一种本征型自修复和可回收的聚硫脲聚合物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种本征型自修复和可回收的聚硫脲聚合物及其制备方法和应用。所述聚硫脲聚合物由如下重量份数的组分组成：二元胺单体1.9～24.5份，二异硫氰酸酯单体3.7～5.9份，胺单体交联剂0.07～2.2份；所述胺单体交联剂的官能度大于2。本发明提供的聚硫脲聚合物含有特征的动态可逆硫脲键单元，赋予聚硫脲聚合物材料热致可逆自修复和可固态粉碎或溶剂降解回收的性能，从而增强材料的使用稳定性和延长服役期限。本发明提供的制备方法工艺简单，且硫脲键的热可逆温度范围宽(35～120℃)，无需外加催化剂。

权利要求

1.一种本征型自修复和可回收的聚硫脲聚合物，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：二元胺单体                        1.9～24.5份，二异硫氰酸酯单体                  3.7～5.9份，胺单体交联剂                      0.07～2.2份；

所述胺单体交联剂的官能度大于2。

2.根据权利要求1所述聚硫脲聚合物，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：二元胺单体                      2.6～20.7份，二异硫氰酸酯单体                5.0份，胺单体交联剂                    0.1～1.8份。

3.根据权利要求1所述聚硫脲聚合物，其特征在于，所述聚硫脲聚合物中含有如式I所示的特征的动态可逆硫脲键单元：其中，R1为亚甲基或苯基；R2为氢、苯基或烷基；R3为亚甲基或苯基。

4.根据权利要求1所述聚硫脲聚合物，其特征在于，所述的二元胺单体为含伯胺或仲胺结构的二元胺。

5.根据权利要求4所述聚硫脲聚合物，其特征在于，所述的二元胺单体为如下结构式所示物质中的一种或几种：其中，n为2～5；m为30～32。

6.根据权利要求1所述聚硫脲聚合物，其特征在于，所述二异硫氰酸酯单体为如下结构式所示物质中的一种或几种：

7.根据权利要求1所述聚硫脲聚合物，其特征在于，所述胺单体交联剂为如下结构式所示物质中的一种或几种：R为H或二聚酸。

8.权利要求1～7任一所述聚硫脲聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二异硫氰酸酯单体溶解后，加入二元胺单体缩聚，然后加入胺单体交联剂继续反应，固化，即得所述聚硫脲聚合物。

9.权利要求1～7任一所述聚硫脲聚合物在制备自修复和可回收聚合物材料中的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述聚硫脲聚合物的自修复方法为：将由于机械损伤而断裂的聚硫脲聚合物的断裂面对接并在35～120℃下放置至恢复；可回收方法为将聚硫脲聚合物粉粹后，通过热压成型；或在二元胺单体的辅助下，将聚硫脲聚合物降解于极性溶剂中，再加入与二元胺单体等摩尔比的二异硫氰酸酯反应后浇注成膜。

说明书

一种本征型自修复和可回收的聚硫脲聚合物及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于智能聚合物材料技术领域，具体涉及一种本征型自修复和可回收的聚硫脲聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 高分子材料与金属材料、无机材料并列为材料结构中的三大支柱，具有广阔的应用前景。然而，高分子材料在加工和使用过程中，经常由于内部的微裂纹和局部损伤，而导致性能下降，缩短其服役期限，甚至造成安全隐患。自修复高分子材料模仿生物体损伤愈合的原理，通过一定机理自行愈合，是一种解决此类关键问题最具前景的高分子智能材料。

[0003] 自修复高分子材料包括本征型自修复和外援型自修复。外援自修复体系通过埋植封装修复剂或者催化剂的微型容器进行修复，但存在同一部位难以重复修复的问题。本征型自修复高分子材料一般利用动态可逆键进行修复，可以很好地解决同一部位多次修复的问题。用于构建自修复高分子材料的动态可逆键通常分为动态可逆的非共价键和共价键。目前，报道的非共价键体系主要包括氢键，主客体作用，π-π堆积相互作用，静电作用等；共价键体系主要包括基于Diels-Alder键、C-ON键、二硫键、酰腙键、氨基甲酸酯键和脲键等。
其中，基于动态可逆共价键的自修复高分子材料具有更高的结构稳定性和机械强度，受到广泛关注。

[0004] 近年来，人们利用氨基甲酸酯键和脲键的可逆特性，制备了一系列本征自修复材料。但依然存在以下不足，例如：一般氨基甲酸酯键的热可逆温度较高，甚至需要使用高含量的有毒催化剂；另一方面，为了降低热可逆反应的温度，采用了在可逆键分子结构中引入特殊的电负性(如肟键)和大位阻(如叔丁基)基团，这通常需要合成特定的单体，而限制了商业化常规单体的使用，不利于在普通聚氨酯和聚脲中进行推广应用。从键能的角度考虑，硫脲键的键能要低于相同类型的脲键，在无需催化剂的情况下，并且不需要引入特殊电负性基团或者大位阻取代基，也可以在较宽的温度范围呈现出动态可逆性。因此有必要发展基于动态热可逆硫脲键的自修复化学，制备兼具较高机械强度和修复效率的自修复材料。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中本征自修复材料热可逆温度较高，需要使用高含量的有毒催化剂，需要合成特定的单体，限制了商业化常规单体的使用的缺陷或不足；提供一种本征型自修复和可回收的聚硫脲聚合物。本发明提供的聚硫脲聚合物含有特征的动态可逆硫脲键单元，赋予聚硫脲聚合物材料热致可逆自修复和可固态粉碎或溶剂降解回收的性能，从而增强材料的使用稳定性和延长服役期限。

[0006] 本发明的另一目的在于提供上述聚硫脲聚合物的制备方法。

[0007] 本发明的另一目的在于提供上述聚硫脲聚合物在制备自修复和可回收聚合物材料中的应用。

[0008] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 一种本征型自修复和可回收的聚硫脲聚合物，由如下重量份数的组分组成：

[0010] 二元胺单体                       1.9～24.5份，

[0011] 二异硫氰酸酯单体                 3.7～5.9份，

[0012] 胺单体交联剂                     0.07～2.2份；

[0013] 所述胺单体交联剂的官能度大于2。

[0014] 本发明提供的聚硫脲聚合物中，二元胺单体与二异硫氰酸酯反应可得到一种含有特征的动态可逆硫脲键单元的线性聚合物，再将该线性聚合物与胺单体交联剂反应，即得聚硫脲聚合物。

[0015] 该动态可逆硫脲键单元的结构式如式(I)所示：

[0016]

[0017] 其中，R1为亚甲基、苯基；R2为氢、苯基、烷基；R3为亚甲基、苯基。

[0018] 该硫脲键单元结构中，由于硫原子的电子层数多，其吸引电子的能力比氧原子弱，N原子上的孤对电子与C＝S双键的p-π共轭效应降低，导致C-N键的键能更低，最终使得硫脲键具有动态可逆性。含硫脲键结构的聚硫脲聚合物的修复机理在于聚合物分子链上硫代羰基碳与脂肪链相连的C-N键断裂导致反应端基的形成，随着链段发生充分的移动或扩散使反应性的基团相互接触，使得聚合物损伤面或破碎颗粒间大分子链发生交换与重组反应，从而实现聚合物网络的修复和回收利用。

[0019] 利用动态可逆共价键进行聚合物自修复的过程，其核心在于共价键的断裂－重新结合，即使相关聚合物材料发生碎片式破坏，碎片间也同样应该能够形成新的共价键，恢复力学性能，这实际上意味着基于共价键的可逆反应可以实现聚合物材料固态回收和循环利用。在实际操作中，可将已经废弃的聚合物制品粉碎后，采用模压成型或固相挤出成型技术，在热可逆反应温度和一定压力下，通过聚合物碎粒间大分子链的交换重组，重新制得具有(或接近)原来力学性能的块状聚合物。这种回收过程由于在全固态条件下进行，操作简单，能耗低，很有发展前景。另一方面，一般的热固性材料不能溶解，而在少量构成可逆单元的小分子单体的辅助下利用热可逆键的解离，则可使其可控降解而得到均一的溶液，利用溶液方法降解回收热固性材料，更有利于保留材料原有的分子结构。

[0020] 本发明将具有动态可逆碳氮键的硫脲结构引入聚合物材料中，赋予聚合物材料热致可逆自修复和可固态粉碎或溶剂降解回收的性能，从而增强材料的使用稳定性和延长服役期限。

[0021] 优选地，所述聚硫脲聚合物，由如下重量份数的组分组成：

[0022] 二元胺单体2.6～20.7份，

[0023] 二异硫氰酸酯单体3.7～5.9份，

[0024] 胺单体交联剂0.07～2.2份。

[0025] 优选地，所述聚硫脲聚合物中含有如式I所示的特征的动态可逆硫脲键单元：

[0026]

[0027] 其中，R1为亚甲基或苯基；R2为氢、苯基或烷基；R3为亚甲基或苯基。

[0028] 更为优选地，所述烷基为甲基、亚甲基、异丙基、叔丁基或环己基。

[0029] 优选地，所述聚硫脲聚合物由如下重量份数的组分组成：

[0030] 二元胺单体1.9～24.5份，

[0031] 二异硫氰酸酯单体3.7～5.9份，

[0032] 胺单体交联剂0.07～2.2份；

[0033] 优选地，所述二元胺单体为如下含伯胺或仲胺结构的二元胺中的一种或几种：

[0034]

[0035] 其中，n为2～5，m为30～32。

[0036] 更为优选地，所述二元胺单体为1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、二乙二醇二(3-氨基丙基)醚、聚醚胺、双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇或1,6-己二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)或N,N'-二乙基乙二胺中的一种或几种。

[0037] 最为优选地，所述聚醚胺的Mn＝230或Mn＝400。

[0038] 最为优选地，所述双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇的Mn＝1500。

[0039] 优选地，所述二异硫氰酸酯单体为如下结构式所示物质中的一种或几种：

[0040]

[0041] 更为优选地，所述二异硫氰酸酯单体为对苯二异硫氰酸酯。

[0042] 优选地，所述胺单体交联剂为如下结构式所示物质中的一种或几种：

[0043]

[0044] R为H或二聚酸。

[0045] 更为优选地，所述胺单体交联剂为五乙烯六胺、聚酰胺固化剂或三(2-氨基乙基)胺中的一种或几种。

[0046] 上述聚硫脲聚合物的制备方法，包括如下步骤：将二异硫氰酸酯单体溶解后，加入二元胺单体缩聚，然后加入胺单体交联剂继续反应，固化，即得所述聚硫脲聚合物。

[0047] 本发明提供的制备方法工艺简单，且硫脲键的热可逆温度低，无需外加催化剂。得到的聚硫脲聚合物机械强度高。

[0048] 优选地，加入二元胺单体后反应的时间为16～24h。

[0049] 优选地，所述固化的过程为：浇注于模具后于60～80℃固化12～24h。

[0050] 上述聚硫脲聚合物在制备自修复和可回收聚合物材料中的应用也在本发明的保护范围内。

[0051] 本发明提供的聚硫脲聚合物所需的修复时间短，修复效率高；回收效率高。

[0052] 优选地，所述聚硫脲聚合物的自修复方法为：将由于机械损伤而断裂的聚硫脲聚合物的断裂面对接并在35～120℃下放置至恢复。

[0053] 更为优选地，所述放置的时间为0.5～24h。

[0054] 优选地，所述聚硫脲聚合物的可回收方法为：将聚硫脲聚合物粉粹后，通过热压成型；

[0055] 更为优选地，所述热压成型的过程为：在35～120℃和3～10MPa压力下，对聚硫脲聚合物粉末进行热压成型5～12h。

[0056] 本发明在此提供另一种聚硫脲聚合物的可回收方法。

[0057] 优选地，所述聚硫脲聚合物的可回收方法为：在二元胺单体的辅助下，将聚硫脲聚合物降解于极性溶剂中，再加入与二元胺单体等摩尔比的二异硫氰酸酯反应后浇注成膜。

[0058] 浇注成膜后可得到类似原始样品拉伸强度的块状材料。

[0059] 优选地，所述二元胺单体为N,N'-二乙基乙二胺，二乙二醇二(3-氨基丙基)醚或4,4'-亚甲基双(环己胺)中的一种或几种。

[0060] 优选地，所述二异硫氰酸酯为对苯二异硫氰酸酯。

[0061] 更为优选地，所述极性溶剂为DMF或DMSO中的一种或几种。

[0062] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0063] 本发明提供的聚硫脲聚合物含有特征的动态可逆硫脲键单元，赋予聚硫脲聚合物材料热致可逆自修复和可固态粉碎或溶剂降解回收的性能，从而增强材料的使用稳定性和延长服役期限。

[0064] 本发明提供的制备方法工艺简单，且硫脲键的热可逆温度范围宽(35-120℃)，无需外加催化剂。

附图说明

[0065] 图1为实施例6制备的自修复聚硫脲的裂纹修复照片(a、c分别为原始裂纹；b、d分别为在80℃下处理2.5h和5h的显微照片)；

[0066] 图2为实施例6制备的聚硫脲聚合物的红外光谱。

具体实施方式

[0067] 下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

[0068] 本发明中采用微裂纹修复定性评价材料的修复效果(如图1所示)；此外，将聚合物样条制成哑铃型的样条(l＝25mm；b＝2mm；h＝0.5mm)进行修复测试，即当样条从中部切断后，将样条的断面对接，并在35～120℃下热处理后测试聚合物的拉伸强度，拉伸强度计算如下：

[0069] σ＝F/(b·l)

[0070] 式中：F，试样拉伸破坏的最大负荷；b，试样对接面宽度；l，试样对接面长度。修复效率定义为修复试样与原始试样的拉伸强度或者断裂伸长率或者弹性模量的比值：

[0071] η＝σrecycled/σvirgin或η＝εrecycled/εvirgin或η＝Erecycled/Evirgin[0072] 采用拉伸测试方法评价材料的回收效率：将实施例1～11制备的聚硫脲材料进行拉伸测试得到原始的力学强度后，再将聚合物材料在液氮淬冷下进行粉碎，得到的聚合物粉末在35～120℃和5MPa下热压一定的时间得到回收的试样(20×40mm的矩形状薄膜)，并进行拉伸测试。回收效率定义为回收试样与原始试样的拉伸强度或者断裂伸长率或者弹性模量的比值。

[0073] 同样采用拉伸测试评价溶剂降解回收效果，将实施例1～11制备的聚硫脲材料进行拉伸测试得到原始的力学强度后，再将聚合物在35～120℃下溶解于含一定量二元胺单体(实施例1-9中为N,N'-二乙基乙二胺，实施例10为二乙二醇二(3-氨基丙基)醚，实施例11为4,4'-亚甲基双(环己胺))的DMF溶剂中，加入相应比例的二异硫氰酸酯(各实施例中都为对苯二异硫氰酸酯)反应24h后，重新通过浇注成型制得聚硫脲块状材料并进行拉伸测试，回收效率定义为回收试样与原始试样的拉伸强度或者断裂伸长率或者弹性模量的比值。

[0074] 实施例1

[0075] 本实施例提供一种聚硫脲聚合物(简称交联聚硫脲，下同)，其制备过程如下。

[0076] 氮气氛围下，将5.0份对苯二异硫氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使对苯二异硫氰酸酯溶解后，加入1.1份N,N'-二乙基乙二胺和1.9份1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷，50℃下反应16h后，加入0.1份五乙烯六胺继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚硫脲，该材料被划伤或产生断裂后，将断裂面对接在空气中35～120℃下修复0.5～24h，即可修复。聚合物经过粉碎-热压或者降解-浇注成型重新制得新的试样，可以恢复部分力学强度。聚合物材料修复或者回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。

[0077] 实施例2

[0078] 本实施例提供一种聚硫脲聚合物，其制备过程如下。

[0079] 氮气氛围下，将5.0份对苯二异硫氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使对苯二异硫氰酸酯溶解后，加入1.1份N,N'-二乙基乙二胺和2.9份二乙二醇二(3-氨基丙基)醚，50℃下反应16h后，加入0.1份五乙烯六胺继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚硫脲，该材料被划伤或产生断裂后，将断裂面对接在空气中35～120℃下修复0.5～24h，即可修复。聚合物经过粉碎-热压或者降解-浇注成型重新制得新的试样，可以恢复部分力学强度。聚合物材料修复或者回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。

[0080] 实施例3

[0081] 本实施例提供一种聚硫脲聚合物，其制备过程如下。

[0082] 氮气氛围下，将5.0份对苯二异硫氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使对苯二异硫氰酸酯溶解后，加入1.1份N,N'-二乙基乙二胺和3.0份聚醚胺PEA230(数均分子量为230)，50℃下反应16h后，加入0.1份五乙烯六胺继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚硫脲，该材料被划伤或产生断裂后，将断裂面对接在空气中35～120℃下修复0.5～24h，即可修复。聚合物经过粉碎-热压或者降解-浇注成型重新制得新的试样，可以恢复部分力学强度。聚合物材料修复或者回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。

[0083] 实施例4

[0084] 本实施例提供一种聚硫脲聚合物，其制备过程如下。

[0085] 氮气氛围下，将5.0份对苯二异硫氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使对苯二异硫氰酸酯溶解后，加入1.1份N,N'-二乙基乙二胺和5.2份聚醚胺PEA400(数均分子量为400)，50℃下反应16h后，加入0.1份五乙烯六胺继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚硫脲，该材料被划伤或产生断裂后，将断裂面对接在空气中35～120℃下修复0.5～24h，即可修复。聚合物经过粉碎-热压或者降解-浇注成型重新制得新的试样，可以恢复部分力学强度。聚合物材料修复或者回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。

[0086] 实施例5

[0087] 本实施例提供一种聚硫脲聚合物，其制备过程如下。

[0088] 氮气氛围下，将5.0份对苯二异硫氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使对苯二异硫氰酸酯溶解后，加入1.1份N,N'-二乙基乙二胺和19.6份双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇(数均分子量1500)，50℃下反应16h后，加入0.1份五乙烯六胺继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚硫脲，该材料被划伤或产生断裂后，将断裂面对接在空气中35～120℃下修复0.5～24h，即可修复。聚合物经过粉碎-热压或者降解-浇注成型重新制得新的试样，可以恢复部分力学强度。聚合物材料修复或者回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。

[0089] 实施例6

[0090] 本实施例提供一种聚硫脲聚合物，其制备过程如下。

[0091] 氮气氛围下，将5.0份对苯二异硫氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使对苯二异硫氰酸酯溶解后，加入1.1份N,N'-二乙基乙二胺和1.5份1,6-己二胺，50℃下反应16h后，加入0.1份五乙烯六胺继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚硫脲，该材料被划伤或产生断裂后，将断裂面对接在空气中35～120℃下修复0.5～24h，即可修复。聚合物经过粉碎-热压或者降解-浇注成型重新制得新的试样，可以恢复部分力学强度。聚合物材料修复或者回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。

[0092] 所得的聚硫脲聚合物的红外谱图见图2，原料二异硫氰酸酯的-NCS基团的伸缩振动峰2100cm-1消失，出现特征峰νN-C＝S(I)(1513cm-1)、νN-C＝S(II)(1338cm-1)、νN-C＝S(III)(1088cm-1)以及N-H(3237cm-1)的伸缩振动峰，验证异硫氰酸酯基团已经与胺基反应生成了相应硫脲结构。

[0093] 修复前后的图片见图1。如图1a和图1c，为原始裂纹图片；图1b和图1d为在80℃下处理2.5h和5h下进行修复处理后的显微照片。从图可知，交联聚硫脲在热刺激实现了明显的裂纹修复。

[0094] 实施例7

[0095] 本实施例提供一种聚硫脲聚合物，其制备过程如下。

[0096] 氮气氛围下，将5.0份对苯二异硫氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使对苯二异硫氰酸酯溶解后，加入1.1份N,N'-二乙基乙二胺和2.7份4,4'-亚甲基双(环己胺)，60℃下反应16h后，加入0.1份五乙烯六胺继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚硫脲，该材料被划伤或产生断裂后，将断裂面对接在空气中35～120℃下修复0.5～24h，即可修复。聚合物经过粉碎-热压或者降解-浇注成型重新制得新的试样，可以恢复部分力学强度。聚合物材料修复或者回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。

[0097] 实施例8

[0098] 本实施例提供一种聚硫脲聚合物，其制备过程如下。

[0099] 氮气氛围下，将5.0份对苯二异硫氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使对苯二异硫氰酸酯溶解后，加入1.1份N,N'-二乙基乙二胺和1.5份1,6-己二胺，50℃下反应16h后，加入1.2份聚酰胺固化剂125(胺值295mgKOH/g)继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚硫脲，该材料被划伤或产生断裂后，将断裂面对接在空气中35～120℃下修复0.5～24h，即可修复。聚合物经过粉碎-热压或者降解-浇注成型重新制得新的试样，可以恢复部分力学强度。聚合物材料修复或者回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。

[0100] 实施例9

[0101] 本实施例提供一种聚硫脲聚合物，其制备过程如下。

[0102] 氮气氛围下，将5.0份对苯二异硫氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使对苯二异硫氰酸酯溶解后，加入1.1份N,N'-二乙基乙二胺和1.5份1,6-己二胺，50℃下反应16h后，加入1.8份聚酰胺固化剂115(胺值190mgKOH/g)继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚硫脲，该材料被划伤或产生断裂后，将断裂面对接在空气中35～120℃下修复0.5～24h，即可修复。聚合物经过粉碎-热压或者降解-浇注成型重新制得新的试样，可以恢复部分力学强度。聚合物材料修复或者回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。

[0103] 实施例10

[0104] 本实施例提供一种聚硫脲聚合物，其制备过程如下。

[0105] 氮气氛围下，将5.0份对苯二异硫氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使对苯二异硫氰酸酯溶解后，加入4.5份二乙二醇二(3-氨基丙基)醚，50℃下反应16h后，加入0.2份三(2-氨基乙基)胺继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚硫脲，该材料被划伤或产生断裂后，将断裂面对接在空气中35～120℃下修复0.5～24h，即可修复。聚合物经过粉碎-热压或者降解-浇注成型重新制得新的试样，可以恢复部分力学强度。聚合物材料修复或者回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。

[0106] 实施例11

[0107] 本实施例提供一种聚硫脲聚合物，其制备过程如下。

[0108] 氮气氛围下，将5.0份对苯二异硫氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使对苯二异硫氰酸酯溶解后，加入4.3份4,4'-亚甲基双(环己胺)，50℃下反应16h后，加入0.2份三(2-氨基乙基)胺继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚硫脲，该材料被划伤或产生断裂后，将断裂面对接在空气中
35～120℃下修复0.5～24h，即可修复。聚合物经过粉碎-热压或者降解-浇注成型重新制得新的试样，可以恢复部分力学强度。聚合物材料修复或者回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。

[0109] 对比例1

[0110] 本对比例提供一种聚合物材料，该聚合物材料具有脲键结构，其制备过程如下。

[0111] 氮气氛围下，将4.2份1,6-六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，使1,6-六亚甲基二异氰酸酯与溶剂混匀后，加入8.7份聚醚胺PEA400(数均分子量400)，60℃下反应5h后，加入0.3份三(2-氨基乙基)胺继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚脲，作为实施例3的对比试样(实施例3中硫脲键单元数与本对比例中脲键单元数的物质的量相等)。聚合物材料修复和回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。上述1,6-六亚甲基二异氰酸酯的分子结构式为：

[0112]

[0113] 对比例2

[0114] 本对比例提供一种聚合物材料，其制备过程如下。

[0115] 氮气氛围下，将4.8份间苯二甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使间苯二甲基二异氰酸酯溶解后，加入9.0份聚醚胺PEA400(数均分子量400)，60℃下反应5h后，加入由0.6份1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体与0.6份三(2-氨基乙基)胺反应得到的交联剂继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚脲，作为实施例6的对比试样(实施例6中硫脲键单元数与本对比例中脲键单元数的物质的量相等)。聚合物材料修复和回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。上述的间苯二甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体以及由1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体与三(2-氨基乙基)胺反应得到的交联剂的分子结构式分别为：

[0116]

[0117] 对比例3

[0118] 本对比例提供一种聚合物材料，其制备过程如下。

[0119] 氮气氛围下，将4.8份间苯二甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，加入100.0份DMF溶剂，升温至50℃使间苯二甲基二异氰酸酯溶解后，加入9.0份聚醚胺PEA400(数均分子量400)，50℃下反应5h后，加入0.4份三(2-氨基乙基)胺继续反应8h，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到交联聚脲，作为实施例10的对比试样(实施例10中硫脲键单元数与本对比例中脲键单元数的物质的量相等)。聚合物材料修复和回收前后拉伸测试的结果分别见表1、表2和表3。

[0120] 表1聚合物材料对接修复测试的效果比较

[0121]

[0122] 由表1可知，含有硫脲结构的聚合物(实施例1～11)在切断后，只要经过一段时间的热处理，断裂强度、断裂伸长率以及弹性模量就能恢复，其中断裂强度和弹性模量修复率都大于82％。而含有脲键结构的聚合物(对比例1～3)即使经过同样的修复条件，断裂强度、断裂伸长率以及弹性模量的都只能很少地修复，修复效率都低于56％。其中，对比样的力学强度部分恢复主要来源于脲键结构中的大量氢键。

[0123] 表2聚合物材料拉伸测试的固态回收效果比较

[0124]

[0125]

[0126] 由表2可知，含有硫脲结构的聚合物(实施例1～11)都能通过粉碎-热压重新成型，机械强度与原始材料的相当，回收效率高。而含有脲键结构的聚合物(对比例1～3)由于脲键结构中大量的氢键，也能通过粉碎-热压重新成型，但断裂强度、断裂伸长率以及弹性模量的回收效率都低于50％。

[0127] 表3聚合物材料拉伸测试的溶剂降解回收效果比较

[0128]

[0129]

[0130] 备注：表3“-”代表对比例1、2和3制备的材料无法由于降解而得到均一溶液。

[0131] 由表3可知，含有硫脲结构的聚合物(实施例1～11)都能通过溶液降解-浇注重新成型，所得材料的机械强度与原始材料的相当，溶液降解能更好地保存聚合物分子结构的完整性，回收效率高。而含有脲键结构的聚合物(对比例1～3)在含有二元胺单体的DMF溶液中无法由于降解而得到均一溶液。

[0132] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。