一种用于锂离子电池的碳材料负极的制备方法

摘要

本发明提供了一种用于锂离子电池的碳材料负极的制备方法，所述负极包括集流体、位于集流体表面的活性物质层以及位于活性物质层表面无机钝化层，所述活性物质层中，至少含有具有第一粒径的碳颗粒和具有第二粒径的碳颗粒，且在沿着集流体表面朝向无机钝化层的方向，具有第一粒径的碳颗粒的分布密度减小，具有第二粒径的碳颗粒的分布密度增大；所述第一粒径小于第二粒径；所述负极由以下方法制备得到，将第一浆料，第二浆料，第三浆料和第四浆料依次涂布在所述集流体表面得到所述活性物质层，然后在所述活性物质层上涂布无机氧化物浆料，干燥得到所述负极。由本发明的制备方法得到的负极浸润性好，稳定性高，具有较高的倍率性能和循环寿命。

权利要求

1.一种用于锂离子电池的碳材料负极的制备方法，所述负极包括集流体、位于集流体表面的活性物质层以及位于活性物质层表面无机钝化层，所述活性物质层中，至少含有具有第一粒径的碳颗粒和具有第二粒径的碳颗粒，且在沿着集流体表面朝向无机钝化层的方向，具有第一粒径的碳颗粒的分布密度减小，具有第二粒径的碳颗粒的分布密度增大，所述第一粒径为0.1-1微米，所述第二粒径为1-3微米，且所述第一粒径小于第二粒径；所述无机钝化层中含有纳米无机氧化物颗粒，所述无机氧化物颗粒的粒径为50-200纳米，其特征在于：所述制备方法包括：步骤1)将粘结剂加入到溶剂中，搅拌分散得到胶溶液，然后将第一粒径的碳颗粒，导电剂球磨混合，然后将混合物分批次投入到所述胶溶液中，得到第一浆料，所述第一浆料中，第一粒径碳颗粒：导电剂：粘结剂＝100:3-8:3-8；

步骤2)将粘结剂加入到溶剂中，搅拌分散得到胶溶液，然后将第二粒径的碳颗粒，导电剂和纳米无机氧化物颗粒球磨混合，然后将混合物分批次投入到所述胶溶液中，得到第四浆料，所述第四浆料中，第二粒径碳颗粒：导电剂：粘结剂：纳米无机氧化物颗粒＝100:3-8:

3-8:5-12；

步骤3)取部分第一浆料和部分第四浆料混合，搅拌分散均匀得到第二浆料，所述第二浆料中，按重量比，第一粒径的碳颗粒：第二粒径的碳颗粒为9:1-6:4；

步骤4)取部分第一浆料和部分第四浆料混合，搅拌分散均匀得到第三浆料，所述第三浆料中，按重量比，第一粒径的碳颗粒：第二粒径的碳颗粒为4:6-1:9；

步骤5)将粘结剂加入到溶剂中，搅拌分散得到胶溶液，然后将纳米无机氧化物颗粒分批次投入到所述胶溶液中，得到无机氧化物浆料；

步骤6)在集流体上涂布第一浆料，干燥；继续涂布第二浆料，干燥；继续涂布第三浆料，干燥；继续涂布第四浆料，干燥；最后将无机氧化物浆料涂布在活性物质层上，干燥，所述活性物质层的厚度为20-60微米，所述无机钝化层厚度为0.5-2微米。

2.如上述权利要求1所述的方法，所述无机氧化物颗粒选自氧化铝，氧化镁，二氧化硅，二氧化钛或二氧化锆。

3.如上述权利要求1所述的方法，所述碳颗粒选自天然石墨或人造石墨。

4.如上述权利要求1所述的方法，所述导电剂选自乙炔黑，科琴黑，炉黑。

5.如上述权利要求1所述的方法，所述步骤1)中的球磨混合时间为30-60分钟，所述步骤2)中的球磨混合时间为3-10小时。

6.一种用于锂离子电池的碳材料负极，所述负极由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。

说明书

一种用于锂离子电池的碳材料负极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别是涉及一种用于锂离子电池的碳材料负极的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池具有比容量高、自放电小、工作温度范围宽、电压平台高、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等特点，已广泛应用于电动汽车和储能等领域。

[0003] 本领域中为了追求能量密度，将压实密度设置较高，尤其是电池负极，而经过研究发现，在提高负极能量密度的同时，会导致电解液对负极片的润湿效果降低，内阻增大，在高倍率放电后会导致循环寿命变差的问题；而且高倍率充放电下会导致电极极化明显，长期使用会导致电解液在负极表面的分解，进一步导致电池循环性能变差。

发明内容

[0004] 在此基础上，本发明提供了一种用于锂离子电池的碳材料负极的制备方法，所述负极包括集流体、位于集流体表面的活性物质层以及位于活性物质层表面无机钝化层，所述活性物质层中，至少含有具有第一粒径的碳颗粒和具有第二粒径的碳颗粒，且在沿着集流体表面朝向无机钝化层的方向，具有第一粒径的碳颗粒的分布密度减小，具有第二粒径的碳颗粒的分布密度增大；所述第一粒径小于第二粒径；所述负极由以下方法制备得到，将第一浆料，第二浆料，第三浆料和第四浆料依次涂布在所述集流体表面得到所述活性物质层，然后在所述活性物质层上涂布无机氧化物浆料，干燥得到所述负极。由本发明的制备方法得到的负极浸润性好，稳定性高，具有较高的倍率性能和循环寿命。

[0005] 具体的方案如下：

[0006] 一种用于锂离子电池的碳材料负极的的制备方法，所述负极包括集流体、位于集流体表面的活性物质层以及位于活性物质层表面无机钝化层，所述活性物质层中，至少含有具有第一粒径的碳颗粒和具有第二粒径的碳颗粒，且在沿着集流体表面朝向无机钝化层的方向，具有第一粒径的碳颗粒的分布密度减小，具有第二粒径的碳颗粒的分布密度增大，所述第一粒径为0.1-1微米，所述第二粒径为1-3微米，且所述第一粒径小于第二粒径；所述无机钝化层中含有纳米无机氧化物颗粒，所述无机氧化物颗粒的粒径为50-200纳米，其特征在于：所述制备方法包括：

[0007] 1)将粘结剂加入到溶剂中，搅拌分散得到胶溶液，然后将第一粒径的碳颗粒，导电剂球磨混合，然后将混合物分批次投入到所述胶溶液中，得到第一浆料，所述第一浆料中，第一粒径碳颗粒：导电剂：粘结剂＝100:3-8:3-8；

[0008] 2)将粘结剂加入到溶剂中，搅拌分散得到胶溶液，然后将第二粒径的碳颗粒，导电剂和纳米无机氧化物颗粒球磨混合，然后将混合物分批次投入到所述胶溶液中，得到第四浆料，所述第四浆料中，第二粒径碳颗粒：导电剂：粘结剂：纳米无机氧化物颗粒＝100:3-8:3-8:5-12；

[0009] 3)取部分第一浆料和部分第四浆料混合，搅拌分散均匀得到第二浆料，所述第二浆料中，按重量比，第一粒径的碳颗粒：第二粒径的碳颗粒为9:1-6:4；

[0010] 4)取部分第一浆料和部分第四浆料混合，搅拌分散均匀得到第三浆料，所述第三浆料中，按重量比，第一粒径的碳颗粒：第二粒径的碳颗粒为4:6-1:9；

[0011] 5)将粘结剂加入到溶剂中，搅拌分散得到胶溶液，然后将纳米无机氧化物颗粒分批次投入到所述胶溶液中，得到无机氧化物浆料；

[0012] 6)在集流体上涂布第一浆料，干燥；继续涂布第二浆料，干燥；继续涂布第三浆料，干燥；继续涂布第四浆料，干燥；最后将无机氧化物浆料涂布在活性物质层上，干燥，所述活性物质层的厚度为20-60微米，所述无机钝化层厚度为0.5-2微米。对于将活性物质层的层数，可以选择更多层数，从而使两种粒径的颗粒呈现更多阶梯的浓度变化，而各层的厚度也可根据电池性能需要调整。

[0013] 进一步的，所述无机氧化物颗粒选自氧化铝，氧化镁，二氧化硅，二氧化钛或二氧化锆。对于无机氧化物的选择，并没有特别的限定，具有导电性和电解液惰性的纳米金属氧化物均可用于本发明。

[0014] 进一步的，所述碳颗粒选自天然石墨或人造石墨。对于碳颗粒，还可以选择中间相碳微球，硅碳复合物以及碳与其他金属的复合物。

[0015] 进一步的，所述导电剂选自乙炔黑，科琴黑，炉黑。对于导电剂，还可以选择碳纳米纤维或碳纳米管。

[0016] 进一步的，所述步骤1中的球磨混合时间为30-60分钟，所述步骤2中的球磨混合时间为3-10小时。

[0017] 进一步的，一种用于锂离子电池的碳材料负极，所述负极由所述的制备方法制备得到。

[0018] 本发明具有如下有益效果：

[0019] 1)、碳颗粒的粒径随着远离集流体的距离增大，粒径越大活性物质中的孔隙越大，有利于电解液的浸润。

[0020] 2)、距离集流体较近的碳颗粒的粒径较小，比表面积增大，则锂离子嵌入的路径变多，增强导电性，提高电极的倍率性能。

[0021] 3)、小颗粒分布在内侧，大颗粒分布在外侧，本发明的粒径分布的活性材料能够提高碳颗粒与集流体的结合力，避免碳材料的粉化脱离；

[0022] 4)、大颗粒分布在集流体表面，比表面积相对较低，降低了电解液在电极表面的分解，提高电极的寿命性能；

[0023] 5)纳米级氧化物具有良好的导电性能，通过大颗粒的碳材料和导电剂、纳米氧化物颗粒进行长时间的球磨混合，会导致部分导电剂和纳米氧化物颗粒包覆在大颗粒碳材料表面，进一步提高碳材料的导电性能，同时也够隔离碳材料和电解液的接触，提高寿命性能；

[0024] 6)电极表面设置纳米氧化物层，进一步隔绝电极和电解液的接触，提高电极的寿命性能。

具体实施方式

[0025] 本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

[0026] 实施例1

[0027] 1)将PVDF加入到NMP中，搅拌4h分散得到胶溶液，然后将第一粒径的天然石墨，乙炔黑球磨混合30分钟，然后将混合物分3批次投入到所述胶溶液中，每次加入三分之一，搅拌2h，得到第一浆料，所述第一浆料中，第一粒径天然石墨：乙炔黑：PVDF＝100:3:3，所述第一粒径为0.1微米；

[0028] 2)将PVDF加入到NMP中，搅拌分散得到胶溶液，然后将第二粒径的天然石墨，乙炔黑和纳米氧化铝球磨混合3小时，然后将混合物分3批次投入到所述胶溶液中，，每次加入三分之一，搅拌2h，得到第四浆料，所述第四浆料中，第二粒径天然石墨：乙炔黑：PVDF：纳米氧化铝＝100:3:3:5，所述第二粒径为1微米；

[0029] 3)取部分第一浆料和部分第四浆料混合，搅拌2h分散均匀得到第二浆料，所述第二浆料中，按重量比，第一粒径的天然石墨：第二粒径的天然石墨为9:1；

[0030] 4)取部分第一浆料和部分第四浆料混合，搅拌2h分散均匀得到第三浆料，所述第三浆料中，按重量比，第一粒径的天然石墨：第二粒径的天然石墨为4:6；

[0031] 5)将PVDF加入到NMP中，搅拌4h分散得到胶溶液，然后将纳米氧化铝投入到所述胶溶液中，搅拌6h得到无机氧化物浆料，其中按重量比纳米氧化铝：PVDF＝1:1，氧化铝的粒径为50纳米；

[0032] 6)在集流体上涂布第一浆料，干燥；继续涂布第二浆料，干燥；继续涂布第三浆料，干燥；继续涂布第四浆料，干燥；最后将无机氧化物浆料涂布在活性物质层上，干燥，所述活性物质层的厚度为20微米，第一浆料层厚度：第二浆料层厚度：第三浆料层厚度：第四浆料层厚度＝1:3:3:1，所述无机氧化物浆料层厚度为0.5微米。

[0033] 实施例2

[0034] 1)将PVDF加入到NMP中，搅拌4h分散得到胶溶液，然后将第一粒径的天然石墨，乙炔黑球磨混合60分钟，然后将混合物分3批次投入到所述胶溶液中，每次加入三分之一，搅拌2h，得到第一浆料，所述第一浆料中，第一粒径天然石墨：乙炔黑：PVDF＝100:8:8，所述第一粒径为1微米；

[0035] 2)将PVDF加入到NMP中，搅拌分散得到胶溶液，然后将第二粒径的天然石墨，乙炔黑和纳米氧化铝球磨混合10小时，然后将混合物分3批次投入到所述胶溶液中，，每次加入三分之一，搅拌2h，得到第四浆料，所述第四浆料中，第二粒径天然石墨：乙炔黑：PVDF：纳米氧化铝＝100:8:8:12，所述第二粒径为3微米；

[0036] 3)取部分第一浆料和部分第四浆料混合，搅拌2h分散均匀得到第二浆料，所述第二浆料中，按重量比，第一粒径的天然石墨：第二粒径的天然石墨为6:4；

[0037] 4)取部分第一浆料和部分第四浆料混合，搅拌2h分散均匀得到第三浆料，所述第三浆料中，按重量比，第一粒径的天然石墨：第二粒径的天然石墨为1:9；

[0038] 5)将PVDF加入到NMP中，搅拌4h分散得到胶溶液，然后将纳米氧化铝投入到所述胶溶液中，搅拌6h得到无机氧化物浆料，其中按重量比纳米氧化铝：PVDF＝1:1，氧化铝的粒径为200纳米；

[0039] 6)在集流体上涂布第一浆料，干燥；继续涂布第二浆料，干燥；继续涂布第三浆料，干燥；继续涂布第四浆料，干燥；最后将无机氧化物浆料涂布在活性物质层上，干燥，所述活性物质层的厚度为60微米，第一浆料层厚度：第二浆料层厚度：第三浆料层厚度：第四浆料层厚度＝1:3:3:1，所述无机氧化物浆料层厚度为2微米。

[0040] 实施例3

[0041] 1)将PVDF加入到NMP中，搅拌4h分散得到胶溶液，然后将第一粒径的天然石墨，乙炔黑球磨混合40分钟，然后将混合物分3批次投入到所述胶溶液中，每次加入三分之一，搅拌2h，得到第一浆料，所述第一浆料中，第一粒径天然石墨：乙炔黑：PVDF＝100:5:5，所述第一粒径为0.5微米；

[0042] 2)将PVDF加入到NMP中，搅拌分散得到胶溶液，然后将第二粒径的天然石墨，乙炔黑和纳米氧化铝球磨混合6小时，然后将混合物分3批次投入到所述胶溶液中，，每次加入三分之一，搅拌2h，得到第四浆料，所述第四浆料中，第二粒径天然石墨：乙炔黑：PVDF：纳米氧化铝＝100:5:5:8，所述第二粒径为2微米；

[0043] 3)取部分第一浆料和部分第四浆料混合，搅拌2h分散均匀得到第二浆料，所述第二浆料中，按重量比，第一粒径的天然石墨：第二粒径的天然石墨为8:2；

[0044] 4)取部分第一浆料和部分第四浆料混合，搅拌2h分散均匀得到第三浆料，所述第三浆料中，按重量比，第一粒径的天然石墨：第二粒径的天然石墨为2:8；

[0045] 5)将PVDF加入到NMP中，搅拌4h分散得到胶溶液，然后将纳米氧化铝投入到所述胶溶液中，搅拌6h得到无机氧化物浆料，其中按重量比，纳米氧化铝：PVDF＝1:1，氧化铝的粒径为100纳米；

[0046] 6)在集流体上涂布第一浆料，干燥；继续涂布第二浆料，干燥；继续涂布第三浆料，干燥；继续涂布第四浆料，干燥；最后将无机氧化物浆料涂布在活性物质层上，干燥，所述活性物质层的厚度为40微米，第一浆料层厚度：第二浆料层厚度：第三浆料层厚度：第四浆料层厚度＝1:3:3:1，所述无机氧化物浆料层厚度为1微米。

[0047] 实施例4

[0048] 1)将PVDF加入到NMP中，搅拌4h分散得到胶溶液，然后将第一粒径的天然石墨，乙炔黑球磨混合40分钟，然后将混合物分3批次投入到所述胶溶液中，每次加入三分之一，搅拌2h，得到第一浆料，所述第一浆料中，第一粒径天然石墨：乙炔黑：PVDF＝100:5:5，所述第一粒径为0.5微米；

[0049] 2)将PVDF加入到NMP中，搅拌分散得到胶溶液，然后将第二粒径的天然石墨，乙炔黑和纳米氧化铝球磨混合6小时，然后将混合物分3批次投入到所述胶溶液中，，每次加入三分之一，搅拌2h，得到第四浆料，所述第四浆料中，第二粒径天然石墨：乙炔黑：PVDF：纳米氧化铝＝100:5:5:8，所述第二粒径为2微米；

[0050] 3)取部分第一浆料和部分第四浆料混合，搅拌2h分散均匀得到第二浆料，所述第二浆料中，按重量比，第一粒径的天然石墨：第二粒径的天然石墨为7:3；

[0051] 4)取部分第一浆料和部分第四浆料混合，搅拌2h分散均匀得到第三浆料，所述第三浆料中，按重量比，第一粒径的天然石墨：第二粒径的天然石墨为3:7；

[0052] 5)将PVDF加入到NMP中，搅拌4h分散得到胶溶液，然后将纳米氧化铝投入到所述胶溶液中，搅拌6h得到无机氧化物浆料，其中按重量比，纳米氧化铝：PVDF＝1:1，氧化铝的粒径为100纳米；

[0053] 6)在集流体上涂布第一浆料，干燥；继续涂布第二浆料，干燥；继续涂布第三浆料，干燥；继续涂布第四浆料，干燥；最后将无机氧化物浆料涂布在活性物质层上，干燥，所述活性物质层的厚度为40微米，第一浆料层厚度：第二浆料层厚度：第三浆料层厚度：第四浆料层厚度＝1:3:3:1，所述无机氧化物浆料层厚度为1微米。

[0054] 对比例1

[0055] 将PVDF加入到NMP中，搅拌4h分散得到胶溶液，然后将粒径0.5微米的天然石墨，乙炔黑球磨混合40分钟，然后将混合物分3批次投入到所述胶溶液中，每次加入三分之一，搅拌2h，得到浆料，所述浆料中，天然石墨：乙炔黑：PVDF＝100:5:5，将所述浆料涂布在集流体上，厚度为40微米，干燥，得到的电极作为对比例1。

[0056] 对比例2

[0057] 将PVDF加入到NMP中，搅拌4h分散得到胶溶液，然后将粒径0.5微米和粒径2微米的两种天然石墨以3:7的重量比混合，加入乙炔黑球磨混合40分钟，然后将混合物分3批次投入到所述胶溶液中，每次加入三分之一，搅拌2h，得到浆料，所述浆料中，天然石墨：乙炔黑：PVDF＝100:5:5，将所述浆料涂布在集流体上，厚度为40微米，干燥，得到的电极作为对比例
2。

[0058] 对比例3

[0059] 将PVDF加入到NMP中，搅拌4h分散得到胶溶液，然后将粒径0.5微米和粒径2微米的两种天然石墨以7:3的重量比混合，加入乙炔黑球磨混合40分钟，然后将混合物分3批次投入到所述胶溶液中，每次加入三分之一，搅拌2h，得到浆料，所述浆料中，天然石墨：乙炔黑：PVDF＝100:5:5，将所述浆料涂布在集流体上，厚度为40微米，干燥，得到的电极作为对比例
3。

[0060] 对比例4

[0061] 将PVDF加入到NMP中，搅拌4h分散得到胶溶液，然后将粒径2微米的天然石墨，乙炔黑球磨混合40分钟，然后将混合物分3批次投入到所述胶溶液中，每次加入三分之一，搅拌2h，得到浆料，所述浆料中，天然石墨：乙炔黑：PVDF＝100:5:5，将所述浆料涂布在集流体上，厚度为40微米，干燥，得到的电极作为对比例4。

[0062] 测试及结果

[0063] 将实施例1-4和对比例1-4的电极与锂片对电极组成试验电池，进行测试，测量在0.1C和2C倍率下循环50次的容量保持率。可见，实施例1-4的电池的循环保持率明显优于对比例1-4的电池，并且在较高倍率下的差距尤其明显。

[0064] 表1

[0065]  0.1C(％) 2C(％)
实施例1 98.6 97.1
实施例2 98.9 97.3
实施例3 99.1 98.0
实施例4 98.7 97.7
对比例1 95.2 91.4
对比例2 96.0 92.2
对比例3 96.5 91.7
对比例4 95.7 90.1

[0066] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。