一种利用副产物黄水提高白酒抗氧化活性的方法

摘要

本发明公开了一种利用副产物黄水提高白酒抗氧化活性的方法，涉及酿酒副产物利用技术领域，包括以下步骤：(1)离心浓缩；(2)脱色处理；(3)树脂吸附；(4)浓缩制粉；(5)制酒。本发明通过离心浓缩来除去黄水中的不溶物以及提高黄酒中抗氧化性物质的浓度，再通过脱色处理来除去黄水中的色素杂质，经树脂吸附除去黄水中的有机酸以降低黄水的COD值同时进一步提高抗氧化性物质的浓度，并经减压浓缩来制得高纯度的抗氧化性物质同时通过减压浓缩温度的控制来防止多肽和酚类物质发生变质。

权利要求

1.一种利用副产物黄水提高白酒抗氧化活性的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1) 离心浓缩：黄水经离心后利用0.45 μm的微孔滤膜过滤，收集滤液，滤液再经减压浓缩制成黄水浓缩液，减压浓缩温度控制在60℃以下；

(2) 脱色处理：搅拌下向黄水浓缩液中缓慢加入活性炭，静置脱色，经0.45 μm的微孔滤膜过滤，分离出活性炭，收集黄水脱色液；

(3) 树脂吸附：将大孔吸附树脂装入层析柱中，再将经脱色处理后的黄水脱色液上柱，收集层析液；

所述大孔吸附树脂由骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂和去离子水经75‑95℃悬浮聚合反应制成，骨架原料选用二乙烯基苯和N‑羟乙基丙烯酰胺，致孔剂选用异辛烷或正戊烷，引发剂选用过氧化苯甲酰，分散剂选用聚乙烯醇或羧甲基纤维素；所述骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂、去离子水的质量比为80‑120 : 100‑150 : 0.5‑1 : 5‑10 : 500‑1000；

(4) 浓缩制膏：将层析液减压浓缩，减压浓缩温度控制在60℃以下，待含水量降至5wt%以下时停止浓缩，经自然冷却至室温，得到膏体；

(5) 制酒：向基酒中添加上述膏体，搅拌均匀，最后经0.22 μm的微孔滤膜过滤，即得白酒；

所述二乙烯基苯的用量占骨架原料质量的70‑85%；

所述大孔吸附树脂的具体制备方法为：将骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂加入去离子水中，先加热至75‑85℃保温反应8‑12 h，再加热至85‑95℃保温反应8‑12 h，聚合反应结束后过滤，所得固相用85‑95℃热水水洗，得到白球，将白球装入洗脱柱中，通入水蒸气洗脱出残留致孔剂，过筛，得到大孔吸附树脂。

2.根据权利要求1所述的利用副产物黄水提高白酒抗氧化活性的方法，其特征在于：所述离心处理的转速为5000‑8000 r/min。

3.根据权利要求1所述的利用副产物黄水提高白酒抗氧化活性的方法，其特征在于：所述活性炭的用量为每升黄水使用活性炭0.5‑2 g。

4.根据权利要求1所述的利用副产物黄水提高白酒抗氧化活性的方法，其特征在于：所述黄水脱色液的上柱流速为1‑3 BV/h。

5.根据权利要求1所述的利用副产物黄水提高白酒抗氧化活性的方法，其特征在于：所述基酒的用量为将每升黄水制得的膏体添加到0.5‑2升的基酒中。

说明书

一种利用副产物黄水提高白酒抗氧化活性的方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及酿酒副产物利用技术领域，具体涉及一种利用副产物黄水提高白酒抗氧化活性的方法。背景技术：

[0002] 大曲酒是以大区作为糖化发酵剂，以高粱、小麦等作为酿酒原料，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、贮存、勾兑而制成的蒸馏酒。酿酒原料含有的维生素类、酚类等化合物以及发酵代谢过程中产生的小分子肽、氨基酸等物质具有抗氧化活性，这些物质溶于糟醅的水环境中逐渐沉积于窖池底部，随着发酵结束，糟醅经长时间发酵代谢产生的液体以及糟醅自身水分沉降而汇集于底部的液体即为传统的酿造黄水。黄水一般含有残余淀粉、残糖、乙醇、有机酸、白酒香味的前体物质以及抗氧化性活性物质，具有较高的使用价值。

[0003] 目前，对黄水的资源化利用率较低，除了少量黄水用于提取呈香呈味物质(主要是酸、脂)以外，大部分黄水直接进入污水处理系统，不仅造成了资源的浪费，而且还增加了污水处理负担。

[0004] 白酒属于蒸馏酒，蒸馏出来的原酒中仅含有少量随水蒸气带出的抗氧化性物质，造成白酒的抗氧化性很低，自由基去除率不足10％，远低于黄酒和葡萄酒。经研究表明，黄水中具有抗氧化活性的物质，包括多肽、美拉德反应产物、酚类物质和矿物质等，尤其多肽和酚类物质的抗氧化能力最强。本发明将经处理后的黄水添加到白酒中以提高白酒的抗氧化活性，使白酒的自由基去除率达到50％以上。发明内容：

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用副产物黄水提高白酒抗氧化活性的方法，该方法操作简单易行，能够赋予白酒良好的自由基清除功效。

[0006] 本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

[0007] 一种利用副产物黄水提高白酒抗氧化活性的方法，包括以下步骤：

[0008] (1)离心浓缩：黄水经离心后利用0.45μm的微孔滤膜过滤，收集滤液，滤液再经减压浓缩制成黄水浓缩液，减压浓缩温度控制在60℃以下；

[0009] (2)脱色处理：搅拌下向黄水浓缩液中缓慢加入脱色剂，静置脱色，经0.45μm的微孔滤膜过滤，分离出活性炭，收集黄水脱色液；

[0010] (3)树脂吸附：将大孔吸附树脂装入层析柱中，再将经脱色处理后的黄水脱色液上柱，收集层析液；

[0011] 所述大孔吸附树脂由骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂和去离子水经75‑95℃悬浮聚合反应制成，骨架原料选用二乙烯基苯和N‑羟乙基丙烯酰胺，致孔剂选用异辛烷或正戊烷，引发剂选用过氧化苯甲酰，分散剂选用聚乙烯醇或羧甲基纤维素；所述骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂、去离子水的质量比为80‑120:100‑150:0.5‑1:5‑10:500‑1000；

[0012] (4)浓缩制粉：将层析液减压浓缩，减压浓缩温度控制在60℃以下，待含水量降至5wt％以下时停止浓缩，经自然冷却至室温，得到膏体；

[0013] (5)制酒：向基酒中添加上述膏体，搅拌均匀，最后经0.22μm的微孔滤膜过滤，即得白酒。

[0014] 所述离心处理的转速为5000‑8000r/min。

[0015] 所述脱色剂选用活性炭。

[0016] 所述脱色剂的用量为每升黄水使用脱色剂0.5‑2g。

[0017] 所述黄水脱色液的上柱流速为1‑3BV/h。

[0018] 所述基酒的用量为将每升黄水制得的膏体添加到0.5‑2升的基酒中。

[0019] 为了进一步提高大孔吸附树脂对黄水中有机酸(如乳酸)的吸附效果，本发明自制了大孔吸附树脂，具体技术方案如下：

[0020] 所述二乙烯基苯的用量占骨架原料质量的70‑85％。

[0021] 上述大孔吸附树脂的具体制备方法为：将骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂加入去离子水中，先加热至75‑85℃保温反应8‑12h，再加热至85‑95℃保温反应8‑12h，聚合反应结束后过滤，所得固相用85‑95℃热水水洗，得到白球，将白球装入洗脱柱中，通入水蒸气洗脱出残留致孔剂，过筛，得到大孔吸附树脂。

[0022] 为了进一步优化上述自制大孔吸附树脂对有机酸的吸附性能，本发明还对上述自制大孔吸附树脂进行了改性处理，利用N‑羟乙基丙烯酰胺引入的羟基与组氨酸所含羧基发生酯化反应，具体技术方案如下：

[0023] 将组氨酸溶解于水中，再加入大孔吸附树脂，并滴加质量分数98％的浓硫酸，加热至70‑80℃保温反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗树脂颗粒，干燥，即得改性大孔吸附树脂。

[0024] 所述组氨酸的摩尔用量为每mol N‑羟乙基丙烯酰胺使用1mol组氨酸，浓硫酸的摩尔用量为每mol N‑羟乙基丙烯酰胺使用0.05mol浓硫酸。

[0025]

[0026] 本发明的有益效果是：本发明通过离心浓缩来除去黄水中的不溶物以及提高黄酒中抗氧化性物质的浓度，再通过脱色处理来除去黄水中的色素杂质，经树脂吸附除去黄水中的有机酸以降低黄水的COD值同时进一步提高抗氧化性物质的浓度，并经减压浓缩来制得高纯度的抗氧化性物质同时通过减压浓缩温度的控制来防止多肽和酚类物质发生变质；经检测，最终所制白酒对自由基的去除率可以达到50％以上，并且经离子交换树脂吸附的有机酸还能经洗脱后作为有机酸产品出售，提高黄水的经济价值。
具体实施方式：

[0027] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

[0028] 以下实施例中使用的大曲酒副产物黄水来自于本公司2018年12月11日生产的同一批大曲酒副产物黄水；D315大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂来自于上海金开树脂科技有限公司，D301‑R大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、、D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、X‑5大孔吸附树脂和S‑8大孔吸附树脂均来自于天津市光复精细化工研究所；苯乙烯来自于中国石化齐鲁石化公司；二乙烯基苯来自于Sigma‑Aldrich的80％二乙烯基苯；聚乙烯醇来自于广州松柏化工有限公司的PVA‑124；基酒采用同批由高粱酿造的酒精度
65(v/v)％的蒸馏酒。

[0029] 实施例1

[0030] (1)离心浓缩：10L黄水经转速5500r/min下离心5min后利用0.45μm的微孔滤膜过滤，收集滤液，滤液再经减压浓缩制成黄水浓缩液，减压浓缩温度控制在58℃，浓缩时间在15min；

[0031] (2)脱色处理：搅拌下向黄水浓缩液中缓慢加入10g活性炭，静置脱色8h，经0.45μm的微孔滤膜过滤，分离出活性炭，收集黄水脱色液；

[0032] (3)树脂吸附：将大孔吸附树脂装入层析柱中，再将经脱色处理后的黄水脱色液上柱，上柱流速为2BV/h，收集层析液；

[0033] 大孔吸附树脂的制备：将85g二乙烯基苯和15g N‑羟乙基丙烯酰胺、120g致孔剂正戊烷、0.75g引发剂过氧化苯甲酰、5g分散剂聚乙烯醇加入650g去离子水中，先加热至80℃保温反应12h，再加热至95℃保温反应8h，聚合反应结束后过滤，所得固相用2000mL 95℃热水水洗，得到白球，将白球装入洗脱柱中，通入130℃水蒸气洗脱出残留致孔剂，过筛，得到大孔吸附树脂；

[0034] (4)浓缩制粉：将层析液减压浓缩，减压浓缩温度控制在58℃，待含水量降至5wt％以下时停止浓缩，经自然冷却至室温，得到含水量3.5wt％的膏体；

[0035] (5)制酒：向12L基酒中添加上述膏体，搅拌均匀，最后经0.22μm的微孔滤膜过滤，即得白酒。

[0036] 实施例2

[0037] (1)离心浓缩：10L黄水经转速5500r/min下离心5min后利用0.45μm的微孔滤膜过滤，收集滤液，滤液再经减压浓缩制成黄水浓缩液，减压浓缩温度控制在58℃，浓缩时间在15min；

[0038] (2)脱色处理：搅拌下向黄水浓缩液中缓慢加入10g活性炭，静置脱色8h，经0.45μm的微孔滤膜过滤，分离出活性炭，收集黄水脱色液；

[0039] (3)树脂吸附：将大孔吸附树脂装入层析柱中，再将经脱色处理后的黄水脱色液上柱，上柱流速为2BV/h，收集层析液；

[0040] 大孔吸附树脂的制备：将85g二乙烯基苯和15g N‑羟乙基丙烯酰胺、120g致孔剂正戊烷、0.75g引发剂过氧化苯甲酰、5g分散剂聚乙烯醇加入650g去离子水中，先加热至80℃保温反应12h，再加热至95℃保温反应8h，聚合反应结束后过滤，所得固相用2000mL 95℃热水水洗，得到白球，将白球装入洗脱柱中，通入130℃水蒸气洗脱出残留致孔剂，过筛，得到大孔吸附树脂；

[0041] (4)浓缩制粉：将层析液减压浓缩，减压浓缩温度控制在58℃，待含水量降至5wt％以下时停止浓缩，经自然冷却至室温，得到含水量3.6wt％的膏体；

[0042] (5)制酒：向10L基酒中添加上述膏体，搅拌均匀，最后经0.22μm的微孔滤膜过滤，即得白酒。

[0043] 实施例3

[0044] 以实施例2为对照，设置对大孔吸附树脂进行改性处理的实施例3，其余操作与实施例2完全相同。

[0045] 大孔吸附树脂的改性：将20g组氨酸溶解于150g水中，再加入实施例2中所制大孔吸附树脂，并滴加0.65g质量分数98％的浓硫酸，加热至80℃保温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗树脂颗粒，干燥，即得改性大孔吸附树脂。

[0046] 对照例1

[0047] 以实施例2为对照，设置以S‑8大孔吸附树脂作为吸附树脂的对照例1，其余操作与实施例2完全相同。

[0048] 对照例2

[0049] 以实施例2为对照，设置以X‑5大孔吸附树脂作为吸附树脂的对照例2，其余操作与实施例2完全相同。

[0050] 对照例3

[0051] 以实施例2为对照，设置以D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂作为吸附树脂的对照例3，其余操作与实施例2完全相同。

[0052] 对照例4

[0053] 以实施例2为对照，设置以D301‑R大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂作为吸附树脂的对照例4，其余操作与实施例2完全相同。

[0054] 对照例5

[0055] 以实施例2为对照，设置以D315大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂作为吸附树脂的对照例5，其余操作与实施例2完全相同。

[0056] 对照例6

[0057] 以实施例2为对照，设置不添加N‑羟乙基丙烯酰胺仅以二乙烯基苯作为大孔吸附树脂骨架原料的对照例6，其余操作与实施例2完全相同。

[0058] 大孔吸附树脂的制备：将100g二乙烯基苯、120g致孔剂正戊烷、0.75g引发剂过氧化苯甲酰、5g分散剂聚乙烯醇加入650g去离子水中，先加热至80℃保温反应12h，再加热至95℃保温反应8h，聚合反应结束后过滤，所得固相用2000mL 95℃热水水洗，得到白球，将白球装入洗脱柱中，通入130℃水蒸气洗脱出残留致孔剂，过筛，得到大孔吸附树脂。

[0059] 对照例7

[0060] 以实施例2为对照，设置以等量苯乙烯替代N‑羟乙基丙烯酰胺的对照例7，其余操作与实施例2完全相同。

[0061] 大孔吸附树脂的制备：将85g二乙烯基苯和15g苯乙烯、120g致孔剂正戊烷、0.75g引发剂过氧化苯甲酰、5g分散剂聚乙烯醇加入650g去离子水中，先加热至80℃保温反应12h，再加热至95℃保温反应8h，聚合反应结束后过滤，所得固相用2000mL 95℃热水水洗，得到白球，将白球装入洗脱柱中，通入130℃水蒸气洗脱出残留致孔剂，过筛，得到大孔吸附树脂。

[0062] 分别利用实施例1‑3、对照例1‑7制备白酒，并按照本行业同样的DPPH法测定所制白酒的自由基去除率，结果如表1所示。

[0063] 表1

[0064]

[0065]

[0066] 由表1可知，实施例1通过自制大孔吸附树脂的使用能够提高白酒中抗氧化活性物质的浓度，实施例3通过对自制大孔吸附树脂的改性处理还能进一步提高白酒中抗氧化活性物质的浓度，进而提高所制白酒对自由基的清除能力。

[0067] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。