一种锂离子电池正极以及制备锂离子电池正极的方法

摘要

本发明提供了一种锂离子电池正极以及制备锂离子电池正极的方法，所述正极材料包括第一正极材料，第二正极材料和第三正极材料，其中所述第一正极材料的浓度从集流体到正极活性物质层的表面逐渐降低，第二正极材料的浓度则先逐渐升高再降低，第三正极活性材料的浓度则逐渐升高；所述活性物质层还包括导电剂，所述导电剂由无机导电剂和导电聚合物组成。所述制备方法包括，将第一正极材料，第二正极材料，第三正极材料分别制浆，得到第一浆料，第二浆料和第三浆料，然后再将三种浆料按照比例混合，得到底层浆料，中层浆料和顶层浆料，然后在集流体上依次涂布并干燥底层浆料，中层浆料和顶层浆料得到所述正极。本发明的正极，倍率性能好，循环寿命高。

权利要求

1.一种制备锂离子电池正极的方法，其特征在于：所述制备方法包括：

1)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂、无机导电剂和第一正极材料，搅拌均匀，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，第一正极材料：无机导电剂：粘结剂＝100:8-

10:3-5；

2)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂和第二正极材料，搅拌均匀，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，第二正极材料：粘结剂＝100:3-5；

3)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂、导电聚合物和第三正极材料，搅拌均匀，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，第三正极材料：导电聚合物：粘结剂＝100:8-

10:3-5；

4)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝50-70:20-30:10-20的重量比将第二浆料和第三浆料依次加入到第一浆料中，搅拌均匀，得到底层浆料；

5)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝20-30:40-60:20-30的重量比将第一浆料和第三浆料依次加入到第二浆料中，搅拌均匀，得到中层浆料；

6)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝10-20:20-30:50-70的重量比将第一浆料和第二浆料依次加入到第三浆料中，搅拌均匀，得到顶层浆料；

7)在集流体上依次涂布、干燥底层浆料、中层浆料和顶层浆料，得到底层、中层和顶层，热压后得到所述正极；其中底层、中层、顶层的厚度比为2-4:4-8:3-6；

其中第一正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；第二正极材料为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2；第三正极材料为LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2；导电聚合物为聚苯胺。

2.如上述权利要求1所述的方法，浆料的固含量为56-58％。

3.如上述权利要求1所述的方法，集流体为铝箔或铝网。

4.如上述权利要求1所述的方法，溶剂为NMP，粘结剂为PVDF。

5.如权利要求1所述的方法，其中无机导电剂为超导炭黑。

6.一种锂离子电池正极，其由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。

说明书

一种锂离子电池正极以及制备锂离子电池正极的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池正极，特别是涉及一种制备锂离子电池正极的方法。

背景技术

[0002] 镍钴锰三元正极材料具有较高的能量密度，较安全的充放电性能，是动力型锂离子电池常用的正极材料之一，而根据镍钴锰三种元素的比例不同，三元材料又具有不同的性能，而现有技术中一般采用不同组分的三元材料混合使用，部分采用均匀混合使用，还有部分采用将不同组分构造成不同的层来使用，均不能满足动力型锂离子电池的需要。

发明内容

[0003] 本发明提供了一种锂离子电池正极以及制备锂离子电池正极的方法，所述正极材料包括第一正极材料，第二正极材料和第三正极材料，其中所述第一正极材料的浓度从集流体到正极活性物质层的表面逐渐降低，第二正极材料的浓度从集流体到正极活性物质层的表面先逐渐升高再降低，第三正极活性材料的浓度从集流体到正极活性物质层的表面逐渐升高；并且所述活性物质层还包括导电剂，所述导电剂由无机导电剂和导电聚合物组成，所述无机导电剂的浓度从集流体到正极活性物质层的表面逐渐降低；所述导电聚合物的浓度从集流体到正极活性物质的表面逐渐升高。所述制备方法包括，将第一正极材料，第二正极材料，第三正极材料分别制浆，得到第一浆料，第二浆料和第三浆料，然后再将三种浆料按照比例混合，得到底层浆料，中层浆料和顶层浆料，然后在集流体上依次涂布并干燥底层浆料，中层浆料和顶层浆料得到所述正极。本发明的正极，倍率性能好，循环寿命高。具体的方案如下：

[0004] 一种锂离子电池正极，所述正极的活性材料包括第一正极材料，第二正极材料和第三正极材料，其中所述第一正极材料的浓度从集流体到正极活性物质层的表面逐渐降低，第二正极材料的浓度从集流体到正极活性物质层的表面先逐渐升高再降低，第三正极活性材料的浓度从集流体到正极活性物质层的表面逐渐升高；并且所述活性物质层还包括导电剂，所述导电剂由无机导电剂和导电聚合物组成，所述无机导电剂的浓度从集流体到正极活性物质层的表面逐渐降低；所述导电聚合物的浓度从集流体到正极活性物质的表面逐渐升高。

[0005] 进一步的，其中第一正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；第二正极材料为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2；第三正极材料为LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2。

[0006] 进一步的，其中无机导电剂为超导炭黑，导电聚合物为聚苯胺。

[0007] 进一步的，一种制备所述正极的方法，其特征在于：所述制备方法包括：

[0008] 1)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，无机导电剂和第一正极材料，搅拌均匀，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，第一正极材料：无机导电剂：粘结剂＝100:8-10:3-5；

[0009] 2)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂和第二正极材料，搅拌均匀，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，第二正极材料：粘结剂＝100:3-5；

[0010] 3)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，导电聚合物和第三正极材料，搅拌均匀，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，第三正极材料：导电聚合物：粘结剂＝100:8-10:3-5；

[0011] 4)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝50-70:20-30:10-20的重量比将第二浆料和第三浆料依次加入到第一浆料中，搅拌均匀，得到底层浆料；

[0012] 5)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝20-30:40-60:20-30的重量比将第一浆料和第三浆料依次加入到第二浆料中，搅拌均匀，得到中层浆料；

[0013] 6)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝10-20:20-30:50-70的重量比将第一浆料和第二浆料依次加入到第三浆料中，搅拌均匀，得到顶层浆料；

[0014] 7)在集流体上依次涂布、干燥底层浆料，中层浆料和顶层浆料，得到底层，中层、顶层，热压后得到所述正极。

[0015] 进一步的，其中底层，中层，顶层的厚度比为2-4:4-8:3-6。

[0016] 进一步的，浆料的固含量为56-58％。

[0017] 进一步的，集流体为铝箔或铝网。

[0018] 进一步的，溶剂为NMP，粘结剂为PVDF。。

[0019] 本发明具有如下有益效果：

[0020] 1)、针对正极活性层不同的位置，设置不同的组分，底层富含Ni元素含量高的金属，有利于提高电极的工作电压以及导电性能；中层富含性能稳定，能量密度高的活性材料，而表层富含低镍材料，有助于提高电极对电解液的稳定性；

[0021] 2)制浆的过程中，现将不同的活性物质分别制浆，有利于提高浆料中活性物质的分散程度，并且后期根据需要进行复配，方便快捷；

[0022] 3)导电剂在底层和顶层的含量最高，能够降低正极活性层和集流体的接触界面电阻，并且有助于形成夹层效应，提高正极活性层的导电性能和倍率性能；

[0023] 4)底层，中层和顶层均为混合材料构成，浓度渐进式变化，有助于降低不同层之间的界面应力，同时也有助于消除不同层之间的电压差极化效应，提高充放电效率和循环性能。

[0024] 5)导电聚合物和无机粘结剂的浓度朝向相反的方向变化，能够形成导电率由高至低后至高的夹层导电性效果，并且导电聚合物在表层富集，聚苯胺的p型共轭电子对能够捕获过渡金属阳离子，起到防止过渡金属离子从正极表面溢出的效果，能够提高电极的循环性能。

具体实施方式

[0025] 本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。第一正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；第二正极材料为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2；第三正极材料为LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2，其中无机导电剂为超导炭黑，导电聚合物为聚苯胺。调制浆料的固含量为57％。集流体为铝箔，溶剂为NMP，粘结剂为PVDF。

[0026] 实施例1

[0027] 1)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，无机导电剂和第一正极材料，搅拌均匀，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，第一正极材料：无机导电剂：粘结剂＝100:10:5；

[0028] 2)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂和第二正极材料，搅拌均匀，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，第二正极材料：粘结剂＝100:5；

[0029] 3)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，导电聚合物和第三正极材料，搅拌均匀，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，第三正极材料：导电聚合物：粘结剂＝100:10:5；

[0030] 4)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝70:20:10的重量比将第二浆料和第三浆料依次加入到第一浆料中，搅拌均匀，得到底层浆料；

[0031] 5)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝30:50:20的重量比将第一浆料和第三浆料依次加入到第二浆料中，搅拌均匀，得到中层浆料；

[0032] 6)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝20:30:50的重量比将第一浆料和第二浆料依次加入到第三浆料中，搅拌均匀，得到顶层浆料；

[0033] 7)在集流体上依次涂布、干燥底层浆料，中层浆料和顶层浆料，得到底层，中层、顶层，其中底层，中层，顶层的厚度分别为10μm,40μm,15μm，120℃/0.3MPa热压后得到所述正极。

[0034] 实施例2

[0035] 1)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，无机导电剂和第一正极材料，搅拌均匀，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，第一正极材料：无机导电剂：粘结剂＝100:8:3；

[0036] 2)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂和第二正极材料，搅拌均匀，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，第二正极材料：粘结剂＝100:3；

[0037] 3)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，导电聚合物和第三正极材料，搅拌均匀，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，第三正极材料：导电聚合物：粘结剂＝100:8:3；

[0038] 4)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝50:30:20的重量比将第二浆料和第三浆料依次加入到第一浆料中，搅拌均匀，得到底层浆料；

[0039] 5)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝20:50:30的重量比将第一浆料和第三浆料依次加入到第二浆料中，搅拌均匀，得到中层浆料；

[0040] 6)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝10:20:70的重量比将第一浆料和第二浆料依次加入到第三浆料中，搅拌均匀，得到顶层浆料；

[0041] 7)在集流体上依次涂布、干燥底层浆料，中层浆料和顶层浆料，得到底层，中层、顶层，其中底层，中层，顶层的厚度分别为20μm,20μm,30μm，120℃/0.3MPa热压后得到所述正极。

[0042] 实施例3

[0043] 1)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，无机导电剂和第一正极材料，搅拌均匀，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，第一正极材料：无机导电剂：粘结剂＝100:9:4；

[0044] 2)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂和第二正极材料，搅拌均匀，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，第二正极材料：粘结剂＝100:4；

[0045] 3)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，导电聚合物和第三正极材料，搅拌均匀，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，第三正极材料：导电聚合物：粘结剂＝100:9:4；

[0046] 4)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝60:25:15的重量比将第二浆料和第三浆料依次加入到第一浆料中，搅拌均匀，得到底层浆料；

[0047] 5)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝25:50:25的重量比将第一浆料和第三浆料依次加入到第二浆料中，搅拌均匀，得到中层浆料；

[0048] 6)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝15:25:60的重量比将第一浆料和第二浆料依次加入到第三浆料中，搅拌均匀，得到顶层浆料；

[0049] 7)在集流体上依次涂布、干燥底层浆料，中层浆料和顶层浆料，得到底层，中层、顶层，其中底层，中层，顶层的厚度分别为15μm,30μm,20μm，120℃/0.3MPa热压后得到所述正极。

[0050] 对比例1

[0051] 1)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，无机导电剂和第一正极材料，搅拌均匀，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，第一正极材料：无机导电剂：粘结剂＝100:9:4；

[0052] 2)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂和第二正极材料，搅拌均匀，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，第二正极材料：粘结剂＝100:4；

[0053] 3)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，导电聚合物和第三正极材料，搅拌均匀，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，第三正极材料：导电聚合物：粘结剂＝100:9:4；

[0054] 4)按照第一浆料：第二浆料：第三浆料＝1:1:1的重量比将第二浆料和第三浆料依次加入到第一浆料中，搅拌均匀，得到浆料；

[0055] 5)在集流体上涂布、干燥浆料，得到厚度为65μm的活性物质层，120℃/0.3MPa热压后得到所述正极。

[0056] 对比例2

[0057] 1)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，无机导电剂和第一正极材料，搅拌均匀，得到第一浆料，所述浆料中按质量比，第一正极材料：无机导电剂：粘结剂＝100:9:4；

[0058] 2)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，导电剂和第二正极材料，搅拌均匀，得到第二浆料，所述浆料中按质量比，第二正极材料：导电剂：粘结剂＝100:5:4；

[0059] 3)在搅拌均匀釜中加入溶剂，然后依次加入粘结剂，导电聚合物和第三正极材料，搅拌均匀，得到第三浆料，所述浆料中按质量比，第三正极材料：导电聚合物：粘结剂＝100:9:4；

[0060] 4)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料和第三浆料，得到底层，中层、顶层，其中底层，中层，顶层的厚度分别为15μm,30μm,20μm，120℃/0.3MPa热压后得到所述正极。

[0061] 测试及结果

[0062] 将实施例1-3和对比例1-2的电极与锂片对电极组成试验电池，电解液导电盐为LiPF6，浓度为1.0mol/L，体积比EC/EMC＝2:1的混合溶剂为电解液溶剂，测量在1C倍率下循环100次和200次的容量保持率见表1。可见，实施例1-3的电池电极由于更加的稳定，因此其在高倍率下的容量保持率明显优于对比例1-2的电池。对比例2中采用了分层结构，在循环100次时保持率高于对比例1，但是循环200次后，由于层间应力过大，导致寿命性能下降明显。

[0063] 表1

[0064]  100次(％) 200次(％)
实施例1 98.9 96.4
实施例2 99.1 96.7
实施例3 99.2 97.0
对比例1 97.0 92.5
对比例2 98.1 90.2

[0065] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。