜状态催化涂层材料对CO催化效率T50降低了14℃；老化状态下，T50降低13℃。2)复合方法制得的新鲜状态催化涂层材料在245℃下对C3H6的催化效率即达到50％(T50＝245℃)，老化状态催化涂层材料在292℃下对C3H6的催化效率即达到50％(T50＝292℃)；而直接方法制得的新鲜状态催化涂层材料在260℃下对C3H6的催化效率才达到
50％(T50＝260℃)，老化状态催化涂层材料在299℃下对C3H6的催化效率才达到50％(T50＝
299℃)；复合方法制得的新鲜状态催化涂层材料对C3H6催化效率T50降低15℃；老化状态下，T50降低7℃。(各方案制得的涂层材料贵金属含量见表1，催化性能见图3和图4。

[0012] 经测试发现，相同贵金属Pt含量下(Wt＝0.2％)，通过将低贵金属含量(Wt＝0.1％)涂层材料与高贵金属含量(Wt＝0.9％)涂层材料进行复合制得中等含量的DOC催化涂层材料(涂层材料S复合)对一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)的新鲜及老化催化性能均优于按制备工艺直接制得的催化涂层材料(S直制)：1)复合方法制得的新鲜状态催化涂层材料在
228℃下对CO的催化效率即达到50％(T50＝228℃)，老化状态催化涂层材料在264℃下对CO的催化效率即达到50％(T50＝264℃)，而直接方法制得的新鲜状态催化涂层材料在242℃下对CO的催化效率才达到50％(T50＝242℃)，老化状态催化涂层材料在277℃下对CO的催化效率才达到50％(T50＝277℃)。复合方法制得的新鲜状态催化涂层材料对CO催化效率T50降低了14℃；老化状态下，T50降低13℃。2)复合方法制得的新鲜状态催化涂层材料在245℃下对C3H6的催化效率即达到50％(T50＝245℃)，老化状态催化涂层材料在292℃下对C3H6的催化效率即达到50％(T50＝292℃)；而直接方法制得的新鲜状态催化涂层材料在260℃下对C3H6的催化效率才达到50％(T50＝260℃)，老化状态催化涂层材料在299℃下对C3H6的催化效率才达到50％(T50＝299℃)；复合方法制得的新鲜状态催化涂层材料对C3H6催化效率T50降低
15℃；老化状态下，T50降低7℃。

[0013] 表1不同技术方案制得催化涂层材料样品编号及贵金属Pt含量

[0014] 样品编号 制备工艺技术 Pt含量(质量百分比)S直制‑0.1％Pt 直接制备 0.107％
S直制‑0.2％Pt 直接制备 0.211％
s复合‑0.2％Pt(0.0％Pt+0.9％Pt) 先分别直接制备，再复合 0.214％
s复合‑0.2％Pt(0.1％Pt+0.9％Pt) 先分别直接制备，再复合 0.209％
S直制‑0.9％Pt 直接制备 0.910％

附图说明

[0015] 图1和图2为：不同Pt贵金属含量催化涂层材料对CO(a)及C3H6(b)的新鲜及老化催化效率。

[0016] 图3和图4为：相同Pt贵金属含量不同制备技术方案制得催化涂层材料对CO(a)及C3H6(b)的新鲜及老化催化效率。

具体实施方式

[0017] 下面结合附图对本发明进一步说明。

[0018] 实施例一：

[0019] 在搅拌着的Si改性Al2O3和去离子水的浆料中分别滴定不同量的Pt(NO3)3溶液，滴定过程保持浆料PH＝3.5～6.5，研磨浆料，控制浆料内颗粒粒径D90＝20～30μm，随后在140℃温度下烘干，再在550℃温度下煅烧1h，分别制得Pt含量(质量百分比)为0.1％(S直接‑0.1％Pt)、0.2％(S直接‑0.2％Pt)、0.9％(S直接‑0.9％Pt)的DOC催化涂层材料。用研钵分别将制得的S直接‑0.1％Pt、S直接‑0.2％Pt、S直接‑0.9％Pt催化涂层材料研磨至粒径D90＝20～30μm的粉末，分别取1g的S直接‑0.1％Pt、S直接‑0.2％Pt、S直接‑0.9％Pt催化涂层材料(粉末)测其对CO、C3H6的催化效率(新鲜状态)。另外，分别将部分研磨后的S直接‑0.1％Pt、S直接‑0.2％Pt、S直接‑
0.9％Pt催化涂层材料粉末在780℃下煅烧8h，冷却‑研钵研磨成粒径D90＝20‑30μm的粉末，分别取1g的粉末测其对CO、C3H6的催化效率(老化状态)。

[0020] 实施例二：

[0021] 先将搅拌均匀的Si改性Al2O3和去离子水的浆料研磨至浆料颗粒粒径D90＝20～30μm(S直接‑0％Pt)；再在搅拌着的Si改性Al2O3和去离子水的浆料中滴定Pt(NO3)3溶液，滴定过程保持浆料PH＝3.5～6.5，研磨浆料，制得颗粒粒径D90＝20～30μm及Pt含量为0.9％的浆料(S直接‑0.9％Pt)；最后，按比例将制得的S直接‑0％Pt浆料与S直接‑0.9％Pt浆料混合均匀制得Pt含量为0.2％的浆料，随后在140℃温度下烘干，再在550℃温度下煅烧1h，制得复合DOC催化涂层材料S复合‑0.2％Pt(0.0％Pt+0.9％Pt)。用研钵将制得的S复合‑0.2％Pt(0.0％Pt+0.9％Pt)催化涂层材料研磨至粒径D90＝20～30μm的粉末，取1g的S复合‑0.2％Pt(0.0％Pt+0.9％Pt)催化涂层材料(粉末)测其对CO、C3H6的催化效率(新鲜状态)。另外，将部分研磨后的S复合‑0.2％Pt(0.0％Pt+0.9％Pt)催化涂层材料粉末在780℃下煅烧8h，冷却‑研钵研磨成粒径D90＝20～30μm的粉末，取1g的粉末测其对CO、C3H6的催化效率(老化状态)。

[0022] 实施例三：

[0023] 在搅拌着的Si改性Al2O3和去离子水的浆料中分别滴定不同量的Pt(NO3)3溶液，滴定过程保持浆料PH＝3.5～6.5，研磨浆料，控制浆料颗粒粒径D90＝20～30μm，分别制得Pt含量为0.1％((S直接‑0.1％Pt))、0.9％(S直接‑0.9％Pt)的浆料；按比例将S直接‑0.1％Pt浆料与S直接‑0.9％Pt浆料均匀混合制得贵金属含量为0.2％的浆料，随后在140℃温度下烘干，再在550℃温度下煅烧1h，制得复合DOC催化涂层材料S复合‑0.2％Pt(0.1％Pt+0.9％Pt)。用研钵将制得的S复合‑0.2％Pt(0.1％Pt+0.9％Pt)催化涂层材料研磨至粒径D90＝20～30μm的粉末，取1g的S复合‑0.2％Pt(0.1％Pt+0.9％Pt)催化涂层材料(粉末)测其对CO、C3H6的催化效率(新鲜状态)。另外，将部分研磨后的S复合‑0.2％Pt(0.1％Pt+0.9％Pt)催化涂层材料粉末在780℃下煅烧8h，冷却‑研钵研磨成粒径D90＝20～30μm的粉末，取1g的粉末测其对CO、C3H6的催化效率(老化状态)。