具有特定分子识别功能的多级孔ETS-10沸石分子筛及合成方法转让专利
申请号 : CN201910879002.5
文献号 : CN110577228B
文献日 : 2021-04-30
发明人 : 向梅 , 张芬 , 张微 , 吴泽颖 , 张震威 , 仝林昌 , 朱文豪
申请人 : 常州工学院
摘要 :
权利要求 :
1.一种多级孔ETS‑10沸石分子筛的合成方法,其特征在于,所述的合成方法是以水玻璃为硅源,以三氯化钛为钛源,以羧甲基纤维素钠为添加剂,水热合成制备得到多级孔ETS‑
10沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔ETS‑10沸石分子筛的合成方法,其特征在于,所述水玻璃中SiO2浓度为5.0‑6.0 mol/L,Na2O浓度为1.5‑2.0 mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种多级孔ETS‑10沸石分子筛的合成方法,其特征在于,所述方法具体包括如下步骤:
(1)量取一定体积的水玻璃与水混合后搅拌10‑20 min,使得SiO2的浓度计算为30.0‑
35.0 wt.%,随后加入NaOH溶液搅拌,将TiCl3与一定量的羧甲基纤维素钠加入到体系中,搅拌后加入氟化钾溶液,各原料的投料摩尔比以Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O计为(3.0‑5.0):(1.5‑3):1.0:(6.0‑8.0):(0.04‑0.3):(140‑200),其中Na2O的摩尔数为水玻璃和NaOH中含有的钠元素的总和计;
(2)使步骤(1)获得的混合物在水热反应釜中晶化,即可得到多级孔ETS‑10沸石分子筛。
4.根据权利要求3所述的一种多级孔ETS‑10沸石分子筛的合成方法,其特征在于,所述NaOH溶液的浓度为15‑20 wt.%;所述氟化钾溶液的浓度为15.0‑20.0 wt.%。
5.根据权利要求3所述的一种多级孔ETS‑10沸石分子筛的合成方法,其特征在于,各原料的投料摩尔比以Na2O:K2O :TiO2:SiO2:CMC:H2O计为(4.0‑5.0):(1.5‑2.5):1.0:(7.0‑
8.0):(0.04‑0.25):(150‑180);各原料的投料摩尔比以Na2O:K2O :TiO2:SiO2:CMC:H2O计优选为(4.0‑4.5):(1.5‑2.0):1.0:(7.0‑7.5):(0.04‑0.21):(160‑180)。
6.根据权利要求5所述的一种多级孔ETS‑10沸石分子筛的合成方法,其特征在于,各原料的投料摩尔比以Na2O:K2O :TiO2:SiO2:CMC:H2O计为4.4:1.9:1.0:7.1:0.13:163。
7.根据权利要求3所述的一种多级孔ETS‑10沸石分子筛的合成方法,其特征在于,步骤(2)所述的晶化条件为:晶化温度为190‑245 °C,晶化时间为48 80小时。
~
说明书 :
具有特定分子识别功能的多级孔ETS‑10沸石分子筛及合成
方法
技术领域
背景技术
孔材料在催化和吸附领域颇受欢迎,极具工业应用前景。鉴于多级孔沸石在催化、吸附和分
离等领域的优异性能,多级孔沸石的设计合成成为了研究热点,各种不同的方法和路径都
已经被科学家们尝试以合成出具有多级孔结构的沸石晶体,但目前存在的由下往上和自下
而上的多级孔沸石分子筛合成方法都集中于FAU和MFI系列沸石如Y、USY、ZSM‑5和Beta等。
而为了实现更大范围内沸石分子筛的进一步应用,满足各种催化反应的需求,从而建立更
加稳固和系统性的合成‑性质‑作用关系,需要更加深入和广泛地关联到所有不同的沸石分
子筛催化剂,包括硅铝、钛硅、磷铝和磷铝硅等。
都有广泛的应用。早期,ETS‑10沸石分子筛上多级孔的引入只能通过后处理(酸、碱处理)和
微波辐射处理法,不仅只能在一定程度上引入有限的多级孔,并且导致了沸石分子筛微孔
结构的破坏和结晶度的降低。而最近,软模板法和不同添加剂的使用实现了结构完整的多
级孔ETS‑10沸石分子筛的成果合成,并能够对其孔结构和形貌进行有效调控,特别是木质
素磺酸钠(LnNa)作为添加剂在沸石分子筛制备过程中同时发挥了出色的造孔剂、形貌调节
剂和结构导向剂三功能作用,但也因此对沸石分子筛自身的结晶度和结构完整性造成了一
定破坏,进一步地,影响了它在催化反应体系中的稳定性和活性,不利于实现其在更大范围
内的普遍应用。
发明内容
入羧甲基纤维素钠(CMC),充分利用其优良的润湿性、分散性、粘接性、增稠性等性能,与合
成体系中各无机物种之间相互作用,合成得到的多级孔ETS‑10沸石分子筛结构完整,具有
较高的结晶度,并且用于特定的反应过程中,对反应物分子有特殊的分子识别作用,体现出
一种类分子印迹的制备过程。
成制备得到多级孔ETS‑10沸石分子筛。
中,搅拌后加入氟化钾溶液,各原料的投料摩尔比以Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O计为(3.0‑
5.0):(1.5‑3):1.0:(6.0‑8.0):(0.04‑0.3):(140‑200),其中Na2O的摩尔数为水玻璃和
NaOH中含有的钠元素的总和计;
7.6mL的KF溶液,继续搅拌1‑2h。
320m/g,介孔孔容为0.05~0.16m/g。
备类分子印迹法特征。因此,将合成的沸石作为催化剂使用时,对生物质类化合物具有特殊
的选择识别特性,对实现系列生物质大分子的催化转化具有广阔的应用前景,不仅能够大
大提高原料转化率,也能保证对目标产物的收率,例如,葡萄糖转化率可达100%,乙酰丙酸
收率可达93%以上。
附图说明
具体实施方式
溶液并继续搅拌1h,最后装入水热反应釜中密封,于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物
料的摩尔比Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.042:163。所制得的多级
孔ETS‑10沸石的织构性质见表1。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.042:163。所制得的多级孔ETS‑10沸
石的织构性质见表1。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.083:163。所制得的多级孔ETS‑10沸
石的织构性质见表1。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.13:163。所制得的多级孔ETS‑10沸石
的织构性质见表1。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.17:163。所制得的多级孔ETS‑10沸石
的织构性质见表1。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.21:163。所制得的多级孔ETS‑10沸石
的织构性质见表1。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于230℃烘箱中静置晶化64h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.13:163。所制得的多级孔ETS‑10沸石
的织构性质见表1。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于230℃烘箱中静置晶化68h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.13:163。所制得的多级孔ETS‑10沸石
的织构性质见表1。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于230℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.13:163。所制得的多级孔ETS‑10沸石
的织构性质见表1。
形貌,样品仍然呈层状堆积,且堆积出的立方体大小相对较为均一,也没有出现继续聚集的
倾向。而透射电镜中则出现了明显的白色亮斑,证明了合成的沸石材料中存在着大量的多
级孔,且孔径大小也都较为一致。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于230℃烘箱中静置晶化76h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.13:163。所制得的多级孔ETS‑10沸石
的织构性质见表1。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于230℃烘箱中静置晶化80h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.13:163。所制得的多级孔ETS‑10沸石
的织构性质见表1。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于215℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.13:163。所制得的多级孔ETS‑10沸石
的织构性质见表1。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于200℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.13:163。所制得的多级孔ETS‑10沸石
的织构性质见表1。
1h,最后装入水热反应釜中密封,于245℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比
Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为4.4:1.9:1.0:7.1:0.13:163。所制得的多级孔ETS‑10沸石
的织构性质见表1。
搅拌2h,再加入0.3g CMC充搅拌2h后装入水热反应釜中密封,于230℃烘箱中静置晶化72h。
体系中各物料的摩尔比Na2O:K2O:TiO2:SiO2:CMC:H2O记为3.5:1.5:1.0:5.5:0.13:163。所制
得的介孔ETS‑10沸石的织构性质见表1。
2为合成的多级孔ETS‑10沸石(实施例9制备)和微孔ETS‑10沸石的BET表面积、介孔孔容、微
3
孔孔容。明显地,微孔ETS‑10沸石中几乎没有多级孔分布(介孔孔容仅为0.02cm/g),而多
3
级孔ETS‑10沸石的介孔孔容为0.12cm/g。而它们的BET表面积和微孔孔容存在一定的差异
则表明了二者结晶度和结构完整性不同。
基‑N‑(3‑甲氧基硅烷丙烷)溴化铵(TPOAB)等模板剂。也有文献近期报道了关于直接使用木
质素磺酸(LnNa)作为添加剂合成出了多级孔ETS‑10沸石。为此我们将以DMMC作为软模板合
成出的多级孔ETS‑10记为M‑ETS‑10,以LnNa为添加剂合成的多级孔ETS‑10记为M‑ETS‑10‑
L,以CMC为添加剂合成出的多级孔ETS‑10记为M‑ETS‑10‑CMC(本发明实施例9),三者均按实
施例9制备(添加剂分别替换为DMMC和LnNa),织构性质见表3。
择的是硝酸镍)。将浸渍过的样品置于空气中室温下干燥一夜后,放入80‑120℃烘箱干燥,
最后在450℃煅烧4h;催化剂使用前需要进行还原处理:取一定量的催化剂筛分至目标目数
后,于氢气氛围下400℃还原4h。
除釜内多余的空气并检查反应器的气密性。具体的反应条件为:1g葡萄糖,0.5g经氢气还原
处理后的金属负载催化剂,100mL热的水溶液,反应温度200℃,反应时间4h,氢气压力3MPa,
反应期间搅拌速度为800rpm。多级孔METS‑10‑CMC(实施例9)、多级孔METS‑10和METS‑10‑L
(对比例2)和微孔ETS‑10沸石(对比例1)质子化处理后作为Lewis酸催化剂,催化活性结果
比较见附表4。可见,本发明制备得到的多级孔METS‑10‑CMC在催化葡萄糖加氢反应中的转
化率可高达100%,环己烷收率可达93.6%,明显高于对比例1和对比例2制备得到的催化剂
的性能,可见,本发明的催化剂能够取得优异的性能。
大,也进一步说明本发明制备得到的METS‑10‑CMC的结晶度更高。
围应该以权利要求书所界定的为准。