一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体及其制备方法

摘要

本发明涉及一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体及其制备方法，分别制备溶解有聚柠檬酸酯预聚体的溶液A和以甲壳素纳米晶须为乳化剂稳定聚柠檬酸酯预聚体乳液的皮克林乳液B后，在基底表面交替涂覆溶液A和皮克林乳液B后真空固化制得该层状弹性体；制得的弹性体为软相层(聚柠檬酸酯弹性体，呈三维交联网络结构)和硬相层(甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，呈双网络交联结构)交替相间且通过化学键结合的层状复合材料，其拉伸强度范围为15～170MPa，应变范围为10％～50％，韧性为7.5～17.2MJ/m3，弹性回复率>95％。本发明制备方法简单，制得的层状弹性体兼具优良的力学性能、应变和可降解性。

权利要求

1.聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其特征是：为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；

软相层为聚柠檬酸酯弹性体，呈三维交联网络结构；

硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，呈双网络交联结构，双网络交联结构由甲壳素纳米晶须通过氢键作用形成的三维渗漏网络结构与聚柠檬酸酯弹性体的三维交联网络结构互相贯穿而成；

软相层与硬相层通过化学键结合；软相层和硬相层中的聚柠檬酸酯弹性体的聚合度相同；

聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体的拉伸强度范围为15 170MPa，应变范围为10%~ ~

50%，韧性为7.5 17.2MJ/m3，弹性回复率大于95%。

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2.根据权利要求1所述的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其特征在于，聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体中，硬相层的单层厚度为1 10μm，杨氏模量为10 200MPa；软相~ ~层的单层厚度为1 10μm，杨氏模量为0.01 0.1MPa。

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3.根据权利要求1所述的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其特征在于，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值范围都为1 9:1。

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4.根据权利要求1所述的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其特征在于，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，平均长度为

300 500nm，平均直径为15 20nm。

~ ~

5.制备如权利要求1 4任一项所述的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体的方法，其~特征是：分别制备溶解有聚柠檬酸酯预聚体的溶液A和以甲壳素纳米晶须为乳化剂稳定聚柠檬酸酯预聚体乳液的皮克林乳液B后，在基底表面交替涂覆溶液A和皮克林乳液B后真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所有的聚柠檬酸酯预聚体都为柠檬酸、1,

8-辛二醇和三嵌段聚醚的熔融反应产物，制备过程为：首先将摩尔比为1:0.8 0.95:0.2~ ~

0.05的柠檬酸、1,8-辛二醇和三嵌段聚醚熔融，然后在135 145℃的温度条件下反应5 10小~ ~时，最后进行后处理。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，溶液A由聚柠檬酸酯预聚体和溶剂组成，溶剂为乙醇、1,4-二氧六环或四氢呋喃，溶液A的浓度为5 20wt%；

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皮克林乳液B由聚柠檬酸酯预聚体、甲壳素纳米晶须和水组成，其中，皮克林乳液B的固含量为5 20%，聚柠檬酸酯预聚体与甲壳素纳米晶须的质量比为1:1 9。

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8.根据权利要求7所 述的方法，其特征在于，皮克林乳液B的制备过程为：先将甲壳素纳米晶须分散在水中形成分散液，将柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成乳液，再将分散液和乳液混合形成皮克林乳液B。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，涂覆是在匀胶机中进行的，转速为500-

5000转/分钟，温度为30 80℃；真空固化是在真空干燥箱中进行的，固化温度80 120 oC，固~ ~化时间为2 10天。

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说明书

一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于人工骨材料技术领域，涉及一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体及其制备方法。

背景技术

[0002] 骨组织缺损是影响人们健康和生活的重要疾病，特别是对于大段骨缺损，仅仅依靠骨组织自身的修复能力无法愈合，必须进行骨移植手术，因此，研究和开发满足临床需求的人工骨生物材料成为骨再生领域的关键。研究发现，柠檬酸约占骨骼中有机组份的5wt％左右，在骨骼形成过程中扮演着生物矿化调节剂的角色，是骨骼再生不可或缺的物质。而由柠檬酸与二醇单体共缩聚制备得到的聚柠檬酸酯热固性弹性体不仅具有良好的生物相容性、机械性能可调节性，而且具有生物降解性，降解所产生的柠檬酸分子可促进骨修复，因此在人工骨材料方面具备潜在的应用价值。然而，由于聚柠檬酸酯本身化学结构的限制，其机械性能尚不能满足人工骨材料的要求。

[0003] 贝壳珍珠母是一种由硬相(无机组份)和软相(有机组份)交替相间的层状复合材料，该结构可通过引发“裂纹偏转”、“裂纹钝化”、“裂纹塑性变形”以及“片层拔出”而造成大量的能量耗散，从而集高强、高韧于一体，是极好的人工骨材料的结构形式。目前，各种层状复合材料被相继报道，它们均是以无机片状材料作为硬相层，有机高分子材料作为软相层，其中无机材料主要包括氧化铝陶瓷(Adv Mater,2016,28,5099)、粘土(Nano Lett,2010,10,2742)、石墨烯(J Mater Chem A,2019,7,2787)等。虽然这类无机-有机层状复合材料的韧性和强度均获得了很大的提高，拉伸强度高达300MPa，韧性高达20MJ/m3，但均表现出无机材料的特点，即应变较低(一般小于5％)，造成材料承受变形能力弱，而且，由于此类无机材料不具备生物降解性，因此，所构造的层状复合材料并不适用于骨组织工程替代物。此外，由于无机材料与有机高分子材料性质的巨大差异，需要采取措施克服两相界面结合力弱的缺点，如引入交联剂来增强有机-无机两相界面结合力(ACS Nano,2016,10,4816)，但却增加了体系组成的复杂性，不利于医学应用。

[0004] 因此，亟待研究一种可生物降解、机械性能好且应变较大的人工骨材料。

发明内容

[0005] 本发明的目的是解决现有技术中缺乏兼具可生物降解性、优良的机械性能和较大的应变的人工骨材料的问题，提供一种可生物降解的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体及其制备方法。

[0006] 为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

[0007] 聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；

[0008] 软相层为聚柠檬酸酯弹性体，呈三维交联网络结构；

[0009] 硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，呈双网络交联结构，双网络交联结构由甲壳素纳米晶须通过氢键作用形成的三维渗漏网络结构与聚柠檬酸酯弹性体的三维交联网络结构互相贯穿而成；

[0010] 软相层与硬相层通过化学键结合；

[0011] 聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体的拉伸强度范围为15～170MPa，足以满足实际应用的需要，应变范围为10％～50％，韧性(即拉伸断裂消耗的能量)为7.5～17.2MJ/m3，弹性回复率大于95％。

[0012] 聚柠檬酸酯具有生物降解性，且降解所产生的柠檬酸分子可促进骨修复，因此在人工骨材料方面具备潜在的应用价值，但是由于受自身化学结构的限制，其机械性能较差，不足以满足实际应用需求；现有技术中无机-有机层状复合的结构形式能够使得材料的强度、韧性等机械性能大大提升，但是由于硬相层为无机材料，导致此类复合材料存在致命的缺陷—应变较低(<5％)，造成材料承受变形能力较差，此外由于此类材料不具备生物降解性，因而难以应用于人工骨材料领域；

[0013] 本发明采用具有骨修复能力的可降解聚柠檬酸酯为主要材料构筑层状复合结构，制得了可生物降解、机械性能好且应变较大的人工骨材料，其中，软相层为纯的聚柠檬酸酯，硬相层为具有高强度和高模量的可生物降解的甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯纳米复合物，由于所用原料均为可生物降解材料，因而最终产物(聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体)具有可生物降解性；由于形成了层状复合结构，因而最终产物具有优良的机械性能；由于软相层和硬相层同为有机材料，且为同一种聚合物，因而界面结合力强(通过化学键结合)，最终产物具有较大的应变(10％～50％，远高于现有技术)，可以承受大形变，能满足人工骨材料的应用要求。

[0014] 作为优选的方案：

[0015] 如上所述的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体中，硬相层的单层厚度为1～10μm，杨氏模量为10～200MPa；软相层的单层厚度为1～10μm，杨氏模量为0.01～0.1MPa。

[0016] 如上所述的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值范围都为1～9:1。

[0017] 如上所述的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，平均长度为300～500nm，平均直径为15～20nm。

[0018] 如上所述的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，软相层和硬相层中的聚柠檬酸酯弹性体的聚合度相同。

[0019] 本发明还提供了制备如上任一项所述的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体的方法，分别制备溶解有聚柠檬酸酯预聚体的溶液A和以甲壳素纳米晶须为乳化剂稳定聚柠檬酸酯预聚体乳液的皮克林乳液B(皮克林乳液即以粒子为乳化剂的油水乳液)后，在基底表面交替涂覆(具体方式可以为旋涂，也可以为其他涂覆方式，只要能保证涂覆均匀即可)溶液A和皮克林乳液B后真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体。聚柠檬酸酯预聚体是由含三羧基的柠檬酸与含二羟基的二醇化合物(或多元醇化合物)经初步聚合生成的物质，在真空固化过程中，溶液A中的聚柠檬酸酯预聚体继续进行酯化反应，最终形成三维交联网络结构的聚柠檬酸酯，而皮克林乳液B中的聚柠檬酸酯预聚体同样会继续进行酯化反应，形成三维交联网络结构的聚柠檬酸酯，与此同时，甲壳素纳米晶须会通过氢键作用自组装形成三维渗漏网络结构，并与聚柠檬酸酯的网络结构互相贯穿形成双网络交联结构。

[0020] 作为优选的方案：

[0021] 如上所述的方法，所有的聚柠檬酸酯预聚体都为柠檬酸、1,8-辛二醇和三嵌段聚醚的熔融反应产物，制备过程为：首先将摩尔比为1:0.8～0.95:0.2～0.05的柠檬酸、1,8-辛二醇和三嵌段聚醚在160℃的温度条件下熔融，然后在135～145℃的温度条件下反应5～10小时，最后进行后处理(即采用去离子水透析后，冷冻干燥除去水份)，其中，柠檬酸、1,8-辛二醇和三嵌段聚醚设置于此主要是为了保证羧基和羟基的摩尔比约为1:1；反应温度135～145℃不宜过低，否则难以充分熔融，也不宜过高，否则挥发严重。

[0022] 如上所述的方法，溶液A由聚柠檬酸酯预聚体和溶剂组成，溶剂为乙醇、1,4-二氧六环或四氢呋喃，溶液A的浓度为5～20wt％；

[0023] 皮克林乳液B由聚柠檬酸酯预聚体、甲壳素纳米晶须和水组成，其中，皮克林乳液B的固含量为5～20％，聚柠檬酸酯预聚体与甲壳素纳米晶须的质量比为1:1～9，其中，甲壳素纳米晶须的含量越高，硬相层的模量越高，硬度越大。

[0024] 如上述的方法，皮克林乳液B的制备过程为：先将甲壳素纳米晶须分散在水中形成分散液，将柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成乳液，再将分散液和乳液混合形成皮克林乳液B。

[0025] 如上所述的方法，涂覆是在匀胶机中进行的，转速为500-5000转/分钟，温度为30～80℃；真空固化是在真空干燥箱中进行的，固化温度80～120℃，固化时间为2～10天。

[0026] 有益效果：

[0027] (1)本发明的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，采用可生物降解的聚柠檬酸酯和甲壳素纳米晶须为基本材料，构造软硬相间的层状结构，集高强、高韧、高弹性于一体，是极好的可生物降解人工骨材料的结构形式；

[0028] (2)不同于其它层状复合材料，本发明的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，软硬相均采用同一种有机材料为基体，且相界面处通过共价键结合，因此两相相容性极好，增强了界面结合力，大大提高材料的力学性能；

[0029] (3)本发明的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，拉伸强度达到15～170MPa，应变达到10％～50％，韧性达到7.5～17.2MJ/m3，并具备良好的弹性，弹性回复率大于95％；

[0030] (4)本发明的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，通过改变层厚度、聚柠檬酸酯与甲壳素纳米晶须含量的比例以及热固化时间与温度，可获得不同力学性能的层状复合材料，满足不同使用要求；

[0031] (5)本发明的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体的制备方法，制备过程中，不使用有毒、有害试剂，安全环保，且合成方法简单。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0033] 实施例1

[0034] 一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其制备步骤如下：

[0035] (1)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.8:0.2的摩尔比混合后在160℃温度条件下熔融，然后在145℃反应6小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水分制得聚柠檬酸酯预聚体，加入乙醇，得到浓度为5wt％的聚柠檬酸酯预聚体溶液；

[0036] (2)采用平均长度为300nm，平均直径为20nm的甲壳素纳米晶须，将其分散在去离子水中形成分散液；

[0037] (3)将步骤(1)所得的聚柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成聚柠檬酸酯预聚体乳液，并加入至步骤(2)所形成的甲壳素纳米晶须水分散液中，混合形成固含量为5wt％的纳米粒子稳定的甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体皮克林乳液，其中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为9:1；

[0038] (4)在匀胶机中，在基底表面，将聚柠檬酸酯预聚体的乙醇溶液与甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体的皮克林乳液交替旋涂至0.5mm高度，转速500转/分钟，温度30℃；

[0039] (5)将步骤(4)制得的交替旋涂材料，放置在在真空干燥箱中，真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其固化温度为120℃，固化时间为10天，真空度为200Pa。

[0040] 最终制得的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；软相层为聚柠檬酸酯弹性体，软相层单层厚度为1μm，杨氏模量为0.1MPa；硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，其中，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值都为9:1，硬相层单层厚度为1μm，杨氏模量为200MPa；且该弹性体由250层硬相层和250层软相层交替结合，层状弹性体的拉伸强度为
170MPa，应变为10％，韧性为17.2MJ/m3，弹性回复率为100％。

[0041] 实施例2

[0042] 一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其制备步骤如下：

[0043] (1)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.8:0.2的摩尔比混合后在160℃温度条件下熔融，然后在145℃反应6小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水分制得聚柠檬酸酯预聚体，加入乙醇，得到浓度为10wt％的聚柠檬酸酯预聚体溶液；

[0044] (2)采用平均长度为300nm，平均直径为20nm的甲壳素纳米晶须，将其分散在去离子水中形成分散液；

[0045] (3)将步骤(1)所得的聚柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成聚柠檬酸酯预聚体乳液，并加入至步骤(2)所形成的甲壳素纳米晶须水分散液中，混合形成固含量为10wt％的纳米粒子稳定的甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体皮克林乳液，其中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为4:1；

[0046] (4)在匀胶机中，在基底表面，将聚柠檬酸酯预聚体的乙醇溶液与甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体的皮克林乳液交替旋涂至1mm高度，转速4000转/分钟，温度50℃；

[0047] (5)将步骤(4)制得的交替旋涂材料，放置在在真空干燥箱中，真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其固化温度为100℃，固化时间为6天，真空度为200Pa。

[0048] 最终制得的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；软相层为聚柠檬酸酯弹性体，软相层单层厚度为5μm，杨氏模量为0.08MPa；硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，其中，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值都为4:1，硬相层单层厚度为5μm，杨氏模量为145MPa；且该弹性体由100层硬相层和100层软相层交替结合，层状弹性体的拉伸强度为
150MPa，应变为25％，韧性为15.2MJ/m3，弹性回复率为98％。

[0049] 实施例3

[0050] 一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其制备步骤如下：

[0051] (1)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.8:0.2的摩尔比混合后在160℃温度条件下熔融，然后在145℃反应6小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水分制得聚柠檬酸酯预聚体，加入乙醇，得到浓度为15wt％的聚柠檬酸酯预聚体溶液；

[0052] (2)采用平均长度为300nm，平均直径为20nm的甲壳素纳米晶须，将其分散在去离子水中形成分散液；

[0053] (3)将步骤(1)所得的聚柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成聚柠檬酸酯预聚体乳液，并加入至步骤(2)所形成的甲壳素纳米晶须水分散液中，混合形成固含量为15wt％的纳米粒子稳定的甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体皮克林乳液，其中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为3:1；

[0054] (4)在匀胶机中，在基底表面，将聚柠檬酸酯预聚体的乙醇溶液与甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体的皮克林乳液交替旋涂至1mm高度，转速5000转/分钟，温度80℃；

[0055] (5)将步骤(4)制得的交替旋涂材料，放置在在真空干燥箱中，真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其固化温度为90℃，固化时间为2天，真空度为200Pa。

[0056] 最终制得的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；软相层为聚柠檬酸酯弹性体，软相层单层厚度为10μm，杨氏模量为0.06MPa；硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，其中，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值都为3:1，硬相层单层厚度为10μm，杨氏模量为110MPa；且该弹性体由50层硬相层和50层软相层交替结合，层状弹性体的拉伸强度为
15MPa，应变为50％，韧性为7.5MJ/m3，弹性回复率为96％。

[0057] 实施例4

[0058] 一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其制备步骤如下：

[0059] (1)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.8:0.2的摩尔比混合后在160℃温度条件下熔融，然后在145℃反应6小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水分制得聚柠檬酸酯预聚体，加入乙醇，得到浓度为20wt％的聚柠檬酸酯预聚体溶液；

[0060] (2)采用平均长度为300nm，平均直径为20nm的甲壳素纳米晶须，将其分散在去离子水中形成分散液；

[0061] (3)将步骤(1)所得的聚柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成聚柠檬酸酯预聚体乳液，并加入至步骤(2)所形成的甲壳素纳米晶须水分散液中，混合形成固含量为20wt％的纳米粒子稳定的甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体皮克林乳液，其中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为2:1；

[0062] (4)在匀胶机中，在基底表面，将聚柠檬酸酯预聚体的乙醇溶液与甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体的皮克林乳液交替旋涂至1mm高度，转速2000转/分钟，温度60℃；

[0063] (5)将步骤(4)制得的交替旋涂材料，放置在在真空干燥箱中，真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其固化温度为80℃，固化时间为5天，真空度为200Pa。

[0064] 最终制得的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；软相层为聚柠檬酸酯弹性体，软相层单层厚度为10μm，杨氏模量为0.04MPa；硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，其中，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值都为2:1，硬相层单层厚度为10μm，杨氏模量为75MPa；且该弹性体由50层硬相层和50层软相层交替结合，层状弹性体的拉伸强度为
110MPa，应变为35％，韧性为13.7MJ/m3，弹性回复率为95％。

[0065] 实施例5

[0066] 一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其制备步骤如下：

[0067] (1)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.8:0.2的摩尔比混合后在160℃温度条件下熔融，然后在145℃反应6小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水分制得聚柠檬酸酯预聚体，加入乙醇，得到浓度为20wt％的聚柠檬酸酯预聚体溶液；

[0068] (2)采用平均长度为300nm，平均直径为20nm的甲壳素纳米晶须，将其分散在去离子水中形成分散液；

[0069] (3)将步骤(1)所得的聚柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成聚柠檬酸酯预聚体乳液，并加入至步骤(2)所形成的甲壳素纳米晶须水分散液中，混合形成固含量为20wt％的纳米粒子稳定的甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体皮克林乳液，其中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为1:1；

[0070] (4)在匀胶机中，在基底表面，将聚柠檬酸酯预聚体的乙醇溶液与甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体的皮克林乳液交替旋涂至1mm高度，转速800转/分钟，温度40℃；

[0071] (5)将步骤(4)制得的交替旋涂材料，放置在在真空干燥箱中，真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其固化温度为80℃，固化时间为3天，真空度为200Pa。

[0072] 最终制得的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；软相层为聚柠檬酸酯弹性体，软相层单层厚度为10μm，杨氏模量为0.01MPa；硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，其中，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值都为1:1，硬相层单层厚度为10μm，杨氏模量为10MPa；且该弹性体由50层硬相层和50层软相层交替结合，层状弹性体的拉伸强度为
50MPa，应变为45％，韧性为11.9MJ/m3，弹性回复率为95％。

[0073] 实施例6

[0074] 一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其制备步骤如下：

[0075] (1)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.8:0.2的摩尔比混合后在160℃温度条件下熔融，然后在135℃反应10小时去离子水透析后，冷冻干燥除去水分制得聚柠檬酸酯预聚体，加入1,4-二氧六环，得到浓度为20wt％的聚柠檬酸酯预聚体溶液；

[0076] (2)采用平均长度为300nm，平均直径为15nm的甲壳素纳米晶须，将其分散在去离子水中形成分散液；

[0077] (3)将步骤(1)所得的聚柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成聚柠檬酸酯预聚体乳液，并加入至步骤(2)所形成的甲壳素纳米晶须水分散液中，混合形成固含量为20wt％的纳米粒子稳定的甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体皮克林乳液，其中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为9:1；

[0078] (4)在匀胶机中，在基底表面，将聚柠檬酸酯预聚体的乙醇溶液与甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体的皮克林乳液交替旋涂至1mm高度，转速500转/分钟，温度30℃；

[0079] (5)将步骤(4)制得的交替旋涂材料，放置在在真空干燥箱中，真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其固化温度为120℃，固化时间为10天，真空度为200Pa。

[0080] 最终制得的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；软相层为聚柠檬酸酯弹性体，软相层单层厚度为10μm，杨氏模量为0.1MPa；硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，其中，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值都为9:1，硬相层单层厚度为10μm，杨氏模量为200MPa；且该弹性体由50层硬相层和50层软相层交替结合，层状弹性体的拉伸强度为
160MPa，应变为15％，韧性为16.8MJ/m3，弹性回复率为98％。

[0081] 实施例7

[0082] 一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其制备步骤如下：

[0083] (1)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.8:0.2的摩尔比混合后在160℃温度条件下熔融，然后在135℃反应10小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水分制得聚柠檬酸酯预聚体，加入四氢呋喃，得到浓度为5wt％的聚柠檬酸酯预聚体溶液；

[0084] (2)采用平均长度为300nm，平均直径为15nm的甲壳素纳米晶须，将其分散在去离子水中形成分散液；

[0085] (3)将步骤(1)所得的聚柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成聚柠檬酸酯预聚体乳液，并加入至步骤(2)所形成的甲壳素纳米晶须水分散液中，混合形成固含量为5wt％的纳米粒子稳定的甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体皮克林乳液，其中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为9:1；

[0086] (4)在匀胶机中，在基底表面，将聚柠檬酸酯预聚体的乙醇溶液与甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体的皮克林乳液交替旋涂至0.5mm高度，转速500转/分钟，温度30℃；

[0087] (5)将步骤(4)制得的交替旋涂材料，放置在在真空干燥箱中，真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其固化温度为120℃，固化时间为10天，真空度为200Pa。

[0088] 最终制得的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；软相层为聚柠檬酸酯弹性体，软相层单层厚度为1μm，杨氏模量为0.1MPa；硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，其中，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值都为9:1，硬相层单层厚度为1μm，杨氏模量为200MPa；且该弹性体由250层硬相层和250层软相层交替结合，层状弹性体的拉伸强度为
169MPa，应变为11％，韧性为16.8MJ/m3，弹性回复率为100％。

[0089] 实施例8

[0090] 一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其制备步骤如下：

[0091] (1)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.8:0.2的摩尔比混合后在160℃温度条件下熔融，然后在145℃反应5小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水分制得聚柠檬酸酯预聚体，加入乙醇，得到浓度为20wt％的聚柠檬酸酯预聚体溶液；

[0092] (2)采用平均长度为400nm，平均直径为20nm的甲壳素纳米晶须，将其分散在去离子水中形成分散液；

[0093] (3)将步骤(1)所得的聚柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成聚柠檬酸酯预聚体乳液，并加入至步骤(2)所形成的甲壳素纳米晶须水分散液中，混合形成固含量为20wt％的纳米粒子稳定的甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体皮克林乳液，其中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为4:1；

[0094] (4)在匀胶机中，在基底表面，将聚柠檬酸酯预聚体的乙醇溶液与甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体的皮克林乳液交替旋涂至1mm高度，转速4000转/分钟，温度50℃；

[0095] (5)将步骤(4)制得的交替旋涂材料，放置在在真空干燥箱中，真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其固化温度为100℃，固化时间为6天，真空度为200Pa。

[0096] 最终制得的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；软相层为聚柠檬酸酯弹性体，软相层单层厚度为10μm，杨氏模量为0.08MPa；硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，其中，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值都为4:1，硬相层单层厚度为10μm，杨氏模量为145MPa；且该弹性体由50层硬相层和50层软相层交替结合，层状弹性体的拉伸强度为
140MPa，应变为30％，韧性为14.5MJ/m3，弹性回复率为98％。

[0097] 实施例9

[0098] 一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其制备步骤如下：

[0099] (1)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.8:0.2的摩尔比混合后在160℃温度条件下熔融，然后在145℃反应6小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水分制得聚柠檬酸酯预聚体，加入乙醇，得到浓度为20wt％的聚柠檬酸酯预聚体溶液；

[0100] (2)采用平均长度为500nm，平均直径为18nm的甲壳素纳米晶须，将其分散在去离子水中形成分散液；

[0101] (3)将步骤(1)所得的聚柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成聚柠檬酸酯预聚体乳液，并加入至步骤(2)所形成的甲壳素纳米晶须水分散液中，混合形成固含量为20wt％的纳米粒子稳定的甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体皮克林乳液，其中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为3:1；

[0102] (4)在匀胶机中，在基底表面，将聚柠檬酸酯预聚体的乙醇溶液与甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体的皮克林乳液交替旋涂至1mm高度，转速5000转/分钟，温度80℃；

[0103] (5)将步骤(4)制得的交替旋涂材料，放置在在真空干燥箱中，真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其固化温度为90℃，固化时间为2天，真空度为200Pa。

[0104] 最终制得的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；软相层为聚柠檬酸酯弹性体，软相层单层厚度为10μm，杨氏模量为0.06MPa；硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，其中，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值都为3:1，硬相层单层厚度为10μm，杨氏模量为110MPa；且该弹性体由50层硬相层和50层软相层交替结合，层状弹性体的拉伸强度为
16MPa，应变为48％，韧性为7.9MJ/m3，弹性回复率为95％。

[0105] 实施例10

[0106] 一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其制备步骤如下：

[0107] (1)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.9:0.1的摩尔比混合后在160℃温度条件下熔融，然后在145℃反应8小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水分制得聚柠檬酸酯预聚体，加入乙醇，得到浓度为20wt％的聚柠檬酸酯预聚体溶液；

[0108] (2)采用平均长度为300nm，平均直径为20nm的甲壳素纳米晶须，将其分散在去离子水中形成分散液；

[0109] (3)将步骤(1)所得的聚柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成聚柠檬酸酯预聚体乳液，并加入至步骤(2)所形成的甲壳素纳米晶须水分散液中，混合形成固含量为20wt％的纳米粒子稳定的甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体皮克林乳液，其中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为2:1；

[0110] (4)在匀胶机中，在基底表面，将聚柠檬酸酯预聚体的乙醇溶液与甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体的皮克林乳液交替旋涂至1mm高度，转速2000转/分钟，温度60℃；

[0111] (5)将步骤(4)制得的交替旋涂材料，放置在在真空干燥箱中，真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其固化温度为80℃，固化时间为5天，真空度为200Pa。

[0112] 最终制得的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；软相层为聚柠檬酸酯弹性体，软相层单层厚度为10μm，杨氏模量为0.05MPa；硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，其中，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值都为2:1，硬相层单层厚度为10μm，杨氏模量为85MPa；且该弹性体由50层硬相层和50层软相层交替结合，层状弹性体的拉伸强度为
3
70MPa，应变为40％，韧性为12.3MJ/m，弹性回复率为96％。

[0113] 实施例11

[0114] 一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其制备步骤如下：

[0115] (1)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.95:0.05的摩尔比混合后在160℃温度条件下熔融，然后在145℃反应8小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水分制得聚柠檬酸酯预聚体，加入乙醇，得到浓度为20wt％的聚柠檬酸酯预聚体溶液；

[0116] (2)采用平均长度为300nm，平均直径为20nm的甲壳素纳米晶须，将其分散在去离子水中形成分散液；

[0117] (3)将步骤(1)所得的聚柠檬酸酯预聚体溶解于水中形成聚柠檬酸酯预聚体乳液，并加入至步骤(2)所形成的甲壳素纳米晶须水分散液中，混合形成固含量为20wt％的纳米粒子稳定的甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体皮克林乳液，其中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为2:1；

[0118] (4)在匀胶机中，在基底表面，将聚柠檬酸酯预聚体的乙醇溶液与甲壳素纳米晶须/聚柠檬酸酯预聚体的皮克林乳液交替旋涂至1mm高度，转速2000转/分钟，温度60℃；

[0119] (5)将步骤(4)制得的交替旋涂材料，放置在在真空干燥箱中，真空固化制得聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，其固化温度为80℃，固化时间为5天，真空度为200Pa。

[0120] 最终制得的聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体，为软相层和硬相层交替相间的层状复合材料；软相层为聚柠檬酸酯弹性体，软相层单层厚度为10μm，杨氏模量为0.06MPa；硬相层为甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的复合物，其中，所有的硬相层中，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯弹性体的质量比相同，取值都为2:1，硬相层单层厚度为10μm，杨氏模量为90MPa；且该弹性体由50层硬相层和50层软相层交替结合，层状弹性体的拉伸强度为
3
85MPa，应变为38％，韧性为13.7MJ/m，弹性回复率为96％。