一种过渡金属硫族化合物复合光纤材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种过渡金属硫族化合物复合光纤材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：将硫族材料放置于管式炉的第一温区，过渡金属源与促进剂的混合物置于所述管式炉的第二温区，光纤置于所述管式炉的第三温区；控制所述第一温区、第二温区和第三温区分别升温至105‑180℃、550‑650℃和780‑850℃，于所述光纤内壁面上形成所述过渡金属硫族化合物。该方法具有成本低，制备方法简单，过渡金属硫族化合物层数可控的特点。制备出的过渡金属硫族化合物复合光纤在光通讯，传感和新型光器件领域具有潜在的应用。

权利要求

1.一种过渡金属硫族化合物复合光纤材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（一）将硫族材料放置于管式炉的第一温区，过渡金属源与促进剂的混合物置于所述管式炉的第二温区，光纤置于所述管式炉的第三温区；

（二）对所述管式炉抽真空至所述管式炉内气压低于0.1Pa后，通入保护性气体，维持所述管式炉内压强至50-300 Pa；

（三）控制所述第一温区、第二温区和第三温区分别升温至105-180℃、550-650℃和

780-850℃，稳定1-10min后，开始进入生长阶段，生长时间为30min-3h；

（四）生长结束后，关闭加热电源，维持所述保护性气体流量不变，冷却至室温，得到过渡金属硫族化合物复合光纤材料；

其中，所述过渡金属硫族化合物形成于所述光纤内壁面上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沿所述保护性气体的气流方向依次设置所述第一温区、第二温区和第三温区。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述光纤放于衬底上置于第三温区。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述衬底为石英板。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述保护性气体还同时作为载气。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述保护性气体包括Ar或 N2。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光纤与所述过渡金属源和促进剂的混合物之间的距离控制在5-15cm之间。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硫族材料包括硫族元素粉末。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的硫族元素粉末包括：硫粉、硒粉、碲粉中的其中一种或多种。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述过渡金属源包括过渡金属氧化物或者过渡金属氯化物。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属氧化物包括：MoO3、WO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Fe2O3中的其中一种或多种，所述的过渡金属氯化物包括：MoCl3、FeCl2、PtCl2、PdCl2其中的一种或多种。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述促进剂包括碱金属盐。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的碱金属盐包括：NaCl、NaOH、KCl、KOH、KI中的其中一种。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光纤包括全反射光纤或光子晶体光纤。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述全反射光纤和光子晶体光纤的材质为石英或者石英聚合物。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述全反射光纤为空心石英管，纤芯为空气孔道，包层为石英管壁；所述光子晶体光纤的包层分布有多层包层空气孔道，沿着光纤轴线平行排列。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述光子晶体光纤的多层包层空气孔呈正六边形、三角形或圆形分布；所述光子晶体光纤的纤芯是中心空气孔道的空心结构或者实芯结构。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述过渡金属硫族化合物包括 TiS2、 TiSe2、TiTe2、ZrS2、ZrSe2、ZrTe2、VS2、VSe2、VTe2、NbS2、NbSe2、NbTe2、TaS2、TaSe2、TaTe2、MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、WTe2、FeSe、PtS2、PtSe2、PtTe2、PdS2、PdSe2中的其中一种或几种。

说明书

一种过渡金属硫族化合物复合光纤材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光纤技术领域，尤其是涉及到一种过渡金属硫族化合物复合光纤材料制备的方法。

背景技术

[0002] 过渡金属硫族化合物(TMDC)是除石墨烯之外被研究最多的一个二维材料家族。这一大类二维材料具有相似的晶格结构，即六方密排的两层硫族原子核夹在中间的过渡金属原子以三棱柱配位的方式结合形成三明治式的层状结构。而且能带带隙与原子层数有相关，成为了材料科学和光电子学领域的研究热点。相比于石墨烯与拓扑绝缘体等零带隙材料，TMDC是具有带隙宽度的半导体材料，并且带隙宽度随着材料厚度发生变化。以二硫化钼为例，块状二硫化钼是间接带隙半导体，带隙在0.86～1.29eV之间；而单层二硫化钼为直接带隙半导体，带隙为1.8eV。带隙随着材料厚度发生变化，使得单层薄膜比块状材料具有更高的光致发光效率和非线性系数。此外，单层的TMDC材料在激子带隙出的共振吸收大于10％。考虑到这些材料均只有0.7nm厚度，这一超强的吸光特性是非常令人称奇的。因此，被广泛应用于光电，光伏，光催化及光电子学等领域。

[0003] 单层TMDC材料还具有的柔韧性好，容易制备和集成的特点。除了与其他二维材料(比如石墨烯，氮化硼)形成异质结外，还表现出与不同光子机构(比如光纤)的相兼容性。Eduardo J等人利用机械剥离下的二硫化钼转移至D-型光纤上实现了史上超短脉冲Er掺杂锁模光纤激光器。Bobo Du等人利用液相剥离获得的二硫化钼纳米片填充到光纤中获得了高非线性饱和吸收光子器件。Zhe Li等人采用热分解(NH4)2MoS4前驱体涂覆在U型多模光纤内壁制备出了新型倏逝波吸收传感器，具有高线性响应和优异的灵敏度。这种将TMDC与光纤结合的复合材料由于增加了光与材料的相互作用长度，具有损伤阈值高，相互作用强，非线性响应高等特点，实现了二维TMDC材料与光子结构的多功能集成。但是就二维TMDC材料集成光纤的复合材料制备而言，还面临着生长工序复杂，生长周期长，质量较低，不可控等问题，如何有效简便制备出高质量的TMDC复合光纤材料是一个亟需解决的难题。

发明内容

[0004] 本发明提出一种基于过渡金属硫族化合物复合光纤材料的制备方法。

[0005] 采用过渡金属氧化物或者氯化物，钠钾盐，硫族元素为前驱体，光纤为生长基底。在低压条件下，以化学气相方式直接沉积过渡金属硫族化合物到光纤的空气孔内壁上制备过渡金属硫族化合物复合光纤材料。

[0006] 本发明提出一种过渡金属硫族化合物复合光纤材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0007] (一)将硫族材料放置于管式炉的第一温区，过渡金属源与促进剂的混合物置于所述管式炉的第二温区，光纤置于所述管式炉的第三温区；

[0008] (二)对所述管式炉抽真空至所述管式炉内气压低于0.1Pa后，通入保护性气体，维持所述管式炉内压强至50-300Pa；

[0009] (三)控制所述第一温区、第二温区和第三温区分别升温至105-180℃、550-650℃和780-850℃，稳定1-10min后，开始进入生长阶段，生长时间为30min-3h；

[0010] (四)生长结束后，关闭加热电源，维持所述保护性气体流量不变，冷却至室温，得到过渡金属硫族化合物复合光纤材料；

[0011] 其中，所述过渡金属硫族化合物形成于所述光纤内壁面上。

[0012] 优选的是，沿所述保护性气体的气流方向依次设置所述第一温区、第二温区和第三温区；优选的是，将所述光纤放于衬底上置于第三温区；优选的是，所述衬底为石英板。

[0013] 优选的是，所述保护性气体还同时作为载气；优选的是，所述保护性气体包括Ar，N2等惰性气体。

[0014] 优选的是，所述光纤与所述过渡金属源和促进剂的混合物之间的距离控制在5-15cm之间。

[0015] 优选的是，所述硫族材料包括硫族元素粉末；优选的是，所述的硫族元素粉末包括：硫粉、硒粉、碲粉中的其中一种或多种。

[0016] 优选的是，所述过渡金属源包括过渡金属氧化物或者过渡金属氯化物；优选的是，所述的过渡金属氧化物包括：MoO3、WO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Fe2O3中的其中一种或多种，所述的过渡金属氯化物包括：MoCl3、FeCl2、PtCl2、PdCl2其中的一种或多种。

[0017] 优选的是，所述促进剂包括碱金属盐；优选的是，所述的碱金属盐包括：NaCl、NaOH、KCl、KOH、KI中的其中一种。

[0018] 优选的是，所述光纤包括全反射光纤或光子晶体光纤；优选的是，所述全反射光纤和光子晶体光纤的材质为石英或者石英聚合物；优选的是，所述光纤主要由包层和纤芯构成；优选的是，所述全反射光纤为空心石英管，纤芯为空气孔道，包层为石英管壁；优选的是，所述光子晶体光纤的包层分布有多层包层空气孔道，沿着光纤轴线平行排列；优选的是，所述光子晶体光纤的多层包层空气孔呈正六边形、三角形或圆形分布；优选的是，所述光子晶体光纤的纤芯是中心空气孔道的空心结构或者实芯结构。

[0019] 优选的是，所述过渡金属硫族化合物包括TiS2、TiSe2、TiTe2、ZrS2、ZrSe2、ZrTe2、VS2、VSe2、VTe2、NbS2、NbSe2、NbTe2、TaS2、TaSe2、TaTe2、MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、WTe2、FeSe、PtS2、PtSe2、PtTe2、PdS2、PdSe2中的其中一种或几种。

[0020] 本发明还提供一种制备过渡金属硫族化合物复合光纤材料的装置，所述装置包括管式炉，在所述管式炉中设置具有不同加热温度的第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区具有105-180℃的温度，所述第二温区具有550-650℃的温度，所述第三温区具有780-850℃的温度。

[0021] 本发明采用钾或钠盐作为促进剂，采用低压化学气相沉积的方法直接将过渡金属硫族化合物沉积到光纤中，获得了高质量的过渡金属硫族化合物复合光纤材料。本发明提出的方法，为复合光纤材料的制备开辟出新的一条路径，通过简单的CVD，实现了一步到位制备高质量层数可控的过渡金属硫族化合物复合光纤材料。

[0022] 本发明的优点在于：

[0023] 1、相比常规过渡金属硫族化合物剥离后填充光纤的方法复杂流程，采用该方法制备过渡金属硫族化合物复合光纤材料，大大简化了制备工序，缩短材料制备周期，极大的降低制备成本；

[0024] 2、避免了常规工艺中转移过程引入的外部因数对样品的影响，提高过渡金属硫族化合物复合光纤材料整体性能；

[0025] 3、采用低压生长增加了前驱体的分子平均自由程，有利于在光纤中的扩散，促进TMDC film的均匀生长；

[0026] 4、采用该方法，通过调控参数，可实现多种过渡金属硫族化合物复合光纤材料的制备，且内部TMDC层数可控；

[0027] 5、本发明利用过渡金属硫族化合物优异的光学和电学性能与光纤相结合得到复合光纤材料，实现了多性能的集成，可应用于高饱和吸收器，传感器以及非线性光频转换等新型光学器件，有助于拓宽二维材料在光学领域的应用。

附图说明

[0028] 图1是本发明制备过渡金属硫族化合物复合光纤材料的装置示意图

[0029] 图2是本发明实施例1的普通光纤截面图(a)和二硫化钼复合光纤材料表面形貌图(b)

[0030] 图3是本发明实施例1的二硫化钼复合光纤材料的拉曼光谱图(a)和荧光光谱图(b)

[0031] 图4是本发明实施例2的光子晶体光纤截面图(a)和二硫化钼复合光子光纤材料表面形貌图(b)

[0032] 图5是本发明实施例2的二硫化钼复合光子光纤材料的拉曼光谱图(a)和荧光光谱图(b)

[0033] 图6是本发明实施例3的普通光纤截面图(a)和二硒化钼复合光纤材料表面形貌图(b)

[0034] 图7是本发明实施例3的二硒化钼复合光纤材料的拉曼光谱图(a)和荧光光谱图(b)

具体实施方式

[0035] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得，如过渡金属氧化物，氯化物，硫族元素粉末是从Alfa Aesar购买。普通光纤和光子晶体光纤是从NKT Photonics公司购买。

[0036] 图1是本发明制备过渡金属硫族化合物复合光纤材料的装置示意图，如图1所示，所述装置包括管式炉100，在管式炉100中设置具有不同加热温度的第一温区、第二温区和第三温区。所述管式炉100包括高温管式炉。在一个具体的实施例中，第一温区具有105-180℃的温度，第二温区具有550-650℃的温度，第三温区具有780-850℃的温度。在一个具体的实施例中，在所述管式炉中通入有保护性气体，沿所述保护性气体的气流方向依次设置所述第一温区、第二温区和第三温区。所述保护性气体还可以同时作为载气。所述保护性气体包括Ar。

[0037] 在第一温区放置硫族材料101。在一个具体的实施例中，硫族材料101可以是硫族元素粉末，所述的硫族元素粉末包括：硫粉，硒粉，碲粉中的其中一种，但不仅限于此，可延伸至所有具有氧化性元素。在第二温区放置过渡金属源103。在一个具体的实施例中，过渡金属源103可以是过渡金属氧化物或者过渡金属氯化物，所述的过渡金属氧化物包括：MoO3、WO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Fe2O3中的其中一种；所述的过渡金属氯化物包括：
MoCl3、FeCl2、PtCl2、PdCl2其中的一种。在第二温区还可以放置促进剂102，所述促进剂102与所述过渡金属源103形成混合物。在一个具体的实施例中，所述促进剂102可以是碱金属盐；所述的碱金属盐包括：NaCl，NaOH，KCl，KOH，KI中的其中一种或者多种，但不仅限于此，可延伸至所有含有碱金属的化合物。所述促进剂102在反应过程中主要起到降低过渡金属源103的汽化温度、提高样品形核密度的作用。在第三温区中放置有光纤105，所述光纤105放置于衬底104上。所述衬底104可以是石英板，所述光纤105包括全反射光纤或者光子晶体光纤，但不仅限于此，可延伸至所有不同结构的光纤，光波导，光子晶体等。所述光纤105包括全反射光纤或光子晶体光纤；优选的是，所述全反射光纤和光子晶体光纤的材质为石英或者石英聚合物；优选的是，所述光纤主要由包层和纤芯构成；优选的是，所述全反射光纤为空心石英管，纤芯为空气孔道，包层为石英管壁；优选的是，所述光子晶体光纤的包层分布有多层包层空气孔道，沿着光纤轴线平行排列；优选的是，所述光子晶体光纤的多层包层空气孔呈正六边形、三角形或圆形分布；优选的是，所述光子晶体光纤的纤芯是中心空气孔道的空心结构或者实芯结构。

[0038] 制备过渡金属硫族化合物复合光纤材料的方法包括如下步骤：

[0039] (一)将硫族材料101放置于管式炉100的第一温区，过渡金属源103与促进剂102的混合物置于第二温区，光纤105放于衬底104上置于第三温区；在一个具体的实施例中，光纤105与过渡金属源103和促进剂102的混合物之间的距离控制在5-15cm之间；

[0040] (二)采用真空泵对管式炉100抽真空至0.1Pa后，通入保护性气体作为载气和保护气，维持管内压强至50-300Pa；在一个具体的实施例中，所述保护性气体包括惰性气体Ar；

[0041] (三)控制第一温区、第二温区和第三温区分别升温至105-180℃、550-650℃和780-850℃，稳定1-50min后，开始进入生长阶段，生长时间为30min-3h；

[0042] (四)生长结束后，关闭加热电源，维持保护性气体流量不变，冷却至室温，得到过渡金属硫族化合物复合光纤材料。

[0043] 采用低压生长增加了前驱体的分子平均自由程，有利于在光纤中的扩散，促进TMDC film的均匀生长。

[0044] 通过上述制备方法，所述过渡金属硫族化合物的薄膜层均匀形成于所述光纤内壁面上。所述过渡金属硫族化合物包括TiS2、TiSe2、TiTe2、ZrS2、ZrSe2、ZrTe2、VS2、VSe2、VTe2、NbS2、NbSe2、NbTe2、TaS2、TaSe2、TaTe2、MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、WTe2、FeSe、PtS2、PtSe2、PtTe2、PdS2、PdSe2中的其中一种或几种。

[0045] 实施例1

[0046] 在图1所示的本发明的装置示意图中，采用普通全反射光纤作为基底，制备二硫化钼复合光纤材料，具体步骤如下：

[0047] (一)将硫粉末101放于高温管式炉100第一温区，氧化钼103和氯化钠102混合物(质量比为3：2)置于第二温区，光纤105放于石英板104上置于第三温区。且光纤105与氧化钼103和氯化钠102之间的距离控制在12cm。

[0048] (二)采用真空泵抽真空至0.1Pa后，通入惰性气体Ar作为载气和保护气，维持管内压强至220Pa。

[0049] (三)控制第一温区，第二温区和第三温区分别升温至120℃，550℃和800℃稳定5min后，开始进入生长阶段，生长时间为1h。

[0050] (四)生长结束后，关闭加热电源，维持Ar气体流量不变，冷却至室温，得到纤芯空气孔道内壁上单层二硫化钼均匀分布的二硫化钼复合光纤材料如图2所述。其中，图2(a)为普通光纤截面图，而图2(b)为二硫化钼复合光纤材料表面形貌图；在光纤内壁面上均匀形成二硫化钼材料层。图3是本发明实施例1的二硫化钼复合光纤材料的拉曼光谱图(a)和荧光光谱图(b)，由图3可以看出，在光纤内壁面上形成了纯相的二硫化钼材料层。

[0051] 实施例2

[0052] 在图1所示的本发明的装置示意图中，采用光子晶体光纤105作为基底，制备二硫化钼复合光子晶体光纤材料，具体步骤如下：

[0053] (一)将硫粉末101放于高温管式炉100第一温区，氧化钼103和氯化钠102混合物(质量比为3：2)置于第二温区，光纤105放于石英板104上置于第三温区。且光纤105与氧化钼103和氯化钠102混合物之间的距离控制在10cm。

[0054] (二)采用真空泵抽真空至0.1Pa后，通入惰性气体Ar作为载气和保护气，维持管内压强至200Pa。

[0055] (三)控制第一温区，第二温区和第三温区分别升温至120℃，580℃和800℃稳定10min后，开始进入生长阶段，生长时间为1h。

[0056] (四)生长结束后，关闭加热电源，维持Ar气体流量不变，冷却至室温，得到二硫化钼均匀分布的二硫化钼复合光子晶体光纤材料。该材料包括包层空气孔和纤芯中心空气孔内壁上均均匀涂覆有一层二硫化钼薄膜如图4所示。其中，图4(a)为光子晶体光纤截面图，而图4(b)为二硫化钼复合光子光纤材料表面形貌图；在光纤内壁面上均匀形成二硫化钼薄膜层。图5是本发明实施例2的二硫化钼复合光子光纤材料的拉曼光谱图(a)和荧光光谱图(b)，由图5可以看出，在光纤内壁面上形成了纯相的二硫化钼薄膜层。

[0057] 实施例3

[0058] 在图1所示的本发明的装置示意图中，采用普通全反射光纤作为基底，制备二硒化钼复合光纤材料，具体步骤如下：

[0059] (一)将硒粉末放于高温管式炉第一温区，氧化钼和氯化钠混合物(质量比为3：2)置于第二温区，光纤放于石英板上置于第三温区。且光纤与氧化钼和氯化钠混合物之间的距离控制在10cm。

[0060] (二)采用真空泵抽真空至0.1Pa后，通入惰性气体Ar作为载气和保护气，维持管内压强至280Pa。

[0061] (三)控制第一温区，第二温区和第三温区分别升温至155℃，580℃和830℃稳定5min后，开始进入生长阶段，生长时间为2h。

[0062] (四)生长结束后，关闭加热电源，维持Ar气体流量不变，冷却至室温，得到纤芯空气孔道内壁上单层二硒化钼均匀分布的二硒化钼复合光纤材料如图6所述。其中，图6(a)为普通光纤截面图，而图6(b)为二硒化钼复合光纤材料表面形貌图；在光纤内壁面上均匀形成二硒化钼薄膜层。图7是本发明实施例3的二硒化钼复合光纤材料的拉曼光谱图(a)和荧光光谱图(b)，由图7可以看出，在光纤内壁面上形成了纯相的二硒化钼薄膜层。