利用等离子体诱导纳米硫颗粒在线制备用于脱汞的方法

摘要

本发明涉及一种利用等离子体诱导纳米硫颗粒在线制备用于脱汞的方法，属于燃煤烟气中汞的控制排放领域。纳米硫颗粒的制备方法为，将H2S气体与SO2气体充分混匀后，利用等离子体诱导H2S和SO2的化学键发生电离，产生活性含硫基团；所述含硫基团相互碰撞生成硫分子，所述硫分子逐步成核生长，得到纳米硫颗粒。将纳米硫颗粒直接喷入含单质汞的烟气管道中，使纳米硫颗粒与单质汞反应得到HgS颗粒，所述HgS颗粒被除尘器收集。本发明制备的纳米硫颗粒具有巨大的比表面积和强的反应活性，被喷射到烟道中对于汞的脱除效率高，反应生成的HgS颗粒稳定性好，不易被滤出，环境友好。

权利要求

1.一种利用等离子体诱导纳米硫颗粒在线制备用于烟气喷射脱汞的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将H2S气体与SO2气体充分混匀后，利用等离子体诱导H2S和SO2的化学键发生电离，产生活性含硫基团；所述含硫基团相互碰撞生成硫分子，所述硫分子逐步成核生长，得到纳米硫颗粒；所述H2S和SO2反应的温度为23℃-27℃；所述等离子体的工作电压小于等于40kV，电频率小于等于20kHz，处理的时间小于等于2min；

(2)将步骤(1)得到的纳米硫颗粒直接喷入含单质汞的烟气管道中，使纳米硫颗粒与单质汞反应得到HgS颗粒，所述HgS颗粒被除尘器收集。

2.如权利要求1所述的利用等离子体诱导纳米硫颗粒在线制备用于烟气喷射脱汞的方法，其特征在于，所述H2S气体与SO2气体的物质的量之比为(1-4)：1。

3.如权利要求1所述的利用等离子体诱导纳米硫颗粒在线制备用于烟气喷射脱汞的方法，其特征在于，所述HgS颗粒的粒径小于等于0.1μm。

4.如权利要求1所述的利用等离子体诱导纳米硫颗粒在线制备用于烟气喷射脱汞的方法，其特征在于，所述H2S和SO2反应过程中不需要催化剂。

说明书

利用等离子体诱导纳米硫颗粒在线制备用于脱汞的方法

技术领域

[0001] 本发明属于燃煤烟气中汞的控制排放领域，更具体地，涉及一种利用等离子体诱导纳米硫颗粒在线制备用于脱汞的方法。

背景技术

[0002] 汞及其化合物大多具有很强的毒性，会对人体的消化系统、神经系统造成很大损伤。在我国汞排放清单中，燃煤电厂占比为47％，是主要的人为汞排放源。燃煤电厂中汞的主要排放特点是：浓度低，总量大，累积效应严重。燃煤烟气中汞主要三种形式存在：气相的单质态汞(Hg0)、气相的离子态汞(Hg2+)和细微的颗粒态汞(HgP)。其中，Hg2+易溶于水，可以P被电厂中已有的湿法脱硫装置去除，绝大多数Hg 也能够被电厂中的静电除尘器或者布袋除尘器捕集。而由于Hg0(约占总汞的20％-90％)具有较大的饱和蒸气压且难溶于水，所以很难利用现有的大气污染控制设备捕集，因此研究如何脱除烟气中的Hg0是目前国内外学者的关注重点。将Hg0转化为HgP是主要的用于烟气脱汞的手段，具体措施是在烟道中喷入吸
0 P
附剂，将Hg 转化为Hg 进而被下游的除尘装置脱除。吸附剂喷射技术是目前比较成熟的技术，常见的吸附剂主要包括碳基吸附剂和非碳基吸附剂，美国等发达国家大多采用在静电除尘器进行喷射活性炭的方式脱除汞。目前此方法存在的主要问题是：C/Hg比高造成运行成本高，而且碳基吸附剂的喷入会影响烟气中飞灰的再利用。近年来，对于非碳基吸附剂的研究被越来越多的学者关注。有学者将燃煤飞灰作为吸附剂应用到气态单质汞的脱除领域，但原始飞灰对汞的脱除效率低，因此需要对原始飞灰进行改性处理。化学浸渍法是提高汞吸附剂吸附效率与容量的常用方法。其中利用化学浸渍法在吸附剂表面负载硫，可以提高Hg0的脱除效率，且与Hg0反应生成的HgS化学性质稳定，不溶于常见的酸，在环境中可以长期稳定存在。以下是现有的载硫吸附剂的方法。

[0003] 公开号为CN109126413A的专利申请公布了一种制备大孔的硫/氧化铝脱汞剂的方法，该制备方法包括：(1)将快脱氧化铝粉与拟薄水铝石干粉、润滑剂混匀，加入含酸水溶液混捏成均匀料块，焙烧2-5hr，得氧化铝载；(2)将氧化铝载体热浸渍多硫化钠溶液，密闭、保温放置至多硫化钠溶液在氧化铝载体中分布均匀后，以足量二氧化碳气进行吹扫处理，再水洗、80℃以下干燥，制得脱汞剂。该方法手段繁琐，耗时长。再如公开号为CN107224960A的专利申请公布了一种载硫椰壳活性炭烟气脱汞吸附剂及制备方法，该制备方法包括：(1)将椰壳烘干破碎，加入硫化钠水溶液浸渍改性，过滤并烘干；(2)微波加热制得椰壳活性炭；(3)与硫磺按一定质量比2:1混合均匀微波加热至预定温度，并保温活化一定时间。该方法消耗的硫量大，造成生产成本高，且较高的硫磺会对设备造成一定的腐蚀。

[0004] 综上所述，现有的载硫脱汞吸附剂存在的主要问题是：(1)工艺繁琐、耗时长且硫的负载量高；(2)实际应用过程中，只有吸附剂表层的单质硫发生反应，硫的利用率低；(3)吸附剂中载体主要提供反应平台(具有较大的比表面积)，载体本身对汞的脱除几乎没有作0
用。因此提出直接合成活性物质单质纳米硫颗粒，进行Hg 的脱除。目前合成纳米硫颗粒的方法包括：国外学者Chaudhuri等采用酸水解Na2S2O3溶液成功制得颗粒尺寸最小为30nm的硫颗粒；Aniruddha等通过催化氧化H2S气体得到平均粒径为10nm的硫颗粒；我国学者Xie等通过在硫-乙醇混合溶液中添加胱氨酸，并采用超声波处理的方式成功获得纳米硫颗粒。目前报道中合成纳米硫颗粒的工艺复杂，且大多使用在液相中合成的方式且需要借助催化剂或者表面活性剂，增加了生产成本与工艺的复杂性。合成过程需要借助催化剂或者表面活性剂，且产生的纳米硫颗粒极易团聚，因此如果用作吸附剂喷入烟道中，还需要一个分散的过程，此过程耗能大，易团聚，有易燃易爆风险。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是克服现有脱汞吸附剂存在的制备工艺繁琐、耗时长、载体上的硫利用率低且载体本身对于脱汞几乎没有作用、耗能大，易团聚，且有易燃易爆的风险。利用等离子体诱导H2S和SO2的化学键发生电离，产生活性含硫基团；所述含硫基团相互碰撞生成硫分子，所述硫分子逐步成核生长，得到纳米硫颗粒，将该纳米硫颗粒直接喷入含单质汞的烟气管道中，使纳米硫颗粒与单质汞反应得到HgS颗粒。本发明制备的纳米硫颗粒具有巨大的比表面积和强的反应活性，被喷射到烟道中对于汞的脱除效率高，反应生成的HgS颗粒稳定性好，不易被滤出，环境友好。

[0006] 根据本发明的第一方面，提供了一种利用等离子体诱导纳米硫颗粒的制备方法，将H2S气体与SO2气体充分混匀后，利用等离子体诱导H2S和SO2的化学键发生电离，产生活性含硫基团；所述含硫基团相互碰撞生成硫分子，所述硫分子逐步成核生长，得到纳米硫颗粒。

[0007] 优选地，所述H2S气体与SO2气体的物质的量之比为(1-4)：1。

[0008] 优选地，所述等离子体的工作电压小于等于40kV，电频率小于等于20kHz，处理的时间小于等于2min。

[0009] 优选地，所述H2S和SO2反应过程中不需要催化剂。

[0010] 优选地，所述H2S和SO2反应的温度为23℃-27℃。

[0011] 按照本发明的另一方面，提供了一种利用等离子体诱导纳米硫颗粒在线制备用于烟气喷射脱汞的方法，包括以下步骤：

[0012] (1)将H2S气体与SO2气体充分混匀后，利用等离子体诱导H2S和SO2的化学键发生电离，产生活性含硫基团；所述含硫基团相互碰撞生成硫分子，所述硫分子逐步成核生长，得到纳米硫颗粒；

[0013] (2)将步骤(1)得到的纳米硫颗粒直接喷入含单质汞的烟气管道中，使纳米硫颗粒与单质汞反应得到HgS颗粒，所述HgS颗粒被除尘器收集。

[0014] 优选地，所述H2S气体与SO2气体的物质的量之比为(1-4)：1。

[0015] 优选地，所述等离子体的工作电压小于等于40kV，电频率小于等于20kHz，处理的时间小于等于2min。

[0016] 优选地，所述HgS颗粒的粒径小于等于0.1μm。

[0017] 优选地，所述H2S和SO2反应过程中不需要催化剂，所述H2S和SO2反应的温度为23℃-27℃。

[0018] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

[0019] (1)按照本发明产生的纳米硫颗粒具有巨大的比表面积和强的反应活性，被喷射到烟道中对于汞的脱除效率高，相同工况下对汞的吸附效率远远高于DARCO Hg-LH EXTRA(美国的一种专门用于燃煤烟气除汞的活性炭)的吸附效率。而且活性物质(单质硫)的有效利用率相较于传统载硫吸附剂高。等离子体发生装置功率低，生产成本低，制备过程简单，直接在气相中生成纳米硫颗粒，再稀释后喷射到烟气中，吸附Hg0需要的纳米硫颗粒量少。反应生成的HgS颗粒稳定性好，不易被滤出，环境更友好。通过在线制备喷射高活性吸附剂(纳米硫颗粒)形成一种全新的烟气脱汞方法，且本发明涉及制备高纯纳米硫颗粒的新方法，预期对烟气脱汞外的其他领域(如：橡胶、制药、农药、化妆品等行业)有较广泛的应用。

[0020] (2)本发明是一种在气相中合成固体单质硫颗粒的方法。理论上，单质硫颗粒会经历了一个在气相中成核，再不断长大的过程。且相较于在液相中合成单质硫，再洗涤的方法，本发明合成的单质硫，具有工艺简单、耗时短、纯度高的显著优势。其中，低温等离子体可以诱导加速单质硫的转化，且通过调节放电参数，理论上可以控制单质硫颗粒的长大。本发明目标是合成纳米尺度的单质硫颗粒。

[0021] (3)单质硫(硫矿)在自然界中分布广泛，是地壳中丰度第十三的元素。早在20世纪初，弗拉施法就已经取代传统采矿工艺被广泛应用于硫矿的采集。但是天然硫矿中杂质多，获得高纯度硫单质工艺复杂且难度大。此外，克劳斯工艺(Claus Process)是石油化工领域重要的脱硫工艺，单质硫作为这一过程的副产物被回收。具体来说，此方法是从工业废气硫化氢中回收单质硫。此方法的获得的单质硫纯度相对上一种方法高，但是克劳斯工艺通常需要高温反应器和3-5级催化转化器，设备复杂且成本高。而本发明，原料也是利用常见的工业废气二氧化硫和硫化氢，只需在室温条件下进行即，且只利用低温等离子体放电的方式即可获得粒径可控的单质硫颗粒，其设备简单，有广泛的应用前景。

附图说明

[0022] 图1纳米硫颗粒制备及喷射装置示意图，其中：1-H2S气体进口、2-SO2气体进口、3-气体混合装置、4-等离子反应器、5-燃煤烟气管道、6-喷射枪、和7-布袋除尘器。

具体实施方式

[0023] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0024] 实施例1

[0025] 如图1所示，等离子反应器4由4-1混合气入口、4-2放电正极、4-3放电负极以及4-4石英阻挡介质内侧和4-5石英阻挡介质外侧组成。等离子反应器4和喷射枪6之间用软管连接。纳米硫颗粒经喷射枪6喷入烟气管道5中，接着进入到布袋除尘器被捕集。各连接处均采用法兰连接。

[0026] 如图1所示，等离子反应器4由混合气入口4-1、放电正极4-2、放电负极4-3、石英阻挡介质内侧4-4和石英阻挡介质外侧4-5。石英阻挡介质内侧4-4接负极，石英阻挡介质外侧4-5接正极。内外侧中间的区域是气体的放电区域。喷射枪6由不锈钢圆管制成，用于将纳米硫颗粒喷入烟气管道5中。布袋除尘器7用于收集吸附汞后的硫化汞颗粒。等离子反应器4可以加速诱导H2S和SO2的反应，在气相中制备出单质硫分子(理想状况下反应方程式为：2H2S+SO2→3S+2H2O)，生成的硫分子进一步成核、长大形成纳米硫颗粒。纳米硫颗粒直接或稀释后被喷入到烟气管道中。其中纳米硫颗粒的脱汞机理是：Hg0+S→HgS。

[0027] 其中，反应物H2S与SO2的物质的量之比为(1-4)：1；等离子体发生器的输出电压小于等于40kV；等离子体处理的时间小于等于2min；等离子体处理电频率小于等于20kHz。

[0028] 按照本发明，提供了一种利用等离子体技术诱导纳米硫颗粒在线制备用于烟气喷射脱汞的方法，在气相中直接生成纳米硫颗粒。纳米硫发生装置与喷射装置耦合，高活性的纳米硫颗粒被直接喷入到烟道中。制造方法包括：利用等离子体加速诱导气相反应在常温、常压下，在气相中直接生成单质硫分子(主反应式为：2H2S+SO2→3S+2H2O)，单质硫分子进一步成核、长大形成纳米硫颗粒，直接被喷入到烟道中，不仅省去了颗粒分散过程而且不使用载体，直接将活性物质(纳米硫颗粒)喷入烟道中。在此过程中，H2S和SO2分子在等离子体的作用下，化学键被破坏而发生电离、解离和激发，产生大量高活性的含硫基团(HS.，H.，HS-S(O)OH，HO-S-S-OH，(HO)2S＝S，SH，S2O等)和含氧基团(O3,O2+,O2-,O等)。基团之间相互碰撞生成单质硫Sn(n＝1～8)。此过程除了主反应：2H2S+SO2→3S+2H2O外，还可能存在副反应：H2S+O2→H2O+SO2以及H2S的分解反应：H2S→H2+S。生成的纳米硫颗粒具有较大的比表面积和较高的反应活性，与Hg0反应生成HgS，实现Hg0的脱除。且可以控制生成的HgS颗粒尺寸，使其位于颗粒物捕集装置的穿透窗口左侧(穿透窗口是：颗粒直径位于0.1-1μm之间的捕集效率最低，尺寸小于0.1μm的颗粒可以被高效捕集)。产生的HgS颗粒，不溶于常见的酸，可以在环境中稳定存在，几乎不会被滤出。

[0029] 实施例2

[0030] 调节等离子发生器输出电压为35kV，频率为20kHz。反应器通入纯H2S和SO2，流量分别为20L/min和10L/min。等离子反应器1中由于放电产生高温环境，诱导加速发生化学反应2H2S+SO2→3S+2H2O的进行。1min后用布袋除尘器在反应器4的出口收集纳米硫颗粒。在固定床上进行汞吸附试验，初始汞浓度为90μg/m3，吸附温度为110℃，吸附剂样品质量为50mg，载气(N2)流量为1L/min。试验结果表明，在吸附试验的前30分钟，吸附效率持续在95％，在吸附试验的第30分钟至第60分钟之间，吸附效率缓慢降低至90％。

[0031] 实施例3

[0032] 调节等离子发生器输出电压为30kV，频率为15kHz。反应器通入纯H2S和SO2，流量分别为15L/min和10L/min。1min后用布袋除尘器在反应器4的出口收集纳米硫颗粒，放置在固定床台架上进行汞吸附试验。吸附试验的初始汞浓度为90μg/m3，吸附温度为110℃，吸附剂样品质量为50mg，载气(N2)流量为1L/min。试验结果表明，在吸附试验的前30分钟吸附效率，维持在95％，在试验的第30分钟至第60分钟吸附效率降至92％。

[0033] 实施例4

[0034] 调节等离子发生器输出电压为40Kv，频率为20kHz。反应器通入纯H2S和SO2，流量分别为10L/min和5L/min。2min后用布袋除尘器在反应器4的出口收集纳米硫颗粒，在固定床上进行汞吸附试验。吸附试验的初始汞浓度为100μg/m3，吸附温度为110℃，吸附剂样品质量为50mg，载气(N2)流量为1L/min。试验结果表明，在吸附试验的前45分钟，吸附效率持续在100％。在第45分钟以后，吸附效率逐渐降低。至120分钟时，吸附效率降至90％。

[0035] 实施例5

[0036] 调节等离子发生器输出电压为30kV，频率为10kHz。反应器通入浓度为50％的H2S和50％的SO2，流量分别为20L/min和10L/min。1min后用布袋除尘器在反应器4的出口收集纳米硫颗粒，放置在固定床上进行汞吸附试验。吸附试验的初始汞浓度为100μg/m3，吸附温度为110℃，吸附剂样品质量为50mg，载气(N2)流量为1L/min。试验结果表明，在吸附试验的前30分钟，吸附效率持续在90％。在第50分钟以后，吸附效率逐渐降低。至120分钟时，吸附效率降至85％。

[0037] 实施例6

[0038] 调节等离子发生器输出电压为40kV，频率为15kHz。反应器通入浓度为50％的H2S和50％的SO2，流量分别为15L/min和20L/min。1min后用布袋除尘器在反应器4的出口收集纳米硫颗粒，放置在固定床上进行汞吸附试验。吸附试验的初始汞浓度为100μg/m3，吸附温度为110℃，吸附剂样品质量为50mg，载气(N2)流量为1L/min。试验结果表明，在吸附试验的前90分钟，吸附效率持续在95％。在第120分钟以后，吸附效率逐渐降低。至180分钟时，吸附效率降至90％。

[0039] 实施例7

[0040] 调节等离子发生器输出电压为40kV，频率为10kHz。反应器通入浓度为50％的H2S和20％的SO2，流量分别为15L/min和40L/min。2min后用布袋除尘器在反应器4的出口收集纳米硫颗粒，放置在固定床上进行汞吸附试验。吸附试验的初始汞浓度为100μg/m3，吸附温度为110℃，吸附剂样品质量为50mg，载气(N2)流量为1L/min。试验结果表明，在吸附试验的前60分钟，吸附效率持续在90％。在第90分钟以后，吸附效率逐渐降低。至180分钟时，吸附效率降至85％。

[0041] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。