一种高性能镍锌电池负极活性材料及其制备方法

摘要

本发明属于能源与材料技术领域，具体为一种高性能镍锌电池负极活性材料及其制备方法。本发明的负极活性材料为一种具有团簇结构的碳点/氧化锌纳米复合材料。其制备方法包括：向碱性水溶液中滴加碳点和锌盐的混合水溶液，加热反应至有大量产物析出，冷却并离心反应液得到沉淀物，将沉淀洗涤、烘干；将沉淀物在氮气氛围中加热处理，制得碳点/氧化锌纳米复合材料。本发明的碳点/氧化锌纳米复合材料具有多方面的优点：比表面积大、晶格缺陷多、导电性好、比容量高、抗腐蚀性强；在镍锌电池中，表现出极好的倍率性能和循环稳定性，具有优秀的安全性和长期的稳定性，可应用于电化学储能的许多领域。

权利要求

1.一种高性能镍锌电池负极活性材料，是由碳点和氧化锌复合形成的纳米团簇，其结构具有以下特征：

（1）碳点的直径为1 10纳米，其内部是石墨化的、导电性能良好的碳，外部具有多种有~

机功能团和缺陷结构，能够和氧化锌材料紧密的结合在一起；

（2）纳米团簇的表面碳层厚度为10 90纳米，在煅烧后形成独特的球形团簇结构，其粒~

径为500 5000纳米，表层具有垂直于球面且向外的棒状结构，纳米材料整体呈刺球状，表面~

具有氧空位或锌空位。

2.如权利要求1所述镍锌电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将碳点加入锌盐溶液中，混合并搅拌，配制得到碳点/锌盐混合溶液；将该混合溶液滴加至碱性水溶液中，在50 85℃温度下，回流1 12小时，等溶液冷却后，通过离心溶液得到~ ~

固体沉淀物，将沉淀洗涤、烘干；

（2）在氮气氛围中加热，升温速度为0.5 5℃/分钟，将烘干的沉淀物在300 600℃下热~ ~

处理1 3小时，得到碳点/氧化锌纳米复合材料。

~

3.根据权利要求2所述镍锌电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述碳点为石墨烯量子点、碳纳米点或聚合物量子点；碳点的粒径为1 10纳米。

~

4.根据权利要求2所述镍锌电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、磷酸锌、碱式碳酸锌或甲基丙烯酸锌。

5.根据权利要求2所述镍锌电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或乌洛托品。

6.根据权利要求2所述镍锌电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述碳点在混合液中的质量体积浓度为0.01 2毫克/毫升，锌盐的物质的量浓度为0.005 3M，~ ~

碱的物质的量浓度为0.01 4M，锌盐和碱的物质的量浓度比为4:1 1:4。

~ ~

说明书

一种高性能镍锌电池负极活性材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于能源与材料技术领域，具体涉及镍锌电池负极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，能源结构的调整突显了电能清洁、便利、高效、广泛实用的优势地位，而利用具有高容量与优异循环性能的二次电池来对电能实现有效存储、运输和使用显得尤为重
要。现有的二次电池体系，都存在着一些难以解决的问题，比如铅酸电池污染严重、功率和
能量密度低；镍氢电池的工作电压低、储氢负极价格昂贵；锂电池的有机电解液易燃易爆，
以及锂、钴矿资源储量不足。相比之下，水系锌离子电池，如镍锌电池具有安全系数高、功率
密度高、价格低廉等优点而成为新一代电池体系中有力的竞争者。目前，该类电池的短板主
要集中于锌负极材料，因而提升该类电极的性能对推动相关电池的发展与应用具有重要意
义。

[0003] 以镍锌电池为例，其亟待解决的关键性难题基本集中于负极氧化锌材料易溶解、易腐蚀、导电性能不佳等问题。其结果将直接导致电池材料的循环稳定性和倍率性能堪忧。
以商业氧化锌材料为例，当电流密度从1A/g提升至10A/g时，其容量的保持率仅剩40%左右。
在1A/g的电流密度下，100圈循环后，其容量保持率仅剩30%左右。而有效解决负极的这些问
题，将对制备高性能镍锌电池具有重要的意义与价值。相关研究表明，碳复合工艺相对可
靠，例如在制备负极时引入碳纳米管或者炭黑等碳材料。然而，此类复合材料的导电性能与
耐腐蚀性虽有一定的提升，但其倍率性能与大电流下的循环性能仍有待提升。

[0004] 碳点，作为一种新型的零维碳纳米材料，其具有价格低廉、制备简便、分散性好、导电性好、化学性质稳定等特点。相关研究及本发明显示，碳点可以对氧化锌电极材料具有调
控微观结构，提升电子电导率，抑制自腐蚀等多方面的作用。进而使其倍率性能与循环性能
分别提升近30%和50%。对比相关研究结果，该发明基本解决了传统氧化锌电极材料存在的
主要缺点，为镍锌电池的开发提供了极为有力的支持。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于解决现有镍锌电池负极活性材料性能不足的问题而提供一种具有极好倍率性能和循环性能的镍锌电池负极活性材料及其制备方法。

[0006] 本发明提供的镍锌电池负极活性材料，是一种由碳点和氧化锌复合形成的纳米团簇（记为碳点/氧化锌纳米材料），其结构具有以下特征：

[0007] （1）碳点的直径为1 10纳米，其内部是石墨化的、导电性能良好的碳，外部具有多~
种有机功能团和缺陷结构，能够和氧化锌材料紧密的结合在一起；

[0008] （2）碳点/氧化锌纳米复合材料的表面碳层厚度为10 90纳米，在煅烧后形成独特~
的球形团簇结构，其粒径为500 5000纳米，其表层具有垂直于球面且向外的棒状结构，纳米
~
材料整体呈刺球状，表面具有氧空位或锌空位。

[0009] 本发明的镍锌电池负极活性材料的制备方法，结合溶胶‑凝胶法和高温煅烧处理技术，具体步骤如下：

[0010] （1）将碳点加入到锌盐溶液中，混合并搅拌，配制得到碳点/锌盐混合溶液；将该混合溶液滴加至碱溶液中，在50 85℃温度下，回流1 12小时，自然冷却至室温，通过离心反应
~ ~
液得到固体沉淀，洗涤除去未反应的杂质，将洗净的沉淀物烘干；

[0011] （2）在氮气氛围中，将沉淀物在300 600℃下热处理1 3小时，得到碳点/氧化锌复~ ~
合材料。具体如将烘干的沉淀物放入坩埚内，将坩埚置于管式炉中，在氮气氛围中加热处理
1 3小时。
~

[0012] 本发明步骤（1）中，所述碳点包括但不仅限于石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物量子点；碳点的合成原料包括但不仅限于石墨烯、芳香化合物、柠檬酸、乙二胺、碳纳米管、聚
乙烯吡咯烷酮或尿素等；碳点通过自上而下或自下而上法制备得到；碳点的粒径为1 10纳
~
米。

[0013] 本发明步骤（1）中，所述锌盐包括但不仅限于六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、磷酸锌、碱式碳酸锌或甲基丙烯酸锌等。

[0014] 本发明步骤（1）中，所述的溶液是水、乙醇或水和乙醇的混合溶液。

[0015] 本发明步骤（1）中，所述的碱包括但不仅限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乌洛托品或尿素等。

[0016] 本发明步骤（1）中，所述的碳点在混合液中的浓度为0.01 2毫克/毫升。~

[0017] 本发明步骤（1）中，所述的锌盐的物质的量浓度为0.005 3M；所述碱的物质的量浓~
度为0.01 4M；所述锌盐和碱的物质的量浓度比为4:1 1:4。
~ ~

[0018] 本发明步骤（2）中，所述热处理的升温速度为0.5 5℃/分钟。~

[0019] 本发明提供的碳点/氧化锌复合材料，可作为负极活性材料用于镍锌电池中。

[0020] 本发明具有如下优点：

[0021] （1）传统价格昂贵的碳材料，例如石墨烯、碳纳米管等在水中的分散性不佳，而本发明中使用的碳点具有水溶性好，价格低廉的优点。在水中良好的分散性，确保了表面碳层
对氧化锌负极材料均匀、有效的包裹。同时，未反应的碳点可以通过简单的水洗除去，从而
提升复合材料中氧化锌的含量，进一步确保了全电池具有可观的比容量。此外，碳点本身价
格低廉，更利于实际生产应用；

[0022] （2）本发明利用溶胶‑凝胶法与高温煅烧处理技术制备了碳点/氧化锌复合材料，具有制备方法简便、重复性高、适用范围广等优点。碳点/氧化锌复合材料本身具有大的比
表面积和丰富的晶格空穴，有利于电子或离子的迁移；

[0023] （3）所制备的碳点/氧化锌复合材料具有副反应少、反应位点多、耐腐蚀性强、电阻小等优点；

[0024] （4）以碳点/氧化锌复合材料制备的全电池具有极好的倍率性能和循环性能。以柠檬酸为原料制备的碳点为例，使用此碳点合成的碳点/氧化锌负极材料制备镍锌电池并测
试，结果表明：当电流密度由1A/g上升至10A/g时，容量保持率为75.1%。在电流密度为5A/g
时，5000次充放电循环后，容量保持率为92%。

附图说明

[0025] 图1为实施例1中碳点/氧化锌复合材料的透射电镜图。

[0026] 图2为实施例1中碳点/氧化锌复合材料的X射线衍射图谱。

[0027] 图3为实施例1中碳点/氧化锌复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线。

[0028] 图4为实施例1中碳点/氧化锌复合材料组成的镍锌电池的充放电曲线。

[0029] 图5为实施例1中碳点/氧化锌复合材料组成的镍锌电池在5A/g电流密度下的循环稳定图。

[0030] 图6为本发明碳点/氧化锌复合材料的制备流程示意图。

具体实施方式

[0031] 为了更好的说明本发明内容，下面结合具体实例、实例结果以及相应附图来进一步阐明本发明，但实施例不应理解为对本发明范围的限定。

[0032] 实施例1

[0033] （1）以柠檬酸为原料制备碳点

[0034] 在聚四氟乙烯反应釜中加入6克无水柠檬酸、1.6克乙二胺与3毫升水后，160℃反应6小时。等体系冷却至室温后，将釜内液体转移至透析袋（3500Da）内，在去离子水中透析
24小时。将透析得到的碳点水溶液，转移至离心管中，使用无水乙醇沉降碳点，离心得到沉
淀，用乙醇洗沉淀三次。将洗净的沉淀于烘箱中85℃烘干，得到碳点。

[0035] （2）碳点/氧化锌复合材料的制备

[0036] 配150毫升0.014M六水合硝酸锌水溶液，加入150毫克的碳点并超声溶解，形成均一混合水溶液。将碳点与硝酸锌的混合水溶液滴加至150毫升0.017M乌洛托品水溶液中，在
85℃反应10小时。冷却至室温后，通过离心溶液得到固体沉淀，将沉淀用水洗三次，在真空
85℃下烘干。将烘干的固体沉淀，放入管式炉中的坩埚内。在氮气氛围中，以1℃/min的升温
速度，升温至600℃，然后在600℃保持2小时，之后以1℃/min的降温速度回到室温。即可得
到碳点/氧化锌复合材料。

[0037] （3）负极的制备

[0038] 取8毫克碳点/氧化锌复合材料，1毫克乙炔黑于研钵中，研磨15分钟。接着，将混合的粉末转移至烧杯中，加入4毫克25%PTFE乳液与适量的乙醇，充分搅拌，在85℃的干燥箱中
烘干。加入少量乙醇，将烘干的电极材料充分擀压并敷在316L不锈钢网（1.5厘米×9厘米）
上。将电极片压实，在85℃烘箱中干燥10小时，制得电池负极。

[0039] （4）正极的制备

[0040] 取40毫克氢氧化镍商品和5毫克乙炔黑于研钵中，研磨15分钟。将混合的粉末转移至小烧杯中，加入20毫克25%PTFE乳液与适量的乙醇，充分搅拌，在85℃的干燥箱中烘干。加
入少量乙醇，将烘干的电极材料充分擀压并敷在泡沫镍（1.5厘米×9厘米）上。将电极片压
实后，在85℃烘箱中干燥10小时，制得电池正极。

[0041] （5）电池的组装

[0042] 使用4M氢氧化钾，0.1M氢氧化锂，0.9M氟化钾和饱和氧化锌的混合水溶液为电解液。正负极通过聚丙烯微孔膜隔开，滴加适量的电解液后，在手动压片机上压实。之后使用
有机玻璃板对体系进行固定，注液并密封，即制得镍锌电池。使用电化学工作站和电池测试
系统表征电池的电化学性能。

[0043] 实施例2

[0044] 制备方法和实施例1相同，但是步骤（2）中，加入150毫克的碳点改为加入100毫克的碳点，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试系统表征电池的
电化学性能。

[0045] 实施例3

[0046] 制备方法和实施例1相同，但是步骤（2）中，150毫升0.017M乌洛托品水溶液改为150毫升0.01M乌洛托品水溶液，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电
池测试系统表征电池的电化学性能。

[0047] 实施例4

[0048] 制备方法和实施例1相同，但是步骤（2）中，150毫升0.017M乌洛托品水溶液改为150毫升0.017M氢氧化钾水溶液，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和
电池测试系统表征电池的电化学性能。

[0049] 实施例5

[0050] 制备方法和实施例1相同，但是步骤（2）中，150毫升0.014M六水合硝酸锌改为150毫升0.01M六水合硝酸锌溶液，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电
池测试系统表征电池的电化学性能。

[0051] 实施例6

[0052] 制备方法和实施例1相同，但是步骤（2）中，0.014M六水合硝酸锌改为0.014M二水合乙酸锌，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试系统表征电池
的电化学性能。

[0053] 实施例7

[0054] 制备方法和实施例1相同，但是步骤（2）中，85℃反应10小时改为60℃反应12小时，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试系统表征电池的电化学
性能。

[0055] 实施例8

[0056] 制备方法和实施例1相同，但是步骤（2）中，以1℃/min的升温速度，升温至600℃，然后在600℃保持2小时，之后以1℃/min的降温速度回到室温改为以0.5℃/min的升温速
度，升温至400℃，然后在400℃保持2小时，之后以0.5℃/min的降温速度回到室温，其余条
件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试系统表征电池的电化学性能。

[0057] 实施例9

[0058] （1）以对苯二胺为原料制备碳点

[0059] 在聚四氟乙烯反应釜中加入0.2克的对苯二胺、3毫升磷酸与50毫升水，160℃反应10小时。等体系冷却至室温后，通过过滤得到澄清溶液。使用氢氧化钾将溶液调至中性，离
心得到底部沉淀，用乙醇和水洗涤沉淀三次。将洗净的沉淀于烘箱中85℃烘干，得到碳点。

[0060] （2）碳点/氧化锌复合材料的制备

[0061] 配150毫升0.02M六水合硝酸锌水溶液，加入100毫克的碳点，超声分散，形成混合溶液。将碳点与硝酸锌的混合溶液滴加至150毫升0.03M乌洛托品水溶液中，在85℃反应8小
时。冷却至室温后，通过离心溶液得到固体沉淀，将沉淀用水洗三次，在真空85℃下烘干。将
烘干的固体沉淀，放入管式炉中的坩埚内。在氮气氛围中，以1℃/min的升温速度，升温至
600℃，然后在600℃保持2小时，之后以1℃/min的降温速度，回到室温。即可得到碳点/氧化
锌复合材料。

[0062] 步骤（3）、步骤（4）与步骤（5）与实施例1相同，同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试系统表征电池的电化学性能。

[0063] 实施例10

[0064] 制备方法和实施例9相同，但是步骤（2）中，加入100毫克的碳点改为加入50毫克的碳点，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试系统表征电池的电
化学性能。

[0065] 实施例11

[0066] 制备方法和实施例9相同，但是步骤（2）中，150毫升0.03M乌洛托品水溶液改为150毫升0.01M乌洛托品水溶液，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池
测试系统表征电池的电化学性能。

[0067] 实施例12

[0068] 制备方法和实施例9相同，但是步骤（2）中，150毫升0.03M乌洛托品水溶液改为150毫升0.03M氢氧化钠水溶液，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池
测试系统表征电池的电化学性能。

[0069] 实施例13

[0070] 制备方法和实施例9相同，但是步骤（2）中，150毫升0.02M六水合硝酸锌改为150毫升0.01M六水合硝酸锌溶液，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池
测试系统表征电池的电化学性能。

[0071] 实施例14

[0072] 制备方法和实施例9相同，但是步骤（2）中，150毫升0.02M六水合硝酸锌改为150毫升0.02M二水合乙酸锌，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试
系统表征电池的电化学性能。

[0073] 实施例15

[0074] 制备方法和实施例9相同，但是步骤（2）中，85℃反应8小时改为60℃反应12小时，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试系统表征电池的电化学
性能。

[0075] 实施例16

[0076] 制备方法和实施例9相同，但是步骤（2）中，以1℃/min的升温速度，升温至600℃，然后在600℃保持2小时，之后以1℃/min的降温速度，回到室温改为以0.5℃/min的升温速
度，升温至500℃，然后在500℃保持2小时，之后以0.5℃/min的降温速度回到室温，其余条
件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试系统表征电池的电化学性能。

[0077] 实施例17

[0078] （1）以聚乙烯吡咯烷酮为原料制备碳点

[0079] 将2.5g聚乙烯吡咯烷酮放入管式炉中的坩埚内，以3℃/min的升温速度，升温至450℃，然后在450℃保持2小时，之后以1℃/min的降温速度回到室温。将得到的样品进行研
磨，并用乙醇洗涤三次，在85℃烘箱中烘10小时，即可得到碳点。

[0080] （2）碳点/氧化锌复合材料的制备

[0081] 配120毫升0.014M六水合硝酸锌水溶液，加入120毫克的碳点，超声溶解，形成均一混合水溶液。将碳点与硝酸锌的混合水溶液滴加至120毫升0.017M乌洛托品水溶液中，在85
℃反应5小时。冷却至室温后，通过离心溶液得到固体沉淀，将沉淀用水洗三次，在真空85℃
下烘干。将烘干的固体沉淀，放入管式炉中的坩埚内。在氮气氛围中，以1.5℃/min的升温速
度，升温至300℃，然后在300℃保持3小时，之后以1.5℃/min的降温速度回到室温。即可得
到碳点/氧化锌复合材料。

[0082] 步骤（3）、步骤（4）与步骤（5）与实施例1相同，同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试系统表征电池的电化学性能。

[0083] 实施例18

[0084] 制备方法和实施例17相同，但是步骤（2）中，加入120毫克的碳点改为加入60毫克的碳点，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试系统表征电池的
电化学性能。

[0085] 实施例19

[0086] 制备方法和实施例17相同，但是步骤（2）中，120毫升0.017M乌洛托品水溶液改为120毫升0.01M乌洛托品水溶液，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电
池测试系统表征电池的电化学性能。

[0087] 实施例20

[0088] 制备方法和实施例17相同，但是步骤（2）中，120毫升0.017M乌洛托品水溶液改为120毫升0.017M氢氧化钾水溶液，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和
电池测试系统表征电池的电化学性能。

[0089] 实施例21

[0090] 制备方法和实施例17相同，但是步骤（2）中，0.014M六水合硝酸锌水溶液改为0.01M六水合硝酸锌水溶液，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池
测试系统表征电池的电化学性能。

[0091] 实施例22

[0092] 制备方法和实施例17相同，但是步骤（2）中，0.014M六水合硝酸锌水溶液改为0.014M二水合乙酸锌水溶液，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池
测试系统表征电池的电化学性能。

[0093] 实施例23

[0094] 制备方法和实施例17相同，但是步骤（2）中，85℃反应5小时改为60℃反应10小时，其余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试系统表征电池的电化学
性能。

[0095] 实施例24

[0096] 制备方法和实施例17相同，但是步骤（2）中，以1.5℃/min的升温速度，升温至300℃，然后在300℃保持3小时，之后以1.5℃/min的降温速度回到室温改为以0.5℃/min的升
温速度，升温至250℃，然后在250℃保持2小时，之后以0.5℃/min的降温速度回到室温，其
余条件不变。同样制得镍锌电池，使用电化学工作站和电池测试系统表征电池的电化学性
能。

[0097] 各实施例结果列表如下：

[0098]