非均相铜催化一锅制备1,2,3-三唑类化合物的方法

摘要

一种制备式(II)所示1‑芳基‑4‑取代‑1,2,3‑三唑类化合物的方法，所述方法为：将芳基硼酸(1)、NaN3、非均相铜催化剂、溶剂水混合，于25～60℃下搅拌反应4～8h，TLC监测至芳基硼酸(1)完全转化后，用N2置换反应体系中的空气，加入端炔烃(2)，N2保护下于40～80℃下反应6～10h，之后反应液经后处理，得到产物(II)；本发明以Cu@SBA‑15‑PTAA为催化剂，在不需要额外添加还原剂的作用下，通过一锅Chan‑Lam/Click串联法制备了系列1‑芳基‑4‑取代‑1,2,3‑三唑类化合物，开发的催化方法绿色、安全、经济、三废量小，并且目标产物收率高，底物适用范围广；

权利要求

1.一种制备式(II)所示1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物的方法，其特征在于，所述方法为：将芳基硼酸(1)、NaN3、非均相铜催化剂、溶剂水混合，于25～60℃下搅拌反应4～8h，TLC监测至芳基硼酸(1)完全转化后，用N2置换反应体系中的空气，加入端炔烃(2)，N2保护下于

40～80℃下反应6～10h，之后反应液经后处理，得到产物1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物(II)；

所述非均相铜催化剂为丙硫基乙酸功能化的SBA-15分子筛负载Cu催化剂；

所述芳基硼酸(1)、NaN3、端炔烃(2)、非均相铜催化剂的物质的量之比为1：1～1.5：1～

1.5：0.01～0.06；

Ar-B(OH)2(1)

式(1)、式(2)或式(II)中，

Ar为苯基、取代苯基或稠环芳基；所述取代苯基的苯环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立为C1～C4烷基、C1～C3烷氧基、乙烯基、卤素、三氟甲基、甲酰基、乙酰基、酯基、氰基或硝基；

R为苯基、取代苯基、烷基或杂原子官能团取代的烷基；所述取代苯基的苯环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立为C1～C3烷氧基、C1～C4烷基、氨基、羟基、卤素、乙酰基、酯基、氰基或硝基；所述烷基为C1～C6烷基、环烷基；所述杂原子官能团取代烷基的杂原子官能团为醚基、羟基或氨基。

2.如权利要求1所述制备式(II)所示1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物的方法，其特征在于，所述芳基硼酸(1)、NaN3、端炔烃(2)、非均相铜催化剂的物质的量之比为1：1.1：

1.1：0.03。

3.如权利要求1所述制备式(II)所示1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物的方法，其特征在于，所述溶剂水的体积用量以芳基硼酸(1)的物质的量计为1～5mL/mmol。

4.如权利要求1所述制备式(II)所示1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应体系冷却至室温，加入与溶剂水不相溶的有机溶剂溶解产物，离心，分出上层有机相，相同萃取操作重复1-2次，合并有机萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压回收溶剂，得到的粗产品进行柱层析纯化，以石油醚/乙酸乙酯体积比为20：1的混合液为洗脱剂洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除洗脱剂并干燥，得到目标产物1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物(II)。

5.如权利要求1所述制备式(II)所示1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物的方法，其特征在于，所述非均相铜催化剂的制备方法为：(1)将SBA-15分子筛与甲苯混合，室温下搅拌均匀，然后加入2-(3-(三甲氧基硅基)丙硫基)乙酸叔丁酯，回流反应24h，之后反应体系降至室温，抽滤，滤饼依次用甲苯、乙醇洗涤，所得固体于80℃真空烘箱中干燥2h，得到丙硫基乙酸叔丁酯功能化的SBA-15分子筛；

所述SBA-15分子筛与2-(3-(三甲氧基硅基)丙硫基)乙酸叔丁酯的质量比为1：1～1.5；

(2)将所得丙硫基乙酸叔丁酯功能化的SBA-15分子筛与甲苯混合，室温下搅拌均匀，加入85wt％磷酸，水解反应6h，之后用乙醇稀释反应液，抽滤，滤饼用乙醇洗涤至中性，80℃真空烘箱中干燥2h，得到丙硫基乙酸功能化的SBA-15分子筛；

所述85wt％磷酸的体积用量以丙硫基乙酸叔丁酯功能化的SBA-15分子筛的质量计为

3.5～4mL/g；

(3)将Cu(OAc)2·H2O用去离子水溶解，然后加入所得丙硫基乙酸功能化的SBA-15分子筛，室温下搅拌8～12h，之后反应混合物抽滤，滤饼依次用水、乙醇洗涤，得到的固体在80℃下真空干燥2h，得到所述非均相铜催化剂；

所述Cu(OAc)2·H2O与丙硫基乙酸功能化的SBA-15分子筛的质量比为0.1～0.15：1。

说明书

非均相铜催化一锅制备1,2,3-三唑类化合物的方法

(一)技术领域

[0001] 本发明涉及一种1,2,3-三唑类化合物的制备方法，具体涉及一种非均相铜催化一锅Chan-Lam/Click串联法制备1,2,3-三唑类化合物的方法。(二)背景技术

[0002] 1,2,3-三唑是一类重要的有机含氮杂环，可通过端炔烃与有机叠氮化合物经过[3+2]环加成反应而制备。虽然，该反应在加热的条件下即可进行。但往往需要较高的温度(一般大于150℃)，并且反应选择性差，普遍得到1,4-和1,5-二取代的混合物。2002年，Sharpless和Meldal同时发现Cu(I)可以催化该反应，不仅使得反应可以在温和的条件下进行，同时可以选择性地得到1,4-二取代产物。从此以后，Cu催化端炔烃与有机叠氮化合物的[3+2]环加成反应成为制备1,2,3-三唑类化合物最重要的方法(也简称为Click反应)。到目前为止，通过Click反应已成功制备了大量的1,4-二取代-1,2,3-三唑类化合物，这些化合物广泛地应用于医药、农药、高分子材料、催化等领域。

[0003] 经Click反应制备1,2,3-三唑类化合物需要以有机叠氮化物为原料，这类化合物挥发性很强和易爆，分离纯化不仅损失很大，还存在一定的安全隐患。因此，采用不分离叠氮化合物，一锅串联法是制备1,4-二取代-1,2,3-三唑类化合物最理想和安全的制备方法。烷基叠氮化物比较容易获得，可由卤代烃(RX)和NaN3经亲核取代反应在线生成，过去10年间报道了许多铜催化一锅亲核取代/Click串联法制备1-烷基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物(I)的方法。但是，芳基叠氮化物不能通过芳基卤代物(ArX)和NaN3的亲核取代反应获得，因此一锅亲核取代/Click法串联法不能应用于制备1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物(II)。芳基叠氮化物的制备主要有两种途径：(1)以芳胺(Ar-NH2)为原料经重氮化、叠氮化钠取代二步法；(2)以芳基硼酸(Ar-B(OH)2)为原料，在铜催化和有氧条件下，与叠氮化钠发生形成C-N键的氧化偶联法，也称为Chan-Lam反应。方法1的重氮化反应需要在强酸性条件下才能进行，因此该方法不能应用于含有对酸敏感官能团的底物。此外，苯环上有吸电子取代基的芳胺，重氮化困难，收率较低，从而影响最终反应的收率。方法2操作简单，反应温和，原料芳基硼酸毒性小、稳定和商业易得。更重要的是Chan-Lam反应和Click反应均以铜为催化剂，容易实现一锅串联反应。因此，发展一锅Chan-Lam/Click串联法应用于1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物的制备具有显著的优势，实际应用价值高。

[0004] 文献1(Tetrahedron Letters,2007,48,3525-3529)首次报道了该一锅串联法，该方法以10％的CuSO4为催化剂，首先在空气氛围中将芳基硼酸与NaN3在甲醇中发生Chan-Lam反应，制得相应的芳基叠氮化物。由于CuSO4只能催化Chan-Lam反应，不能催化Click反应。因此，在Chan-Lam反应结束后，需要额外加入5当量的抗坏血酸钠和与甲醇等体积的水，将CuSO4在线还原成具有催化活性的Cu(I)。然后加入端炔烃，发生Click反应，最终制备得到一系列1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物，收率为63-96％。该方法最大的缺点是CuSO4不能同时催化Chan-Lam反应和Click反应，需要额外加入大量的还原剂(抗坏血酸钠)。其他缺点还包括，CuSO4对吸电子取代芳基硼酸与NaN3偶联反应的催化活性差，用量大和无法重复使用等。

[0005] 为了避免额外加入大量的还原剂，过去几年报道了一些对Chan-Lam反应和Click反应均具有催化活性的自制铜催化剂，并应用于一锅Chan-Lam/Click串联法制备1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物。如：文献2(Organic & Biomolecular Chemistry,2012,10,
4543-4548)以CuSO4负载的β环糊精(Cu2-β-CD)为催化剂，在催化剂用量为5mol％，不额外补加还原剂的情况下，经一锅Chan-Lam/Click串联法制备了一系列1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物，收率为89-97％。反应以纯水为反应介质，绿色经济。但该方法需要使用大大过量的NaN3(3当量，过量的NaN3作为还原剂，将Cu(II)还原为Cu(I)催化Click反应)，并且催化剂无法重复使用。

[0006] 文献3(Tetrahedron,2012,68,8156-8162)以CuO负载的黏土(Caly-CuO)为催化剂，催化剂用量为10mol％，以1:1的水和乙腈为反应介质，采用类似的一锅Chan-Lam/Click串联法制备了一系列1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物，收率为83-98％，该催化剂可以重复使用5次，收率从97％下降到86％。该方法的主要缺点是催化剂用量大，使用2当量的NaN3和需要以有机共溶剂为反应介质。

[0007] 文献4(Tetrahedron Letters,2015,56,1968-1972)以CuSO4负载的壳聚糖催化剂(Chitosan@CuSO4)为催化剂，催化剂用量为10mol％，水为反应介质，也类似的制备了一系列1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑衍生物，收率为71-90％。该方法使用1.2当量的NaN3，催化剂可以重复使用5次，收率从90％下降到79％。但是仍存在催化剂的活性不高和用量大，产物收率偏低的缺点。

[0008] 综合以上可以发现，现有铜催化Chan-Lam/Click一锅串联制备1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物的方法具有以下一项或多项缺点，如：催化剂的活性不高，催化剂的用量较大，催化剂无法回收和套用，需要以有机共溶剂为反应介质，一些产物的收率较低等。

[0009]

[0010] R为烷基，1-烷基-4-取代-1,2,3-三唑(I)

[0011] R为芳基，1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑(II)(三)发明内容

[0012] 本发明目的是提供一种新型、简便、高效、绿色的制备1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物(II)的方法。反应以芳基硼酸和NaN3为起始原料，水为反应介质，自制的Cu@SBA-15-PTAA为固相催化剂(含Cu量为1.29mmol/g，制备方法见New Journal of Chemistry，
2018，42，1612-1616)，在敞口空气条件下，经Chan-Lam反应制备得到相应的芳基叠氮化物。
然后，向反应混合物中加入端炔烃，氮气保护，不需要额外加入还原剂和有机共溶剂，在相同的铜催化剂作用下，发生Click反应，一锅法制备得到1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑衍生物。

[0013] 本发明催化剂活性高，用量小。反应以纯水为介质，Cu@SBA-15-PTAA为非均相铜催化剂，因此产物分离简单。产物分离后，余下的催化剂和水相可回收套用多次。本发明方法绿色、经济、三废量少，具有广阔的应用前景。

[0014] 本发明的技术方案如下：

[0015] 一种制备式(II)所示1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物的方法，所述方法为：

[0016] 将芳基硼酸(1)、NaN3、非均相铜催化剂、溶剂水混合，于25～60℃下搅拌反应4～8h，TLC监测至芳基硼酸(1)完全转化后，用N2置换反应体系中的空气，加入端炔烃(2)，N2保护下于40～80℃(最优为50℃)下反应6～10h，之后反应液经后处理，得到产物1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物(II)；

[0017] 所述非均相铜催化剂为丙硫基乙酸功能化的SBA-15分子筛负载Cu催化剂，可记作Cu@SBA-15-PTAA；

[0018] 所述芳基硼酸(1)、NaN3、端炔烃(2)、非均相铜催化剂的物质的量之比为1：1～1.5：1～1.5：0.01～0.06，优选1：1.1：1.1：0.03；

[0019] 所述溶剂水的体积用量以芳基硼酸(1)的物质的量计为1～5mL/mmol，优选2mL/mmol；

[0020] 所述芳基硼酸(1)与NaN3反应的温度为25～60℃，芳基上为给电子取代的芳基硼酸最优温度为25℃，芳基上为吸电子取代的芳基硼酸最优温度为50℃；

[0021] 所述后处理的方法为：反应结束后，待反应体系冷却至室温(20～25℃)，加入与溶剂水不相溶的有机溶剂(例如乙酸乙酯或二氯甲烷)溶解产物，离心，分出上层有机相，相同萃取操作重复1-2次，余下悬浮有催化剂的水相可继续使用5次以上，仍能保持催化活性，合并有机萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压回收溶剂，得到的粗产品进行柱层析纯化，以石油醚/乙酸乙酯(体积比为20：1)的混合液为洗脱剂洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除洗脱剂并干燥，得到目标产物1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物(II)；

[0022] Ar-B(OH)2(1)

[0023] 式(1)、式(2)或式(II)中，

[0024] Ar为苯基、取代苯基或稠环芳基；所述取代苯基的苯环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立为C1～C4烷基、C1～C3烷氧基、乙烯基、卤素、三氟甲基、甲酰基、乙酰基、酯基、氰基或硝基；所述稠环芳基例如为萘基；

[0025] 优选的，所述Ar为下列之一：苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对叔丁基苯基、对乙烯基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对三氟甲基苯基、对甲酰基苯基、对乙酰基苯基、对甲氧羰基苯基、对氰基苯基、对硝基苯基或1-萘基；

[0026] R为苯基、取代苯基、烷基或杂原子官能团取代的烷基；所述取代苯基的苯环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立为C1～C3烷氧基、C1～C4烷基、氨基、羟基、卤素、乙酰基、酯基、氰基或硝基；所述烷基为C1～C6烷基、环烷基；所述杂原子官能团取代烷基的杂原子官能团为醚基、羟基或氨基；

[0027] 优选的，所述R为下列之一：苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、对氨基苯基、对羟基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对乙酰基苯基、对甲氧羰基苯基、对氰基苯基、对硝基苯基、正丁基、环丙基、乙氧基甲基、苯甲氧基甲基、苯胺基甲基、α-羟基异丙基或α-羟基苄基。

[0028] 本发明方法的反应式如下：

[0029]

[0030] 本发明中，所述非均相铜催化剂(Cu@SBA-15-PTAA)的制备方法可参考New Journal of Chemistry，2018，42，1612-1616。具体的，所述非均相铜催化剂的制备方法为：

[0031] (1)将SBA-15分子筛与甲苯混合，室温下搅拌均匀，然后加入2-(3-(三甲氧基硅基)丙硫基)乙酸叔丁酯，回流反应24h，之后但反应体系降至室温，抽滤，滤饼依次用甲苯、乙醇洗涤，所得固体于80℃真空烘箱中干燥2h，得到丙硫基乙酸叔丁酯功能化的SBA-15分子筛(记作SBA-15-PTAE)；

[0032] 所述SBA-15分子筛可通过常规途径商购获得；

[0033] 所述SBA-15分子筛与2-(3-(三甲氧基硅基)丙硫基)乙酸叔丁酯的质量比为1：1～1.5；

[0034] (2)将所得丙硫基乙酸叔丁酯功能化的SBA-15分子筛与甲苯混合，室温下搅拌均匀，加入85wt％磷酸，水解反应6h，之后用乙醇稀释反应液，抽滤，滤饼用乙醇洗涤至中性，80℃真空烘箱中干燥2h，得到丙硫基乙酸功能化的SBA-15分子筛(记作SBA-15-PTAA)；

[0035] 所述85wt％磷酸的体积用量以丙硫基乙酸叔丁酯功能化的SBA-15分子筛的质量计为3.5～4mL/g；

[0036] (3)将Cu(OAc)2·H2O用去离子水溶解，然后加入所得丙硫基乙酸功能化的SBA-15分子筛，室温下搅拌8～12h，之后反应混合物抽滤，滤饼依次用水、乙醇洗涤，得到的固体在80℃下真空干燥2h，得到所述非均相铜催化剂；

[0037] 所述Cu(OAc)2·H2O与丙硫基乙酸功能化的SBA-15分子筛的质量比为0.1～0.15：1。

[0038] 所述非均相铜催化剂的合成路线如下：

[0039]

[0040] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

[0041] (1)本发明以自制Cu@SBA-15-PTAA为催化剂，在不需要额外添加还原剂的作用下，通过一锅Chan-Lam/Click串联法制备了系列1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物，开发的催化方法绿色、安全、经济、三废量小。

[0042] (2)本发明所用的铜催化剂用量少，并且是非均相铜催化剂，与产物分离简单，该铜催化剂可以多次循环使用。

[0043] (3)本发明以纯水为反应介质，产物不溶于水，通过简单的有机溶剂萃取即可分离，后处理简便，产物萃取后的水相还可以多次套用，大大减少了三废。

[0044] (4)本发明方法得到的目标产物收率高，底物适用范围广，特别是可以应用于转化许多含强吸电子基团的芳基硼酸，相应的1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物能够获得较好的收率。(四)具体实施方式

[0045] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

[0046] 以下实施例中用到的非均相铜催化剂Cu@SBA-15-PTAA为自制，含Cu量为1.29mmol/g，

[0047] 称取4.0g商业可得的SBA-15分子筛于500mL单口圆底烧瓶中，加入250mL甲苯，室温下搅拌均匀后，加入4.3g 2-(3-(三甲氧基硅基)丙硫基)乙酸叔丁酯，回流反应24小时。反应物抽滤，滤饼依次用甲苯、乙醇洗涤，所得固体于80℃真空烘箱中干燥2h，得5.2g丙硫基乙酸叔丁酯功能化的SBA-15分子筛(SBA-15-PTAE)。

[0048] 将5.2g上述SBA-15-PTAE分子筛置于250mL的单口圆底烧瓶中，加入60mL甲苯，室温下搅拌均匀，加入20mL磷酸(85％)，水解反应6个小时。加入250mL乙醇稀释反应液，抽滤，滤饼用乙醇洗涤至中性，80℃真空烘箱中干燥2h，得4.8g丙硫基乙酸功能化的SBA-15分子筛(SBA-15-PTAA)。

[0049] 称取0.12g Cu(OAc)2·H2O于50mL单口圆底烧瓶中，加入30mL去离子水溶解，然后加入1.0g SBA-15-PTAA，室温下搅拌过夜。反应物抽滤，滤饼依次水、乙醇洗涤，得到的固体在80℃下真空干燥2h，得到1.08g负载催化剂Cu@SBA-15-PTAA。

[0050] 实施例1 1,4-二苯基-1,2,3-三唑的制备

[0051] 于10mL螺口耐压反应试管中，依次加入苯硼酸(0.122g,1mmol)、NaN3(0.072g,1.1mmol)和Cu@SBA-15-PTAA(0.024g,0.03mmol)和2mL水。敞口空气条件下，室温反应4h，TLC检测苯硼酸已经全部转化为叠氮苯。用氮气置换试管空腔中的空气，加入苯乙炔(0.112g,1.1mmol)，旋紧螺口塞，然后将反应试管置于50℃油浴中反应6小时。待反应结束后，将反应试管冷却至室温，加入2mL乙酸乙酯，搅拌使生成的产物溶解，离心，分出上层乙酸乙酯萃取液。重复萃取2次，使产物萃取完全。剩余的催化剂和水相不需要进一步处理，即可套用。合并乙酸乙酯萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩回收乙酸乙酯，粗产品经柱层析纯化(体积比20：1石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)，得到1,4-二苯基-1,2,3-三唑0.210g，收率95％，产品为白色固体，熔点：185.6℃。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.22(s,1H),7.94-
13
7.93(m,2H),7.83-7.81(m,2H),7.59-7.56(m,2H),7.50-7.47(m,3H),7.41-7.38(m,1H)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝148.4,137.1,130.3,129.8,128.9,128.8,128.4,125.9,120.6,
117.6；GC-MS(EI):m/z 221(M+),193(100).

[0052] 实施例2～37

[0053] 采用不同的芳基硼酸、端炔与NaN3反应制备1-芳基-4-取代-1,2,3-三唑类化合物，实验操作同实施例1，结果见表1。其中实施例2-12和19-27，第一步Chan-Lam反应的温度为室温，实施例13-18，第一步Chan-Lam反应的温度为50℃。所有实施例中第二步Click反应的温度均为50℃。

[0054] 表1不同芳基硼酸和端炔为原料与NaN3反应制备二芳基酮

[0055]

[0056]

[0057]

[0058] 实施例38催化剂的套用制备1,4-二苯基-1,2,3-三唑

[0059] 第一次反应结束后，生成的产物用乙酸乙酯萃取，催化剂Cu@SBA-15-PTAA和反应介质水留在反应试管中。将苯硼酸(0.122g,1mmol)和NaN3(0.072g,1.1mmol)加入到该反应试管中进行Chan-Lam反应，待苯硼酸全部转化为叠氮苯，加入苯乙炔(0.112g,1.1mmol)，进行Click反应，具体操作同实施例1。后处理得到1,4-二苯基-1,2,3-三唑0.208g，收率95％。催化剂再继续使用四次，收率依次为94％，92％，90％，87％。

[0060] 部分产物的表征数据：

[0061] 1-(4’-甲基苯基)-4-苯基-1H-1,2,3-三唑(实施例2)

[0062] 白色固体,熔点:167.3℃；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.17(s,1H),7.93-7.91(m,2H),7.68-7.67(m,2H),7.48-7.45(m,2H),7.39-7.33(m,3H),2.44(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝148.3(s),138.9(s),134.8(s),130.4(s),130.2(s),128.9(s),128.3(s),
125.8(s),120.4(s),117.6(s),21.1(s)；GC-MS(EI):m/z 235(M+),91(100).[0063] 1-(2’-甲基苯基)-4-苯基-1H-1,2,3-三唑(实施例4)

[0064] 白色固体,熔点:87.0℃；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.98(s,1H),7.95-7.93(m,2H),7.49-7.34(m,7H),2.28(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝147.5(s),136.4(s),
133.7(s),131.5(s),130.3(s),129.8(s),128.9(s),128.2(s),126.8(s),125.9(s),125.7(s),121.1(s),17.8(s)；GC-MS(EI):m/z235(M+),207(100).

[0065] 1-(4’-甲氧基苯基)-4-苯基-1H-1,2,3-三唑(实施例5)

[0066] 白色固体,熔点:164.7℃；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.13(s,1H),7.93-7.91(m,2H),7.72-7.69(m,2H),7.49-7.46(m,2H),7.40-7.37(m,1H),7.07-7.05(m,2H),3.90(s,
3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝156.0(s),148.3(s),130.7(s),130.5(s),128.9(s),
128.3(s),125.9(s),122.3(s),117.8(s),114.9(s),55.7(s)；GC-MS(EI):m/z 251(M+),
223(100).

[0067] 1-(4’-氟苯基)-4-苯基-1H-1,2,3-三唑(实施例10)

[0068] 黄色固体,熔点:211.0℃；1H NMR(500MHz,DMSO):δ＝9.30(s,1H),8.01(dd,J＝8.6,4.7Hz,2H),7.95(d,J＝7.6Hz,2H),7.51(t,J＝8.0Hz,4H),7.40(t,J＝7.3Hz,1H)；13C NMR(125MHz,DMSO):δ＝161.6(d,J＝247.7Hz),147.4(s),133.2(s),130.2(s),129.0(s),
128.3(s),125.3(s),122.4(d,J＝8.6Hz),119.9(s),116.8(d,J＝23.0Hz)；GC-MS(EI):m/z 
239(M+),211(100).

[0069] 1-(4’-溴苯基)-4-苯基-1H-1,2,3-三唑(实施例12)

[0070] 黄色固体,熔点:230.3℃；1H NMR(500MHz,DMSO):δ＝9.35(s,1H),7.95(d,J＝8.2Hz,4H),7.86(d,J＝8.5Hz,2H),7.51(t,J＝7.5Hz,2H),7.40(t,J＝7.3Hz,1H)；13C NMR(125MHz,DMSO):δ＝147.5(s),135.9(s),132.8(s),130.1(s),129.0(s),128.3(s),125.3(s),121.9(s),121.4(s),119.6(s)；GC-MS(EI):m/z 299(M+),192(100).

[0071] 1-(4’-甲酰基苯基)-4-苯基-1H-1,2,3-三唑(实施例15)

[0072] 白色固体,熔点:222.5℃；1H NMR(500MHz,DMSO):δ＝10.10(s,1H),9.48(s,1H),8.23(d,J＝8.6Hz,2H),8.18-8.17(m,2H),7.98-7.96(m,2H),7.52(t,J＝7.7Hz,2H),7.43-
7.40(m,1H)；13C NMR(125MHz,DMSO):δ＝192.1(s),147.7(s),140.5(s),135.7(s),131.3(s),129.9(s),129.1(s),128.5(s),125.4(s),120.1(s),119.8(s)；GC-MS(EI):m/z 251(M+),208(100).

[0073] 1-苯基-4-(4’-甲基苯基)-1H-1,2,3-三唑(实施例21)

[0074] 白色固体,熔点:173.2℃；1H NMR(500MHz,DMSO):δ＝8.15(s,1H),7.81-7.78(m,13
4H),7.56-7.53(m,2H),7.46-7.44(m,1H),7.27(d,J＝6.5Hz,2H),2.40(s,3H)；C NMR(125MHz,DMSO):δ＝148.5,138.31,137.1,129.8,129.6,128.7,127.4,125.7,120.5,
117.2,21.3；GC-MS(EI):m/z 235(M+),91(100).

[0075] 1-苯基-4-环丙基-1H-1,2,3-三唑(实施例32)

[0076] 白色固体,熔点:78.2℃；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.71-7.69(m,3H),7.52-7.48(m,2H),7.43-7.40(m,1H),2.06-2.01(m,1H),1.03-0.98(m,2H),0.97-0.92(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝151.0(s),137.2(s),129.7(s),128.4(s),120.4(s),117.9(s),7.8(s),6.7(s)；GC-MS(EI):m/z 185(M+),156(100).

[0077] 1-苯基-4-乙氧甲基-1H-1,2,3-三唑(实施例33)

[0078] 无色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.00(s,1H),7.75-7.73(m,2H),7.55-7.5213
(m,2H),7.46-7.43(m,1H),4.73(s,2H),3.68-3.64(m,2H),1.27(t,J＝7.0Hz,3H)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝146.3(s),137.1(s),129.8(s),128.7(s),120.6(s),66.3(s),64.1(s),15.2(s)；GC-MS(EI):m/z 203(M+),77(100).

[0079] 2-(1-苯基-1H-1,2,3-三唑-4-基)-2-丙醇(实施例36)

[0080] 白色固体,熔点:97.9℃；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.94(s,1H),7.72-7.70(m,2H),7.52-7.48(m,2H),7.44-7.41(m,1H),3.11(s,1H),1.71(s,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝156.4(s),137.1(s),129.7(s),128.6(s),120.5(s),117.6(s),68.6(s),30.5(s)；GC-MS(EI):m/z 203(M+),160(100)。