树脂组合物用填料、含填料的浆料组合物及含填料的树脂组合物及树脂组合物用填料的制造方法

摘要

本发明要解决的课题是提供一种通过含有而能够降低热膨胀系数的树脂组合物用填料。二氧化硅质材料中的具有由FAU型、FER型、LTA型、MFI型、CHA型和/或MWW型构成的晶体结构的结晶性二氧化硅质材料具有负的热膨胀系数，但很明显若分散于树脂材料中则会促进该树脂材料的黄变。因此，发现通过使结晶性二氧化硅质材料不示出基于NH3‑TPD法的活性，能够使作为树脂材料黄变的一个因素的来自于铝元素的活性位点失活，从而能够抑制黄变。关于结晶性二氧化硅质材料，碱金属的含量为0.1质量％以下，在120℃、2atm、24小时的条件下在浸渍于水中的条件下提取至水中的Li、Na以及K分别为5ppm以下。

权利要求

1.一种树脂组合物用填料，是含有结晶性二氧化硅质材料的填料材料，所述结晶性二氧化硅质材料具有由FAU型、FER型、LTA型、MFI型、CHA型和/或MWW型构成的晶体结构，基于NH3-TPD法没有活性，

所述结晶性二氧化硅质材料的量是所述填料材料示出负的热膨胀系数的范围，以整体的质量作为基准，铝元素的含量为12％以下，所述填料材料具有由所述结晶性二氧化硅质材料构成的芯部和由非晶质二氧化硅材料构成且被覆所述芯部的壳部，所述结晶性二氧化硅质材料与所述非晶质二氧化硅材料复合化，

所述树脂组合物用填料包含于构成电子设备用安装材料的树脂材料而使用。

2.一种树脂组合物用填料，是含有结晶性二氧化硅质材料的填料材料，所述结晶性二氧化硅质材料具有由FAU型、FER型、LTA型、MFI型、CHA型和/或MWW型构成的晶体结构，银、铜、锌、汞、锡、铅、铋、镉、铬、钴以及镍不在表面露出，且基于NH3-TPD法没有活性，且所述结晶性二氧化硅质材料的量是所述填料材料示出负的热膨胀系数的范围，以整体的质量作为基准，铝元素的含量为12％以下，所述填料材料具有由所述结晶性二氧化硅质材料构成的芯部和由非晶质二氧化硅材料构成且被覆所述芯部的壳部，所述结晶性二氧化硅质材料与所述非晶质二氧化硅材料复合化，

所述树脂组合物用填料包含于树脂组合物而使用。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物用填料，其中，具有与所述填料材料的表面反应或附着的由有机硅化合物构成的表面处理剂。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物用填料，其中，所述有机硅化合物是选自硅氮烷类和/或硅烷偶联剂中的任一种以上。

5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物用填料，其中，所述晶体结构为FAU型。

6.一种含填料的浆料组合物，含有权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物用填料和分散所述树脂组合物用填料的溶剂。

7.一种含填料的树脂组合物，含有权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物用填料和分散所述树脂组合物用填料的树脂材料。

8.一种树脂组合物用填料的制造方法，具备：针对含有结晶性二氧化硅质材料的原料粒子材料，利用有机硅材料被覆表面而制造有机硅被覆粒子材料的被覆工序，所述结晶性二氧化硅质材料具有由FAU型、FER型、LTA型、MFI型、CHA型和/或MWW型构成的晶体结构；和加热所述有机硅被覆粒子材料而使所述有机硅材料转化为二氧化硅来制造填料材料的转化工序；

所述结晶性二氧化硅质材料的量是所述填料材料示出负的热膨胀系数的范围，所述填料材料以整体的质量作为基准，铝元素的含量为12％以下，银、铜、锌、汞、锡、铅、铋、镉、铬、钴以及镍不在表面露出，且基于NH3-TPD法没有活性。

说明书

树脂组合物用填料、含填料的浆料组合物及含填料的树脂组

合物及树脂组合物用填料的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及包含于树脂组合物而使用的树脂组合物用填料、含有该树脂组合物用填料的含填料的浆料及含有该树脂组合物用填料的含填料的树脂组合物以及树脂组合物
用填料的制造方法。

背景技术

[0002] 以往，出于调整热膨胀系数等的目的，在用于印刷布线板、密封材料等安装材料的树脂组合物中配合无机粒子作为填料。由于热膨胀系数低且绝缘性优异，所以作为填料主
要广泛使用非晶质二氧化硅粒子。

[0003] 近年来，伴随电子设备的高功能化的需求，半导体封装逐渐更加轻薄化、高密度化，半导体封装的热膨胀、翘曲对可靠性带来的影响变得更大。因此，对降低用于印刷布线
板、密封材料的树脂组合物的固化物的热膨胀系数来减少热膨胀、翘曲进行了研究。(专利
文献1等)

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本专利第5192259号公报

[0007] 专利文献2：日本特开2015-214440号公报

[0008] 专利文献3：日本专利第4766852号公报

[0009] 专利文献4：日本特开2015-24945号公报

[0010] 专利文献5：日本特开2003-292806号公报

[0011] 专利文献6：日本特开昭59-133265号公报

[0012] 专利文献7：日本特开2016-118679号公报

[0013] 专利文献8：日本特开2000-26108号公报

[0014] 非专利文献

[0015] 非专利文献1：Journal of Computer Chemistry,Japan,2015,Vol.14,No.14,p.105-110。

发明内容

[0016] 本发明鉴于上述实际情况，要解决的课题在于提供一种通过包含于树脂组合物而能够降低热膨胀系数的树脂组合物用填料。

[0017] 本发明人等为了解决上述课题，进行了如下的研究：将热膨胀系数比非晶质二氧化硅低且具有一旦施加热就收缩的负热膨胀系数的材料应用于填料材料。作为具有负热膨
胀系数的材料，可举出由β-锂霞石(LiAlSiO4)、钨酸锆(ZrW2O8)构成的粒子(专利文献2、3)。
然而，β-锂霞石含有Li作为主要构成元素，由于Li离子扩散会降低绝缘性，所以存在电特性
不充分的问题。

[0018] 作为解决该Li离子扩散的问题的现有技术，专利文献4中公开了一种无机填料，其表面上形成有由二氧化硅构成的壳，该二氧化硅是由原硅酸四乙酯(TEOS)通过溶胶-凝胶
法形成的。换言之，专利文献4是特征在于为了抑制离子从填料溶出而用壳被覆填料的表面
的技术，并不是应用于没有离子溶出的填料的技术。

[0019] 已经对钨酸锆进行了各种研究，但合成所需的时间、成本巨大，虽然以实验室水平进行制造的报告很多，但还没确立工业制造的方法。

[0020] 接着，二氧化硅质材料中的具有由FAU型、FER型、LTA型、MFI型、CHA型和/或MWW型构成的晶体结构的结晶性二氧化硅质材料，具有负热膨胀系数。这样的结晶性二氧化硅质
材料中，已提出了将八面沸石包含于树脂材料中来提供复合材料(专利文献5的权利要求
6)。应予说明，众所周知，八面沸石中包含Na，如此Na的溶出会成问题，但在专利文献5公开
时，与离子的溶出相关的要求标准仍然很低，没有成为问题。

[0021] 近年来，对于包含八面沸石的结晶性二氧化硅质材料，研究了为了抑制离子的溶出量而减少碱金属的含量，能够在保证充分的实用性(机械特性、电特性等)的状态下减少
碱金属的含量。

[0022] 因此，结晶性二氧化硅质材料可以直接混合在树脂材料中而使用是技术常识。

[0023] 本申请发明人等在这样的实际情况下对结晶性二氧化硅质材料进行了反复深入的研究。其结果明确了如果使结晶性二氧化硅质材料分散在树脂材料中则会促进该树脂材
料的黄变、固化。该黄变、固化的产生不会在将结晶性二氧化硅质材料分散在树脂材料中后
立即成为问题，而是在一段时间后成为问题，因此以往没有注意到，或者没有当成问题，但
本申请发明人等以提供具有高性能的树脂组合物为目标进行研究时成为了问题。

[0024] 本申请发明人等针对促进黄变等进行了研究，其结果可知来自于这些结晶性二氧化硅质材料所包含的铝元素的羟基成为活性位点而作用于树脂。对于该活性位点，明确了
如果基于NH3-TPD法评价为有活性则产生黄变。然后，即使通过消除活性直到基于NH3-TPD
法观测不到为止来抑制黄变，也可以将热膨胀系数保持在负的范围。

[0025] 这里，对于结晶性二氧化硅质材料而言，碱金属的含量为0.1质量％以下，在120℃、2atm、24小时的条件下在浸渍于水中的条件下提取至水中的Li、Na以及K分别为5ppm以
下。这是为了抑制因溶出的离子所带来的影响。

[0026] 本说明书中定义的“NH3-TPD法”是在将氨(NH3)作为探针分子吸附于测定对象后，在连续升温时产生脱附气体的情况下判定为具有活性。具体的测定条件如下所述。称量约
50mg的测定试样，在He气氛中在500℃下进行1小时的脱气处理之后，使1atm的0.5％氨气在
100℃下以1小时吸附于测定对象。之后，以10℃/分的速度升温至600℃时，在相对于温度的
氨的脱附量的图表中可以确认峰温度，在到500℃为止产生的氨的脱附气体为2μmol/g以上
的情况下，判定为基于NH3-TPD法有活性。

[0027] 根据本见解完成了以下的发明。即，解决上述课题的第一树脂组合物用填料是含有结晶性二氧化硅质材料的填料材料，所述结晶性二氧化硅质材料具有由FAU型、FER型、
LTA型、MFI型、CHA型和/或MWW型构成的晶体结构，

[0028] 基于NH3-TPD法没有活性，

[0029] 上述结晶性二氧化硅质材料的量是上述填料材料示出负的热膨胀系数的范围，所述填料包含于构成电子设备用安装材料的树脂材料而使用。

[0030] 解决上述课题的第二树脂组合物用填料是含有结晶性二氧化硅质材料的填料材料，所述结晶性二氧化硅质材料具有由FAU型、FER型、LTA型、MFI型、CHA型和/或MWW型构成
的晶体结构，

[0031] 银、铜、锌、汞、锡、铅、铋、镉、铬、钴以及镍不在表面露出，且基于NH3-TPD法没有活性，且上述结晶性二氧化硅质材料的量是上述填料材料示出负的热膨胀系数的范围，所述
填料包含于树脂组合物而使用。

[0032] 这些树脂组合物用填料优选包含于电子部件的安装材料所使用的树脂组合物而使用。若树脂组合物的热膨胀系数大，则因表面方向的热膨胀，在焊料连接中产生裂纹，或
因厚度方向的热膨胀在印刷布线板的层间产生导通不良等。另外，由于各部件的热膨胀系
数之差大，所以易于产生半导体封装的翘曲。可以通过降低热膨胀系数而抑制这些不良现
象的产生。另外，如果使用本发明的树脂组合物用填料，则与仅使用具有正的热膨胀系数的
以往的填料的情况相比能够以少的填料配合比例来实现所希望的热膨胀系数，因而还能够
期待得到树脂含有比例高且粘合性、固化后或者半固化后的机械加工性良好的树脂组合
物。

[0033] 另外，本发明的树脂组合物用填料可以与分散该树脂组合物用填料的溶剂进行组合而用作含填料的浆料组合物，或可以与分散该树脂组合物用填料的树脂材料进行组合而
用作含填料的树脂组合物。

[0034] 解决上述课题的树脂组合物用填料的制造方法具备：

[0035] 对含有结晶性二氧化硅质材料的原料粒子材料，利用有机硅材料被覆表面而制造有机硅被覆粒子材料的被覆工序，所述结晶性二氧化硅质材料具有由FAU型、FER型、LTA型、
MFI型、CHA型、和/或MWW型构成的晶体结构；和

[0036] 加热上述有机硅被覆粒子材料而使上述有机硅材料转化为二氧化硅来制造填料材料的转化工序；

[0037] 上述结晶性二氧化硅质材料的量是上述填料材料示出负的热膨胀系数的范围。

[0038] 本发明的树脂组合物用填料由于具有上述构成，所以得到具有负的热膨胀系数且对树脂的负面影响少的效果。

附图说明

[0039] 图1是表示本发明的结晶性二氧化硅质材料的晶体骨架结构的图。

[0040] 图2是表示在实施例中对二氧化硅质粒子A进行测定的热膨胀的图。

[0041] 图3是表示在实施例中对二氧化硅质粒子B进行测定的热膨胀的图。

[0042] 图4是表示在实施例中对二氧化硅质粒子C进行测定的热膨胀的图。

[0043] 图5是表示在实施例中对二氧化硅质粒子D进行测定的热膨胀的图。

[0044] 图6是表示在实施例中对二氧化硅质粒子E进行测定的热膨胀的图。

[0045] 图7是在实施例中对将试验例1、3、5和7的树脂组合物用填料混合而成的树脂组合物的热膨胀进行测定的图。

[0046] 图8是在实施例中对试验例3、7以及二氧化硅质粒子A的基于NH3-TPD法的活性进行测定的图。

具体实施方式

[0047] 出于尽可能减少热膨胀系数的目的，本发明的树脂组合物用填料可以通过包含于树脂组合物而减小得到的树脂组合物的热膨胀系数。以下，基于实施方式对本发明的树脂
组合物用填料详细进行说明。

[0048] (树脂组合物用填料)

[0049] 本实施方式的树脂组合物用填料用于分散在树脂材料中而形成树脂组合物。作为粒度分布，没有特别限定，作为上限值，可例示50μm、30μm、20μm、10μm、5μm、3μm、1μm。特别优
选不含有具有比这些上限值大的粒径的粒子(粗粒)。

[0050] 作为组合的树脂材料没有特别限定，但可例示环氧树脂·酚醛树脂等热固化性树脂(也包含固化前的树脂)、聚酯·丙烯酸树脂·聚烯烃等热塑性树脂。进一步可以含有本
实施方式的树脂组合物用填料以外的填料(粉粒体、纤维状等形态均可)。例如也可以含有
非晶质二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、氮化铝、氮化硼、碳材料等无机物，由作为使填
料分散的基质的树脂材料以外的树脂材料(纤维状的材料、粒子状的材料)构成的有机材料
(没有必要与作为基质的树脂材料进行严格区别，也难以进行区别)。即使树脂材料、其他的
填料具有正的热膨胀系数，通过本实施方式的树脂组合物用填料具有负的热膨胀系数也能
够减少制造的树脂组合物的热膨胀系数，或成为零、或成为负。

[0051] 作为含有本实施方式的树脂组合物用填料的比例没有特别限定，可以通过增加该比例而减少最终得到的树脂组合物的热膨胀系数。例如可以以树脂组合物整体的质量作为
基准而设为5％～85％左右的含量。

[0052] 作为使本实施方式的树脂组合物用填料分散在树脂材料中的方法，没有特别限定，可以将树脂组合物用填料在干燥状态下混合，或使任意溶剂作为分散介质分散在其中
而制成浆料后混合于树脂材料。

[0053] 本实施方式的树脂组合物用填料具有下述中的至少一个构成：(1)包含于构成电子设备用安装材料的树脂材料而使用，或者(2)银、铜、锌、汞、锡、铅、铋、镉、铬、钴以及镍没
有在表面露出。

[0054] 通过具有(1)的构成，用于电子设备用安装材料，能够提高精密化的电子设备的可靠性，通过具有(2)的构成，不使这些元素露出而能够抑制这些元素向填料外部的扩散·溶
出。

[0055] 另外，本实施方式的树脂组合物用填料是在上述的(1)或(2)中的至少一个构成的基础上，含有结晶性二氧化硅质材料的填料材料，所述结晶性二氧化硅质材料具有由FAU
型、FER型、LTA型、MFI型、CHA型和/或MWW型构成的晶体结构，基于NH3-TPD法没有活性，结晶
性二氧化硅质材料的量是填料材料示出负的热膨胀系数的范围。具有这些晶体结构的结晶
性二氧化硅质材料具有负的热膨胀系数。特别优选为FAU型。应予说明，结晶性二氧化硅质
材料不需要全部具有这些晶体结构，只要以整体的质量作为基准50％以上(优选为80％以
上)具有这些晶体结构即可。在此图1示出了由3个字母表示的类型的晶体骨架结构。另外，
对于结晶性二氧化硅质材料而言，碱金属的含量为0.1质量％以下，在120℃、2atm、24小时
的条件下在浸渍于水中的条件下提取至水中的Li、Na以及K分别为5ppm以下。

[0056] 填料材料的粒度分布、粒子形状设定为在包含于树脂组合物中时能够呈现必要的性质的程度。例如，在得到的树脂组合物用于半导体密封材料的情况下，优选不含有粒径比
该半导体密封材料侵入的间隙大的粒子。具体而言优选为0.5μm～50μm左右，优选为实际上
不含有100μm以上的粗大粒子。另外，在树脂组合物例如用于印刷布线板的情况下，优选不
含有粒径比该绝缘层的厚度大的粒子。具体而言，优选为0.2μm～5μm左右，优选为实际上不
含有10μm以上的粗大粒子。另外，粒子形状优选为长宽比低，更优选为球状。

[0057] 填料材料可以通过以具有对应的晶体结构的结晶性二氧化硅质材料作为原料而单独或组合地进行粉碎·分级·造粒·混合等操作来制造。在各操作中采用适当的条件，
可以通过进行适当的次数而得到必要的粒度分布、粒子形状的填料材料。作为原料的结晶
性二氧化硅质材料本身可以利用通常的方法(例如水热合成法)而合成。

[0058] 结晶性二氧化硅质材料优选铝元素的含量以整体的质量作为基准为12％以下，更优选为8％以下、4％以下。应予说明，虽然推测包含于结晶性二氧化硅质材料中的铝越接近
0％越好，但现状中多数情况会不可避免地含有。

[0059] 填料材料可以具有由结晶性二氧化硅质材料构成的芯部和由非晶质二氧化硅材料构成且被覆芯部的壳部。优选利用壳部被覆芯部。优选使构成芯部的结晶性二氧化硅质
材料与构成壳部的非晶质二氧化硅材料复合化。形成芯部和壳部的方法如后所述。

[0060] 作为结晶性二氧化硅质材料与非晶质二氧化硅材料的存在比，只要在作为整体的热膨胀系数为负的范围则没有特别限定。例如，热膨胀系数为负，且作为整体结晶度优选为
0.3～0.9的范围，更优选为0.4～0.8。在具有芯部和壳部的形态中结晶度高的一方负的热
膨胀系数大。这里，结晶度为1.0是仅芯部所含有的结晶性二氧化硅质材料中的结晶度(X射
线强度)为基准。

[0061] 本实施方式的树脂组合物用填料、构成树脂组合物用填料的填料材料可以利用表面处理剂进行表面处理。表面处理剂没有特别限定，但优选由有机硅化合物构成。由有机硅
化合物构成的表面处理剂通过与表面反应或附着而能够进一步防止促进黄变的活性位点
与树脂接触。特别优选为硅烷化合物，进而，通过设为硅烷化合物中的硅烷偶联剂、硅氮烷
类，能够与由树脂组合物用填料、填料材料构成的处理对象的表面稳固地结合。作为硅烷化
合物，为了能够阻挡结晶性二氧化硅质材料的黄变的活性位点，以及为了提高与混合的树
脂材料之间的亲和性，可以采用具有对树脂材料亲和性高的官能团的硅烷化合物。

[0062] 作为硅烷化合物，优选具有苯基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、脲基、巯基、异氰酸酯基、丙烯酰基、烷基的化合物。硅烷化合物中作为硅氮烷类，可例示1,1,1,3,3,
3-六甲基二硅氮烷。

[0063] 作为利用表面处理剂对处理对象进行处理的条件，没有特别限定。例如可以将处理对象假设为理想球体而将由平均粒径计算的表面积作为基准，设为利用表面处理剂被覆
的面积(由表面处理剂的分子的大小和处理量计算得到的值。假设表面处理剂在处理对象
的表面以一层附着或反应)为50％以上(进而为60％以上、80％以上)。另外，如果表面处理
剂的量太多，则本实施方式的树脂组合物用填料可能不会示出负的热膨胀系数，由此作为
表面处理剂的量的上限，设为本实施方式的树脂组合物用填料示出负的热膨胀系数的范
围。

[0064] 对处理对象进行的表面处理可以任意进行。可以使表面处理剂直接接触，或者使将表面处理剂溶解于任意溶剂而成的溶液接触来在表面附着表面处理剂。附着的表面处理
剂也可以进行加热等而促进反应。

[0065] (树脂组合物用填料的制造方法)

[0066] 本实施方式的树脂组合物用填料的制造方法是适于制造上述的树脂组合物用填料中的具有芯部和壳部的形态的填料的方法。本实施方式的树脂组合物用填料的制造方法
具有被覆工序和转化工序。

[0067] 被覆工序是对原料粒子材料利用有机硅材料进行被覆而制造有机硅被覆粒子材料的工序。原料粒子材料含有结晶性二氧化硅质材料，所述结晶性二氧化硅质材料具有由
FAU型、FER型、LTA型、MFI型、CHA型和/或MWW型构成的晶体结构。特别优选为FAU型。在上述
的树脂组合物用填料中说明的事项可以直接应用。

[0068] 有机硅材料是可以在后述的转化工序中进行转化而形成二氧化硅的材料，不管选择哪种材料只要能够转化为二氧化硅就没有特别限定。

[0069] 作为优选的有机硅材料，可举出有机硅、硅烷化合物。有机硅是硅氧烷键连续的硅氧烷聚合物，在侧链具有烷基等的有机硅被广泛使用。另外，作为有机硅，可以具有SiH基等
反应性高的官能团、烷氧基。作为硅烷化合物，可例示硅烷偶联剂、硅氮烷类等。

[0070] 作为有机硅材料，可以以使其容易被覆原料粒子材料的方式进行选择。例如，通过选择流动性高的材料而容易均匀地被覆。作为流动性高的有机硅材料，可例示低分子化合
2 2
物、硅氧烷聚合物中的在25℃下的运动粘度为200mm/s以下(优选为150mm/s以下)的物质。
可举出被覆时利用物理作用(吸附、络合等)附着于原料粒子材料表面的物质、形成新的化
学键的物质。作为新的化学键，可例示利用SiH基、烷氧基与原料粒子材料的表面反应。

[0071] 作为在被覆工序中被覆的有机硅材料的量，只要是最终制造的树脂组合物用填料示出负的热膨胀系数就能够任意决定。另外，优选能够没有间隙地被覆原料粒子材料的表
面。

[0072] 作为在被覆工序中利用有机硅材料被覆原料粒子材料的表面的方法，没有特别限定。例如可举出将有机硅材料和原料粒子材料混合而利用粉碎操作等施加剪切力而被覆的
方法、在将有机硅材料溶解或分散于适当的溶剂或分散介质的状态下与原料粒子材料的表
面接触而附着于表面之后除去溶剂或分散介质的方法、在将有机硅材料溶解或分散于适当
的溶剂或分散介质而成的液体中分散原料粒子材料然后使有机硅材料在原料粒子材料的
表面析出的方法等。

[0073] 转化工序是通过对被覆的有机硅材料进行加热而转化为二氧化硅的工序。作为加热的条件只要能够转化为二氧化硅就没有特别限定。例如，作为下限可例示600℃以上、700
℃以上、800℃以上，作为上限，可例示1100℃以下、1200℃以下、1300℃以下。可以将这些上
限与下限任意组合。作为加热的气氛可例示氧化气氛(空气、氧)。作为加热时间，只要有机
硅材料能够转化为二氧化硅就足够，向二氧化硅的转化也可以是有机硅材料的一部分。例
如只要能够转化有机硅材料的80％以上、90％以上就足够。

[0074] 转化工序后得到的填料材料有时一部分或全部发生凝聚，因而可以具有破碎工序、分级工序、粗大粒子除去工序等。

[0075] 实施例

[0076] ·结晶性二氧化硅质材料的评价

[0077] 对于表1中记载的二氧化硅质粒子A～D(结晶性二氧化硅质材料)和二氧化硅质粒子E(非晶质二氧化硅材料)，利用放电等离子体烧结机在800℃下加热1小时使其烧结，将烧
结得到的物质作为试验片。利用测定装置(TMA：TA Instruments制Q-400EM)测定各试验片
的热膨胀系数。测定温度为从-50℃至250℃进行测定。将测定值的平均值示于表1，将基于
温度变化的情况示于图2～6(与二氧化硅质粒子A～E对应)。

[0078] 另外，对于二氧化硅质粒子A～E，以二氧化硅质粒子成为40质量％的方式制备其与亚麻子油的混合物而在40℃下保存24小时。之后确认混合物的变色程度。将具有浅变色
的评价为“△”，将具有深变色的评价为“×”，将几乎没有变色的评价为“〇”。变色的程度越
强，亚麻子油氧化程度越高，表示混合的粒子材料的活性高。

[0079] 另外，对于各个二氧化硅质粒子A～D，测定碱金属的含量，则为0.1质量％以下，在120℃、2atm、24小时的条件下在浸渍于水中的条件下提取至水中的Li、Na以及K分别为5ppm
以下。

[0080] 【表1】

[0081]

[0082] 由表1可知，在作为非晶质二氧化硅材料的二氧化硅质粒子E中没有看到亚麻子油的变色，但由结晶性二氧化硅质材料构成的二氧化硅质粒子A～D全部看到深变色。另外，由
图2～6可知，在由结晶性二氧化硅质材料构成的二氧化硅质粒子A～D中示出负的热膨胀系
数(CTE)，而在作为非晶质二氧化硅材料的二氧化硅质粒子E中示出正的热膨胀系数。另外，
特别是FAU型的二氧化硅质粒子A～C与MFI型的二氧化硅质粒子D相比负的热膨胀系数的绝
对值大。另外，在相同的FAU型中Al的含量小的一方负的热膨胀系数的绝对值大。

[0083] 通过按照表2所示的质量比将二氧化硅质粒子A和有机硅材料利用粉体用混合机进行混合，从而在二氧化硅质材料A的表面被覆有机硅材料而得到有机硅被覆粒子材料(被
覆工序)。通过对该有机硅被覆粒子材料在1050℃下加热1小时而转化为非晶质二氧化硅材
料，从而制造将二氧化硅质粒子A作为芯部、将非晶质二氧化硅材料作为壳部的复合粒子
(填料材料)(转化工序)。这里，关于使用的有机硅材料A～D在25℃下的运动粘度，有机硅材
料A为25mm2/s，有机硅材料B为110mm2/s，有机硅材料C为100mm2/s，有机硅材料D为7mm2/s。
对于二氧化硅质粒子E，也直接在1050℃下加热1小时进行评价。

[0084] 【表2】

[0085]

[0086] 对得到的各试验例的复合粒子进行以下的评价。

[0087] ·结晶度的测定

[0088] 对于各个试验例1～6的复合粒子，进行XRD衍射评价，则观测到二氧化硅质粒子A的结晶的峰与存在于表面的非晶质二氧化硅材料的晕圈重叠。试验例7中观测到仅来自于
非晶质二氧化硅材料的晕圈。作为将单独二氧化硅质粒子A的结晶度设为1的情况下的相对
值，计算试验例1～7的结晶度而示于表2。

[0089] ·亚麻子油变色的评价

[0090] 利用前述的方法，对于试验例1～7的复合粒子评价亚麻子油变色。将结果示于表2。

[0091] 由表2可知，试验例2～7中几乎没有看到变色，利用非晶质二氧化硅材料对表面的被覆能够抑制变色。在试验例1中看到略微变色，但看到对作为原料的二氧化硅质粒子A有
显著改善。可以认为由于在试验例1中结晶度高，非晶质二氧化硅材料的比例与其他的试验
例相比较低，所以无法完全抑制二氧化硅质粒子A的催化活性。

[0092] ·树脂组合物的热膨胀系数的评价

[0093] 将试验例1～3、5以及7的复合粒子35质量份、由液态环氧树脂(双酚A:双酚F＝50:50)以及胺系固化剂构成的树脂材料65质量份进行混合后，使其固化而得到树脂组合物(固
化物)，将该树脂组合物(固化物)作为试验片而评价热膨胀系数(从温度0℃到50℃的平均
值)。将结果示于表2。树脂材料的固化物单独时的热膨胀系数是70.0ppm/K。

[0094] 由表2可知，包含结晶性二氧化硅质材料的试验例1～3、5中的任一个示出比作为单独使用非晶质二氧化硅材料的试验例7低的CTE，并且由树脂材料单体的热膨胀系数计算
出的试验例1～3及5的复合粒子的热膨胀系数均为负的值。对于试验例1、3、5以及7，将热膨
胀基于温度变化的变动示于图7。

[0095] ·利用NH3-TPD法评价活性

[0096] 对试验例3、试验例7的复合粒子以及二氧化硅质粒子A，利用广泛用于评价粉末的催化剂的活性的方法、即氨升温脱附法(NH3-TPD法)进行评价。作为前处理，在100℃下以1
小时使氨吸附于粒子，对将试样连续升温到600℃而脱附的氨气进行测定。将结果示于图8。

[0097] 二氧化硅质粒子A在200℃～300℃检测到脱附的氨(脱附峰温度271℃，脱附量：氨气5.5μmol/g)，在试验例3和7中，没有观测到氨气的脱附(脱附量：氨气小于0.6μmol/g)。

[0098] 换言之，由FAU型的结晶性二氧化硅质材料构成的二氧化硅质粒子A利用NH3-TPD法观测到来自于材料的高活性，而在利用非晶质二氧化硅材料被覆二氧化硅质粒子A的表
面的试验例3的复合粒子中能够完全抑制存在于芯部的FAU型的结晶性二氧化硅质材料的
活性。另外，对于由非晶质二氧化硅材料单独构成的二氧化硅质粒子E(试验例7)也没看到
活性。

[0099] ·介电常数的评价

[0100] 对于用于测定热膨胀系数的试验例3和7的试验片，测定介电常数。测定条件是使用网络分析仪利用摄动法来测定频率1GHz下的介电常数(测定3次的平均值)。其结果各个
试验片的相对介电常数是在试验例3中为3.0，在试验例7中为3.3，在单独树脂中为3.2，通
过将作为结晶性二氧化硅质材料的二氧化硅质粒子A设为芯部，从而与使用作为非晶质二
氧化硅材料的二氧化硅质粒子E的情况相比能够降低介电常数。

[0101] 工业上的可利用性

[0102] 本发明的树脂组合物用填料具有负的热膨胀系数。因此通过与显示正的热膨胀系数的树脂材料进行混合，能够抵消以及减少树脂材料的正的热膨胀系数。其结果能够得到
热膨胀系数小、热特性优异的树脂组合物。