一种提高聚膦腈复合材料力学性能的方法，属于高分子复合材料领域，利用聚膦腈基体与含活泼氢类材料之间较强的氢键作用，制备了具有强界面结合力的聚膦腈类复合材料，在发挥填入材料的特性功能外，较好的界面作用使聚膦腈复合材料的力学性能得到了提高。本发明的方法操作简单、适用面广，而且通过优选本身含活泼氢的材料，还可以免去改性处理的工艺过程。
1.一种提高聚膦腈复合材料力学性能的方法，其特征在于，聚膦腈复合材料的制备包含以下方法：为固相混炼法：将聚膦腈弹性体基体塑炼后，加入含活泼氢类功能材料、硫化剂、其他功能填料和助剂，在开炼机上混炼、薄通数次后出片，混炼胶在110℃ 185℃温度下硫化，制~备聚膦腈复合材料；
或溶液混合法：将聚膦腈弹性体或树脂基体、含活泼氢类功能材料、硫化剂或固化剂、其他功能填料和助剂于有机溶剂中充分搅拌均匀后得到聚膦腈混合物；将聚膦腈混合物浇铸到模具中，待溶剂挥发后，将得到的聚膦腈胶块或树脂块在110℃ 185℃温度下硫化或固~化，制备聚膦腈复合材料；
所述的聚膦腈，根据功能取代侧基的性质聚膦腈表现为弹性体或树脂材料，其取代基团为芳氧基、芳氨基、烷氧基和氟代烷氧基团中的一种或几种；所述的含活泼氢类功能材料选自表面羟基化的二氧化硅或/和炭黑补强材料、羟基化的碳纳米管导电填料、端羟基或端氨基类有机材料、聚酰胺材料、壳聚糖、纤维素中的一种或几种；
其中聚膦腈弹性基体:含活泼氢类功能材料:硫化剂或固化剂:其他功能填料和助剂的质量比=100:(1 70):(0.1 20):(1.2 50)。
2.按照权利要求1所述的一种提高聚膦腈复合材料力学性能的方法，其特征在于，所述的硫化剂或固化剂选自硫磺、过氧化苯甲酰、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、醌肟和反应性树脂中异氰酸酯的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种提高聚膦腈复合材料力学性能的方法，其特征在于，所述的其他功能填料和助剂包括：活化剂、补强剂、功能填料、硫化促进剂中一种或几种；
其中活化剂为氧化锌、氧化镁、硬质酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的一种或几种；补强剂为甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁中的一种或两种；功能填料为聚磷酸铵、二氧化硅、酚醛树脂、碳化硅、氧化铝、三氧化二锑、硼酸、硼酸锌、氢氧化铝中的一种或几种；硫化促进剂为促DM、促D、促DTDM、促TMTD、CZ、BZ、甲酸T、二甲基二硫代氨基甲酸、促DPTT、促TDEC中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种提高聚膦腈复合材料力学性能的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自：二氯甲烷、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、吡啶、二氧六环中的一种或几种。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的聚膦腈复合材料。
一种提高聚膦腈复合材料力学性能的方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一类利用界面结合力提高聚膦腈复合材料力学性能的方法。
背景技术
[0002] 聚膦腈是一类主链由磷、氮双键交替组成，侧链由各种有机基团取代的一类有机-无机化合物。近年来，由于聚膦腈侧链的可调控性，关于聚膦腈的合成以及应用相关报道逐渐增多。将其与其他材料如纤维、树脂、功能填料等进行复合，可提高聚膦腈类化合物的综合性能，如加工性能、阻燃性能、热稳定性、力学性能、耐烧蚀性能等，拓宽其应用领域。
[0003] 与常规合成橡胶和天然橡胶相比，聚膦腈弹性体材料普遍存在力学性能较低的缺点，对于普通填料增强的聚膦腈复合材料，其抗拉强度约为4～8MPa。葛徐涛等2017年在《固体火箭技术》(第40卷第1期)中报道的填充普通炭黑等填料的氟代烷氧基聚膦腈弹性体仅为4.3～5.2MPa。
[0004] 众所周知，界面问题是限制复合材料性能的关键问题。高分子复合材料的表面与界面技术是改善和提高高分子复合材料性能的一项关键技术，采用物理或化学处理方法改善其物理或化学结构可以提高界面相容性。
[0005] 本专利提出利用聚膦腈基体与含活泼氢类材料之间较强的氢键作用，发明了具有强界面结合力的聚膦腈类复合材料，可显著提高聚膦腈复合材料的包括力学性能的综合性能。
发明内容
[0006] 本发明提供一种提高聚膦腈复合材料力学性能的方法，其特征在于，聚膦腈复合材料的制备包含以下方法：
[0007] 为固相混炼法：将聚膦腈弹性体基体塑炼后，加入含活泼氢类功能材料、硫化剂、其他功能填料和助剂，在开炼机上混炼、薄通数次后出片，混炼胶在110℃～185℃温度下硫化，制备聚膦腈复合材料；
[0008] 或溶液混合法：将聚膦腈弹性体或树脂基体、含活泼氢类功能材料、硫化剂或固化剂、其他功能填料和助剂于有机溶剂中充分搅拌均匀后得到聚膦腈混合物。将聚膦腈混合物浇铸到模具中，待溶剂挥发后，将得到的聚膦腈胶块或树脂块在110℃～185℃温度下硫化或固化，制备聚膦腈复合材料。
[0009] 其中聚膦腈弹基体:含活泼氢类功能材料:硫化剂或固化剂:其他功能填料和助剂的质量比＝100:(1～70):(0.1～20):(1.2～50)；
[0010] 所述的聚膦腈，根据功能取代侧基的性质聚膦腈可表现为弹性体或树脂材料，其取代基团包含但不限于芳氧基、芳氨基、烷氧基和氟代烷氧基团中的一种或几种；
[0011] 所述的含活泼氢类功能材料包含但不限于表面羟基化的二氧化硅或/和炭黑补强材料、羟基化的碳纳米管导电填料、端羟基或端氨基类有机材料、聚酰胺材料、壳聚糖、纤维素中的一种或几种；
[0012] 所述的硫化剂或固化剂选自硫磺、过氧化苯甲酰、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、醌肟和反应性树脂中、异氰酸酯的一种或几种；
[0013] 所述的其他功能填料和助剂包括：活化剂、补强剂、功能填料、硫化促进剂中一种或几种。
[0014] 其中活化剂为氧化锌、氧化镁、硬质酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的一种或几种；补强剂为甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁中的一种或两种；功能填料为聚磷酸铵、二氧化硅、酚醛树脂、碳化硅、氧化铝、三氧化二锑、硼酸、硼酸锌、氢氧化铝中的一种或几种；硫化促进剂为促DM、促D、促DTDM、促TMTD、CZ、BZ、甲酸T、二甲基二硫代氨基甲酸、促DPTT、促TDEC中的一种或几种；
[0015] 所述的有机溶剂选自：二氯甲烷、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、吡啶、二氧六环中的一种或几种。
[0016] 本发明包括聚膦腈基体、硫化剂或固化剂、功能填料和助剂，还包括含活泼氢类材料，该含活泼氢类材料通过固相混炼法或溶液混合法分散在聚膦腈基体中，可与聚膦腈基体间形成氢键，使之与聚膦腈基体间具有较强的界面结合力，从而提高了聚膦腈复合材料的力学性能。本发明的方法利用分子链之间氢键的作用力，制备了聚膦腈复合材料，两相之间具有较强的界面结合力，从而通过优选各种与聚膦腈基体材料复合的功能材料，可赋予聚膦腈以各种优异的性能，尤其是力学性能。
具体实施方式
[0017] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0018] 实施例1
[0019] 将100份聚膦腈弹性体(取代基团为摩尔比为1:1的苯氧基和对乙基苯氧基的聚膦腈弹性体)、30份羟基化二氧化硅、10份氧化锌、1份硫磺、0.5份过氧化苯甲酰，2份促DM于二氯甲烷中充分搅拌均匀后得到聚膦腈混合物。溶剂挥发后，聚膦腈胶片在140℃温度下硫化50分钟。该聚膦腈复合材料的力学性能优异如下：抗拉强度为11.5MPa，断裂伸长率185％。
[0020] 实施例2
[0021] 将100份聚膦腈弹性体(取代基团为摩尔比为1:2的苯氨基和对乙基苯氧基的聚膦腈弹性体)、30份聚酰胺类芳纶纤维，即Kevlar浆粕、7份氧化锌、3份甲基丙烯酸锌，25份二氧化硅、1份硫磺、0.5份过氧化苯甲酰，2份促DM于于双辊开炼机中混炼，混炼均匀后薄通数次出片，将聚膦腈的混炼胶在170℃温度下硫化30分钟。该聚膦腈复合材料的性能如下：抗拉强度为30.5MPa，断裂伸长率25％。
[0022] 实施例3
[0023] 将100份聚膦腈弹性体(取代基团为摩尔比为1:1:0.1的三氟乙氧基、八氟戊氧基和对乙基苯氧基的聚膦腈弹性体)、10份硬质酸、5份甲基丙烯酸锌，30份改性炭黑、3份硫磺、0.5份过氧化苯甲酰，5份促D于四氢呋喃中充分搅拌均匀后得到聚膦腈混合物。用于浸渍聚酰胺类F-12芳纶Ⅲ纤维布，溶剂挥发后，上胶量为80％，聚膦腈胶片在160℃温度下硫化45分钟。该聚膦腈复合材料的性能如下：抗拉强度为48.4MPa，断裂伸长率34％。
[0024] 实施例4
[0025] 将100份聚膦腈弹性体(取代基团为摩尔比为1:1的丁氧基和戊氧基聚膦腈弹性体)、15份壳聚糖、5份硬脂酸锌、5份甲基丙烯酸锌，1份硫磺、1份过氧化苯甲酰，2份促D于双辊开炼机中混炼，混炼均匀后薄通数次出片，将聚膦腈的混炼胶在150℃下硫化40分钟。该聚膦腈复合材料的性能如下：抗拉强度为15.3MPa，断裂伸长率242％。
[0026] 实施例5
[0027] 将100份聚膦腈树脂基体(取代基团为摩尔比为5:1的萘氧基和三氟乙氧基聚膦腈弹性体)、10份纳米纤维素纤维、5份氧化锌、5份甲基丙烯酸锌，30份二氧化硅、1份硫磺、1份过氧化苯甲酰，3份促DM于N,N-二甲基乙酰胺中充分搅拌均匀后得到聚膦腈混合物。溶剂挥发后，将得到的聚膦腈胶块薄通后出片，聚膦腈胶片在180℃温度下硫化25分钟。该聚膦腈复合材料的性能如下：抗拉强度为43.6MPa，断裂伸长率4％。
[0028] 实施例6
[0029] 将100份聚膦腈弹性体(取代基团为摩尔比为10:1的苯氧基和对羟基苯氧基聚膦腈弹性体)、40份端羟基聚丁二烯、30份尼龙6短切纤维、5份氧化锌、5份甲基丙烯酸锌，10份甲苯二异氰酸酯，于N,N-二甲基乙酰胺中充分搅拌均匀后得到聚膦腈混合物。溶剂挥发后，将得到的聚膦腈胶块薄通后出片，聚膦腈胶片在180℃温度下硫化25分钟。该聚膦腈复合材料的性能如下：抗拉强度为23.6MPa，断裂伸长率212％。
