石墨烯及其制备方法

摘要

本发明涉及功能材料领域，公开了一种石墨烯及其制备方法，其中，所述石墨烯在配制成含量为0.01‑1重量‰的石墨烯水分散液并静置1h后，在相同温度下，分别测定相同体积的上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度，该上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度的相对偏差均不高于10％，优选小于或等于5％，静置12h后，该上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度的相对偏差均不高于20％，优选小于或等于10％。本发明提供的石墨烯能够稳定地分散于水中，在水中具有良好的分散性，在一定程度上解决了碳材料固有的疏水性而与其它材料的相容性差的问题，扩大了石墨烯在其它材料中的应用范围。

权利要求

1.一种石墨烯，其特征在于，所述石墨烯在配制成含量为0.01‑1重量‰的石墨烯水分散液并静置1h后，在相同温度下，分别测定相同体积的上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度，该上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度的相对偏差均不高于10％，静置12h后，该上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度的相对偏差均不高于20％；

其中，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤：(1)在氨或铵盐的存在下，将石墨与插层剂接触反应得到石墨插层化合物；其中，步骤(1)中，所述插层剂为单质硫或者单质硫与单质磷和/或水合肼的组合，当插层剂选择单质硫与其他插层剂组合使用时，单质硫与，单质磷和水合肼的总量的质量比为1:0.1‑1；所述氨盐选自硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵、硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种；所述接触反应的条件包括：反应温度为80‑200℃，反应时间为1‑24小时；

(2)将步骤(1)得到的石墨插层化合物与氧化剂接触反应以使得所述石墨插层化合物内插层剂氧化同时实现石墨插层化合物的层间剥离；

(3)将步骤(2)得到的产物回收得到石墨烯粉末。

2.根据权利要求1所述的石墨烯，其中，所述石墨烯在配制成含量为0.01‑1重量‰的石墨烯水分散液并静置1h后，在相同温度下，分别测定相同体积的上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度，该上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度的相对偏差均小于或等于

5％，静置12h后，该上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度的相对偏差均小于或等于

10％。

3.根据权利要求1所述的石墨烯，其中，所述测定方法包括：分别测定相同体积的上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度，分别记为S1、S2、S3，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝对值记为RS1、RS2、RS3，RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率记为DS1、DS2、DS3；静置1h后，DS1、DS2、DS3的范围分别为0.1‑8、

0.1‑8、0.1‑10；静置12h后，DS1、DS2、DS3的范围分别为0.1‑10、0.1‑10、0.1‑20。

4.根据权利要求3所述的石墨烯，其中，静置1h后，DS1、DS2、DS3的范围分别为0.1‑5、

0.1‑5、0.1‑8；静置12h后，DS1、DS2、DS3的范围分别为0.1‑5、0.1‑5、0.1‑10。

5.根据权利要求1‑4中任意一项所述的石墨烯，其中，测定温度为常温至100℃，测定次数为2‑10次。

6.根据权利要求5所述的石墨烯，其中，测定温度为20‑60℃；测定次数为3‑8次。

7.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在氨或铵盐的存在下，将石墨与插层剂接触反应得到石墨插层化合物；其中，步骤(1)中，所述插层剂为单质硫或者单质硫与单质磷和/或水合肼的组合，当插层剂选择单质硫与其他插层剂组合使用时，单质硫与，单质磷和水合肼的总量的质量比为1:0.1‑1；所述氨盐选自硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵、硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种；所述接触反应的条件包括：反应温度为80‑200℃，反应时间为1‑24小时；

(2)将步骤(1)得到的石墨插层化合物与氧化剂接触反应以使得所述石墨插层化合物内插层剂氧化同时实现石墨插层化合物的层间剥离；

(3)将步骤(2)得到的产物回收得到石墨烯粉末。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述氧化剂选自空气、氧气、臭氧、二氧化氯、氯气、次氯酸、硝酸、过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述氧化剂选自过氧化氢、臭氧和过氧化苯甲酰中的一种或多种。

10.根据权利要求7‑9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述插层剂与石墨的质量比为1‑120:1。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述插层剂与石墨的质量比为

2‑100:1。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述插层剂与石墨的质量比为

5‑50:1。

13.根据权利要求7‑9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以NH3计，石墨与氨的重量比为1:0.01‑2，所述氨为氨气、液氨和氨的溶液中的至少一种，其中，氨的溶液为氨的水溶液或者氨的醇溶液，氨的溶液的浓度为5‑40重量％；以NH3计，石墨与铵盐的重量比为1:0.02‑5。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以NH3计，石墨与氨的重量比为

1:0.02‑1，所述氨为氨气和/或液氨；以NH3计，石墨与铵盐的重量比为1:0.05‑2。

15.根据权利要求7‑9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，接触反应的条件包括：反应温度为100‑180℃，反应时间为2‑12小时。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述接触在搅拌下进行。

17.根据权利要求7‑9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述石墨选自鳞片石墨、微晶石墨和合成石墨中的一种或多种，所述石墨的碳含量大于等于99重量％，平均粒度为30‑500目。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述石墨的碳含量大于等于99.99重量％，平均粒度为50‑350目。

19.根据权利要求7‑9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中：所述氧化剂为空气和/或氧气时，接触反应条件包括：反应温度为300‑500℃，反应时间为0.2‑5小时，以氧气的质量计，空气和/或氧气的用量为使得插层剂分解需氧量理论值的

2‑10倍；

所述氧化剂选自臭氧、氯气和二氧化氯的一种或多种时，接触反应条件包括：反应温度为20‑100℃，反应时间为0.1‑8小时，臭氧、氯气和二氧化氯的一种或多种的用量为使得插层剂分解所用氧化剂理论用量的1‑5倍；

所述氧化剂为次氯酸和/或硝酸时，接触反应条件包括：反应温度为30‑80℃，反应时间为1‑8小时，氧化剂与石墨的质量比为0.5‑10:1；

所述氧化剂为过氧化氢时，接触反应条件包括：反应温度为30‑80℃，反应时间为0.5‑8小时，所述过氧化氢以水溶液的形式使用，过氧化氢与石墨的质量比为0.5‑5:1；所述过氧化氢水溶液的浓度为10‑70重量％；

所述氧化剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯时，接触反应条件包括：反应温度为

100‑150℃，反应时间为4‑12小时，氧化剂与石墨的质量比为0.5‑10:1。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(2)中：所述氧化剂选自臭氧、氯气和二氧化氯的一种或多种时，接触反应条件包括：反应温度为30‑80℃，反应时间为0.2‑4小时；

所述氧化剂为次氯酸和/或硝酸时，接触反应条件包括：反应温度为40‑70℃，反应时间为2‑4小时，氧化剂与石墨的质量比为1‑8:1；

所述氧化剂为过氧化氢时，接触反应条件包括：反应温度为40‑60℃，反应时间为1‑6小时，所述过氧化氢以水溶液的形式使用，过氧化氢与石墨的质量比为0.75‑2:1；

所述氧化剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯时，接触反应条件包括：反应温度为

110‑140℃，反应时间为5‑10小时，氧化剂与石墨的质量比为1‑8:1。

21.根据权利要求19或20所述的制备方法，其中，所述接触在搅拌下进行。

22.一种由权利要求7‑21中任意一项所述的方法制备得到的石墨烯。

说明书

石墨烯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石墨烯及其制备方法，具体涉及一种具有良好水分散性的石墨烯及其制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯独特的二维结构使得它具有可高达2600cm2/g的比表面积、高的杨氏模量和载流子迁移率，以及优异的导电性能、导热性能、力学性能和透光性等。在已知的材料中，
石墨烯是人类已知强度最高的物质，是钢的100多倍。石墨烯还是纳米复合材料的添加剂。
随着对石墨烯的研究不断深入，其应用范围不断扩大，使得石墨烯的制备成为一个十分重
要的研究课题。

[0003] 然而，由于碳材料固有的疏水性，现有技术所生产的石墨烯难以充分在水中分散，且在水中的分散稳定性差，难以得到能够很好地分散于水中的“水溶性”石墨烯，因此，如何
解决石墨烯在水中的分散性是获得“水溶性”石墨烯的难点和关键。其解决方法通常是对石
墨烯进行改性，但石墨烯化学性质较为稳定，要进行改性必需使用大量的强酸和强氧化剂
如浓硫酸、高锰酸钾等对石墨烯进行氧化(如氧化石墨烯)，然后再通过化学反应对已氧化
的石墨烯进行接枝改性。然而，强酸和强氧化剂对石墨烯的氧化不仅破坏石墨烯的结构，还
降低其性能。另外，由于石墨烯的水分散性差，使得石墨烯不能够均匀分散在其他材料，如
涂料、塑料、树脂、橡胶等中，这极大地限制了石墨烯的应用。

[0004] 因此，鉴于现有技术制备石墨烯方法中石墨烯分散性差、且得到的石墨烯与其它材料的相容性差的问题，开发新的制备石墨烯的方法还有待于进一步研究，特提出本发明。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种具有良好水分散性的石墨烯及其制备方法。

[0006] 为了实现上述目的，本发明一方面提供一种石墨烯，其中，所述石墨烯在配制成含量为0.01‑1重量‰的石墨烯水分散液并静置1h后，在相同温度下，分别测定相同体积的上
部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度，该上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度的
相对偏差均不高于10％，优选小于或等于5％，静置12h后，该上部、中部和底部石墨烯水分
散液的吸光度的相对偏差均不高于20％，优选小于或等于10％。

[0007] 优选地，所述测定方法包括：分别测定相同体积的上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度，分别记为S1、S2、S3，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝
对值记为RS1、RS2、RS3，RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率记为
DS1、DS2、DS3；静置1h后，DS1、DS2、DS3的范围分别为0.1‑8、0.1‑8、0.1‑10，优选为0.1‑5、
0.1‑5、0.1‑8；静置12h后，DS1、DS2、DS3的范围分别为0.1‑10、0.1‑10、0.1‑20，优选为0.1‑
5、0.1‑5、0.1‑10。

[0008] 本发明第二方面提供一种石墨烯的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

[0009] (1)在氨或铵盐的存在下，将石墨与插层剂接触反应得到石墨插层化合物；

[0010] (2)将步骤(1)得到的石墨插层化合物与氧化剂接触反应以使得所述石墨插层化合物内插层剂氧化同时实现石墨插层化合物的层间剥离；

[0011] (3)将步骤(2)得到的产物回收得到石墨烯粉末。

[0012] 优选地，步骤(1)中，所述插层剂选自水合肼、二硫化碳、单质磷、单质硫、氯化铁和碘化钾中的至少一种，所述插层剂更优选选自单质硫、单质磷和水合肼中的一种或多种；步
骤(2)中，所述氧化剂选自空气、氧气、臭氧、二氧化氯、氯气、次氯酸、硝酸、过氧化氢、过氧
化苯甲酰和过氧化二异丙苯中的至少一种，所述氧化剂更优选选自过氧化氢、臭氧和过氧
化苯甲酰中的一种或多种。

[0013] 本发明第三方面提供一种由本发明所述的方法制备得到的石墨烯。

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0015] 1)本发明提供的石墨烯不同于传统的普通石墨烯，其能够充分、稳定地分散于水中，在水中具有良好的分散性，从而改变了传统石墨烯疏水性的问题，一定程度上解决了碳
材料固有的疏水性而与其它材料的相容性差的问题，扩大了石墨烯在其它材料中的应用范
围。

[0016] 2)本发明提供的石墨烯的制备方法无特殊的反应设备和条件要求，可以在现有的工业设备上进行，制备过程具有使用的氧化剂用量少，过程排放少，且方法简单、快捷、环
保、易于操作等优点，并且易于工业化。

具体实施方式

[0017] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0018] 本发明提供的石墨烯在水中具有良好且稳定的分散性能。在本发明中，通过制备石墨烯水分散液并静置，在相同条件下，测定静置不同时间后的不同位置取样的石墨烯水
分散液的吸光度的绝对偏差和相对偏差来定义石墨烯水分散液的稳定性。

[0019] 具体来说，根据本发明，制备含量为0.01‑1重量‰的石墨烯水分散液，在相同温度下，分别测定相同体积的上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度，分别记为S1、S2、S3，
S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝对值记为RS1、RS2、RS3，即，记录绝
对偏差值(绝对偏差值＝∣个别测定值‑多次测定的算术平均值∣)，RS1、RS2、RS3与该次测定
中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率记为DS1、DS2、DS3；即，记录相对偏差值(相对偏差值
＝某次测量的绝对偏差占平均值的百分比，用来衡量单次测定结果对平均值的偏离程度)，
静置1h后，DS1、DS2、DS3的范围分别为0.1‑8、0.1‑8、0.1‑10，优选为0.1‑5、0.1‑5、0.1‑8；静
置12h后，DS1、DS2、DS3的范围分别为0.1‑10、0.1‑10、0.1‑20，优选为0.1‑5、0.1‑5、0.1‑10。
静置1h后的DS1、DS2、DS3的数值越小，说明石墨烯水分散性越好。静置1h后的DS1、DS2、DS3
的数值分别与静置12h后的DS1、DS2、DS3的数值差距越小，说明石墨烯水分散性稳定性越
好。

[0020] 根据本发明，制备含量为0.01‑1重量‰的石墨烯水分散液，优选制备含量为0.02‑0.5重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，从石墨烯水分散液的上、中、下的不同位置取样，
并测定该上部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度，其相对偏差均不高于10％，优选小于
或等于5％，静置12h后，再次从石墨烯水分散液的上、中、下的不同位置取样，并测定该上
部、中部和底部石墨烯水分散液的吸光度，其相对偏差均不高于20％，优选小于或等于
10％。由此说明，本发明提供的石墨烯在水中具有良好且稳定的分散性。其中，每个取样部
位的测定次数通常为2‑10次，优选为3‑8次，并默认以平均值作为测定结果。

[0021] 根据本发明，石墨烯分散性的测定温度可以为常温至100℃，优选情况下，石墨烯分散性的测定温度为20‑60℃。

[0022] 根据本发明，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤：

[0023] (1)在氨或铵盐的存在下，将石墨与插层剂接触反应得到石墨插层化合物；

[0024] (2)将步骤(1)得到的石墨插层化合物与氧化剂接触反应以使得所述石墨插层化合物内插层剂氧化同时实现石墨插层化合物的层间剥离；

[0025] (3)将步骤(2)得到的产物回收得到石墨烯粉末。

[0026] 石墨的层状结构使得层间存在一定的空隙，因此在一定条件下，某些反应物(如酸、碱、卤素等)的原子(或分子)即可进入层间间隙，并与碳网形成层间化合物或插层化合
物。本发明的石墨烯的制备方法中，步骤(1)中，在氨或铵盐的存在下，将石墨与插层剂接触
反应能够使得插层反应更加充分，减少插层剂用量，并可适当降低插层反应的处理温度，降
低石墨烯制备过程中的总排放。其中，总排放指降低石墨烯制备过程中总的废水和/或废气
和/或废渣等对环境的影响。本发明人意外地发现，采用本发明的方法所制备得到的石墨烯
在水中的分散稳定性能够得到大幅的提升。

[0027] 根据本发明，步骤(1)中，所述插层剂可以为本领域常规使用的各自插层剂，例如，所述插层剂可以选自水合肼、二硫化碳、单质磷、单质硫、氯化铁和碘化钾中的至少一种。步
骤(2)中，所述氧化可以为本领域常规使用的各自氧化剂，例如，所述氧化剂可以选自无机
氧化剂和有机氧化剂中的至少一种。具体来说，所述氧化剂可以选自空气、氧气、臭氧、二氧
化氯、氯气、次氯酸、硝酸、过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯中的至少一种。

[0028] 根据本发明，将特定的插层剂和氧化剂组合使用，先在氨或铵盐的存在下，利用特定的插层剂制备得到插层化合物，再利用氧化剂去除插层剂制备得到石墨烯。本发明人意
外地发现，采用优选的插层剂和氧化剂的组合能够进一步提升制备得到的石墨烯在水中的
分散稳定性。即，优选情况下，步骤(1)中，所述插层剂选自水合肼、二硫化碳、单质磷和单质
硫中的至少一种，更优选，所述插层剂选自单质硫、单质磷和水合肼中的一种或多种；优选
情况下，步骤(2)中，所述氧化剂选自过氧化氢、臭氧和过氧化苯甲酰中的一种或多种。最优
选地，步骤(1)中，所述插层剂为单质硫或者单质硫与单质磷和/或水合肼的组合，当插层剂
选择单质硫与其他插层剂组合使用时，单质硫与，单质磷和水合肼的总量的质量比优选为
1:0.1‑1。步骤(2)中，所述氧化剂与之配合最优选为过氧化氢和/或臭氧，能够进一步改善
制得的石墨烯在水中的分散稳定性，并提高石墨烯的质量。

[0029] 根据本发明，步骤(1)中，所述插层剂与石墨的质量比可以为1‑120:1，为了进一步制备出质量优良的石墨烯，所述插层剂与石墨的质量比优选为2‑100:1更优选为5‑50:1。

[0030] 根据本发明，步骤(1)中，将石墨与所述插层剂进行接触反应以制备石墨插层化合物的过程中，插层剂与石墨接触的方式没有特别限定，当插层剂为多种组合使用时，可以将
插层剂分别与所述石墨混合(具体可以为将插层剂加入到石墨中并混合均匀)，各插层剂与
石墨接触的先后顺序对所得到的石墨插层化合物的质量没有特别的影响。

[0031] 根据本发明，步骤(1)中，尽管只要在在氨或铵盐的存在下，将石墨与插层剂接触反应得到石墨插层化合物即可，但是优选情况下，以NH3计，石墨与氨的重量比可以为1:
0.01‑2，优选为1:0.02‑1；以NH3计，石墨与铵盐的重量比可以为1:0.02‑5，优选为1:0.05‑
2。其中，所述氨的存在形式可以为氨气、液氨以及氨的溶液中的至少一种，更优选，所述氨
为氨气和/或液氨，从便利性角度考虑最优选为液氨。其中，氨的溶液可以是氨的水溶液或
者氨的醇溶液，氨的溶液的浓度也没有特殊限制如可以为5‑40重量％。所述铵盐可以选自
硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵、乙酸铵、硫酸铵类和磷酸铵类等中的一
种或多种。

[0032] 根据本发明，在步骤(1)中，由于在氨或铵盐的存在下，将石墨与插层剂接触反应能够使得插层反应更加充分，减少插层剂用量，并可适当降低插层反应的处理温度，因此，
在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：反应温度可以为80‑200℃，优选为100‑180℃，反
应时间可以为1‑24小时，优选为2‑12小时。

[0033] 在本发明中，步骤(1)中，为了反应更为充分，将石墨与插层剂进行接触反应时，还可以在搅拌下进行。搅拌速率可以根据实际操作情况进行适当选择，例如，搅拌速率可以为
20‑2000转/分钟，优选为50‑1000转/分钟。此外，优选地，在步骤(1)中，得到石墨插层化合
物之后，还可以包括对该石墨插层化合物进行洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的具体
操作为本领域技术人员所公知，例如可以采用稀盐酸和去离子水将得到的混合物洗涤至中
性，然后进行抽滤和干燥。洗涤后过滤的方法为本领域技术人员所公知，例如可以采用抽
滤，抽滤设备和抽滤条件均没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。另外，本发
明中，所述干燥的方式可以为真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等，干燥的设备和烘干条件均
没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。

[0034] 根据本发明，所述石墨可以选自天然鳞片石墨、微晶石墨和合成石墨中的一种或多种。所述鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形状似鱼鳞状，呈层状结构。所述微晶石墨又叫
土状石墨粉，无定形石墨粉，黑铅粉，属于隐晶质石墨。所述合成石墨又称人工石墨或人造
石墨，广义上，一切通过有机炭化再经过石墨化高温处理得到的石墨材料均可以称为人造
石墨，如碳纤维、热解炭、泡沫石墨等，而狭义上的人造石墨通常指以杂质含量较低的炭质
原料为骨料、煤沥青等为粘结剂，经过配料、混捏、成型、炭化和石墨化等工序制得的块状固
体材料，如静压石墨等。所述石墨杂质含量较低时的碳含量可以为大于等于99重量％(即，
≥99重量％)，优选可以为大于等于99.99重量％(即，≥99.99重量％)，以及所述石墨的平
均粒度可以为30‑500目，优选50‑350目。

[0035] 根据本发明，步骤(2)中，步骤(1)得到的石墨插层化合物与氧化剂接触反应的条件与氧化剂的选择有关，但是只要保证在相应的反应条件下，能够保证促进氧化剂的反应
以将石墨插层化合物中的插层剂氧化分解即可。

[0036] 具体来说，所述氧化剂可以为空气和/或氧气，接触反应条件包括：反应温度可以为200‑600℃，优选为300‑500℃，反应时间可以为0.1‑8小时，优选为0.2‑5小时。其中，以氧
气的质量计，氧化剂的用量可以为使得插层剂分解需氧量理论值的2‑10倍。

[0037] 所述氧化剂可以选自臭氧、氯气和二氧化氯中的一种或多种，接触反应条件包括：反应温度可以为20‑100℃，优选为30‑80℃，反应时间可以为0.1‑8小时，优选为0.2‑4小时。
氧化剂的用量可以为使得插层剂分解所用氧化剂理论用量的1‑5倍。

[0038] 所述氧化剂可以为次氯酸和/或硝酸，接触反应条件包括：反应温度可以为30‑80℃，优选为40‑70℃，反应时间可以为1‑8小时，优选为2‑4小时。氧化剂与石墨的质量比可以
为0.5‑10:1，优选为1‑8:1。

[0039] 所述氧化剂可以为过氧化氢，接触反应条件包括：反应温度可以为30‑80℃，优选为40‑60℃，反应时间可以为0.5‑8小时，优选为1‑6小时。所述过氧化氢通常以其水溶液的
形式使用，过氧化氢与石墨的质量比可以为0.5‑5:1，优选为0.75‑2:1；其中，所述过氧化氢
水溶液的浓度一般为10‑70重量％。

[0040] 所述氧化剂可以为过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯，接触反应条件包括：反应温度可以为100‑150℃，优选为110‑140℃，反应时间可以为4‑12小时，优选为5‑10小时。氧
化剂与石墨的质量比可以为0.5‑10:1，优选为1‑8:1。

[0041] 优选情况下，当氧化剂为多种组合使用时，每种氧化剂的用量可以降低为单独使用该种氧化剂用量的1/3‑1/2。

[0042] 在本发明中，步骤(2)中，为了反应更为充分，在所述氧化剂为液相的情况下，步骤(1)得到的石墨插层化合物与氧化剂接触反应时，还可以在搅拌下进行。搅拌速率可以根据
实际操作情况进行适当选择，例如，搅拌速率可以为50‑1000转/分钟。

[0043] 根据本发明，所述方法还包括步骤(3)：将步骤(2)得到的产物进行回收。所述回收的方法和步骤可以参考现有技术进行。例如，所述回收方法可以包括可选地过滤和洗涤以
及干燥的步骤，所述过滤和洗涤以及干燥的具体方法和条件均为本领域技术人员的常规选
择。另外，本发明中，所述干燥的方式可以为真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等，干燥的设备
和烘干条件均没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，在这里不再赘述。

[0044] 本发明还提供了一种由本发明上述方法制备得到的石墨烯。

[0045] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0046] 在没有特别说明的情况下，以下所使用的各种材料均来自商购。

[0047] 本发明以下制备得到的石墨烯纳米粉末为原子层为1‑10的石墨烯。

[0048] 以下实施例中，吸光度的相对偏差均保留两位小数。

[0049] 实施例1

[0050] 该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

[0051] (1)在搅拌速率为300转/分钟下，将平均粒度为325目的碳含量≥99.99％的天然鳞片石墨、液氨与单质硫在反应釜中混匀，其中，石墨与液氨的重量比为1:0.1，石墨与单质
硫的重量比为1:10，在反应温度为120℃下接触12小时。

[0052] (2)于反应釜中通入臭氧(臭氧体积浓度为50％，其余为氧气)，在反应温度为60℃下接触5小时得到石墨烯纳米片，其中，臭氧的通入量为使得插层剂分解所用理论用量的5
倍。

[0053] (3)得到的石墨烯纳米片进行洗涤后制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定该石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光度，分别记为S1、
S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝对值为RS1、RS2、
RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率DS1为0.96％、DS2为
1.65％、DS3为2.48％。静置12h后，测定5次，DS1、DS2、DS3分别为1.26％、2.52％、4.21％。

[0054] 实施例2

[0055] 该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

[0056] 按照实施例1的方法制备石墨烯，不同的是，步骤(1)中，液氨由等量的硝酸铵代替。

[0057] 将本实施例制备得到的石墨烯纳米粉末制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定所配制的所述石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光
度，分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝
对值为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率为DS1
为1.11％、DS2为1.75％、DS3为2.58％。再次静置12h后，测定5次，DS1、DS2、DS3范围分别为
1.48％、2.69％、4.98％。

[0058] 实施例3

[0059] 该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

[0060] 按照实施例1的方法制备石墨烯，不同的是，步骤(1)中，液氨由等量的硫酸铵代替。

[0061] 将本实施例制备得到的石墨烯纳米粉末制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定所配制的所述石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光
度，分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝
对值为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率为DS1
为1.21％、DS2为1.89％、DS3为2.69％。再次静置12h后，测定5次，DS1、DS2、DS3范围分别为
1.56％、2.82％、5.05％。

[0062] 实施例4

[0063] 该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

[0064] 按照实施例1的方法制备石墨烯，不同的是，步骤(1)中，利用等量的二硫化碳替代单质硫。

[0065] 将本实施例制备得到的石墨烯纳米片进行洗涤后制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定该石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光度，
分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝对值
为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率DS1为
3.19％、DS2为3.86％、DS3为4.17％。静置12h后，测定5次，DS1、DS2、DS3分别为4.03％、
4.85％、6.28％。

[0066] 实施例5

[0067] 该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

[0068] 按照实施例1的方法制备石墨烯，不同的是，步骤(1)中，利用等量的磷粉替代单质硫。

[0069] 将本实施例制备得到的石墨烯纳米片进行洗涤后制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定该石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光度，
分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝对值
为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率DS1为
1.01％、DS2为1.77％、DS3为2.55％。静置12h后，测定5次，DS1、DS2、DS3分别为1.25％、
2.78％、4.34％。

[0070] 实施例6

[0071] 该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

[0072] 按照实施例1的方法制备石墨烯，不同的是，步骤(2)中，利用等摩尔量的氧气替代臭氧，且步骤(2)的反应温度为300℃。

[0073] 将本实施例制备得到的石墨烯纳米片进行洗涤后制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定该石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光度，
分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝对值
为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率DS1为
4.11％、DS2为4.36％、DS3为6.04％。静置12h后，测定5次，DS1、DS2、DS3分别为4.55％、
4.85％、6.28％。

[0074] 实施例7

[0075] 该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

[0076] 按照实施例1的方法制备石墨烯，不同的是，步骤(2)中，利用等摩尔量的过氧化氢(质量百分比浓度为30％的水溶液)替代臭氧。

[0077] 将本实施例制备得到的石墨烯纳米片进行洗涤后制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定该石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光度，
分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝对值
为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率DS1为
1.33％、DS2为2.14％、DS3为3.01％。静置12h后，测定5次，DS1、DS2、DS3分别为1.73％、
3.36％、5.37％。

[0078] 实施例8

[0079] 该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

[0080] (1)在搅拌速率为300转/分钟下，将平均粒度为325目的碳含量≥99.99％的天然鳞片石墨、氯化铵与单质硫和水合肼在反应釜中混匀，其中，石墨与氯化铵的重量比为1:1，
石墨与单质硫和水合肼总量的重量比为1:10(单质硫和水合肼的质量比为1:0.5)，在反应
温度为130℃下接触8小时，反应结束冷却至室温后向将反应产物转移到抽滤设备中，先用
浓度为2重量％的稀盐酸进行洗涤，并反复多次并用去离子水洗涤至中性并在80℃下进行
干燥2h。

[0081] (2)将经步骤(1)得到的石墨插层化合物置于反应釜中，并通入氧化剂臭氧(臭氧体积浓度为50％，其余为氧气)，在反应温度为35℃下接触3小时，其中，臭氧的通入量为使
得插层剂分解所用理论用量的3倍。

[0082] (3)得到的石墨烯纳米片进行洗涤后制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定所配制的所述石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光度，
分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝对值
为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率DS1为
0.46％、DS2为0.65％、DS3为0.97％。再次静置12h后，测定5次，DS1、DS2、DS3分别为0.65％、
0.85％、1.16％。

[0083] 实施例9

[0084] 该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

[0085] 按照实施例8的方法制备石墨烯，不同的是，用微晶石墨替换实施例8中的鳞片石墨。

[0086] 将本实施例制备得到的石墨烯纳米粉末制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定所配制的所述石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光
度，分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝
对值为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率DS1为
0.53％、DS2为0.75％、DS3为1.01％。再次静置12h后，测定5次，DS1、DS2、DS3分别为0.72％、
0.98％、1.21％。

[0087] 实施例10

[0088] 该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

[0089] 按照实施例8的方法制备石墨烯，不同的是，用微晶石墨替换实施例8中的鳞片石墨，步骤(2)中，氧化剂用过氧化苯甲酰替换臭氧，氧化接触反应条件包括：反应温度为100
℃，反应时间为6小时。

[0090] 将本实施例制备得到的石墨烯纳米粉末制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定所配制的所述石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光
度，分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝
对值为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率DS1为
0.86％、DS2为1.08％、DS3为1.23％。静置12h后，测定5次，DS1、DS2、DS3分别为0.98％、
1.22％、1.39％。

[0091] 实施例11

[0092] 该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

[0093] 按照实施例8的方法制备石墨烯，不同的是，步骤(2)中，氧化剂为硝酸(质量百分比浓度为40％，硝酸与石墨的质量比为5:1)。

[0094] 将本实施例制备得到的石墨烯纳米粉末制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定所配制的所述石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光
度，分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝
对值为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率为DS1
为3.82％、DS2为4.08％、DS3为4.21％。再次静置12h后，测定5次，DS1、DS2、DS3范围分别为
4.03％、4.22％、4.39％。

[0095] 实施例12

[0096] 该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

[0097] 按照实施例8的方法制备石墨烯，不同的是，步骤(1)中，插层剂用相同重量的氯化铁替换单质硫和水合肼的总量。

[0098] 将本实施例制备得到的石墨烯纳米粉末制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定所配制的所述石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光
度，分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝
对值为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、S2、S3的平均值的比值的百分率为DS1
为3.96％、DS2为4.22％、DS3为4.75％。再次静置12h后，测定5次，DS1、DS2、DS3范围分别为
4.18％、4.89％、6.35％。

[0099] 对比例1

[0100] 按照实施例12的方法制备石墨烯，不同的是，步骤(1)中，不加入氯化氨。

[0101] 制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定该石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光度，分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次
测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝对值为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、
S2、S3的平均值的比值的百分率DS1为6.64％、DS2为8.58％、DS3为12.16％。静置12h后，测
定5次，DS1、DS2、DS3分别为11.37％、15.52％、23.49％。

[0102] 对比例2

[0103] 按照实施例12的方法制备石墨烯，不同的是，步骤(1)中，不加入氯化氨。步骤(1)的反应温度提升为350℃，反应时间为12h。

[0104] 制备成含量为0.1重量‰的石墨烯水分散液，静置1h后，在25℃下，分别测定该石墨烯水分散液上部、中部和底部的吸光度，分别记为S1、S2、S3，测定5次，S1或S2或S3与该次
测定中S1、S2、S3的平均值的差值的绝对值为RS1、RS2、RS3。RS1、RS2、RS3与该次测定中S1、
S2、S3的平均值的比值的百分率DS1为4.57％、DS2为6.82％、DS3为10.85％。静置12h后，测
定5次，DS1、DS2、DS3分别为9.31％、13.63％、20.16％。

[0105] 从对比例1和对比例2与实施例12的数据对比可以看出，以氯化铁为插层剂、臭氧为氧化剂时，在无氨或铵盐的存在下，即便提高步骤(1)的反应温度，得到的石墨烯的分散
性也较差。

[0106] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于
本发明的保护范围。