一种分段式国六天然气当量比催化剂制备方法

摘要

本发明属于催化剂制备技术领域，公开了一种分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，利用催化剂浆料对催化剂载体进行两层涂覆，所述两层涂覆包括下层进气端含贵金属钯的第一配方涂层、下层出气端含贵金属钯的第二配方涂层、上层进气端含贵金属铑的第三配方涂层以及上层出气端含贵金属铂的第四配方涂层。本发明采用双层涂覆，保证了适量的涂层厚度，使气体污染物能快速扩散并转化；针对贵金属Pt＆Pd＆Rh进行不同位置的分布，可以有效提升碳氢及氮氧化物的转化率，并且，由于Pd层上覆盖有Rh和Pt层，亦可降低气体中硫对贵金属钯的毒化效果，因此催化剂性能及耐久性得到了大幅度的提高；涂覆工序简单，不增加生产成本。

权利要求

1.一种分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，其特征在于，利用催化剂浆料对催化剂载体（1）进行两层涂覆，所述两层涂覆包括下层进气端含贵金属钯的第一配方涂层（5）、下层出气端含贵金属钯的第二配方涂层（6）、上层进气端含贵金属铑的第三配方涂层（7）以及上层出气端含贵金属铂的第四配方涂层（8）。

2.如权利要求1所述的分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂载体（1）为堇青石蜂窝陶瓷载体，目数为400 600目，壁厚为3 6密耳。

~ ~

3.如权利要求1所述的分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，其特征在于，所述第一配方涂层（5）与第二配方涂层（6）中贵金属钯的含量比为2:1 10:1；第一配方涂层（5）与~第二配方涂层（6）的长度比为1:1 1:2；第三配方涂层（7）与第四配方涂层（8）的长度比为1:~

1 1:2。

~

4.如权利要求3所述的分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，其特征在于，第一配方涂层（5）与第二配方涂层（6）中贵金属钯的含量比、第一配方涂层（5）与第二配方涂层（6）的长度比以及第三配方涂层（7）与第四配方涂层（8）的长度比相互独立。

5.如权利要求1所述的分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，其特征在于，所述第一配方涂层（5）和第二配方涂层（6）的涂覆量相同，均为100 200g/L；第三配方涂层（7）和第~四配方涂层（8）的涂覆量相同，均为30 100g/L。

~

6.如权利要求1所述的分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述催化剂浆料的制备方法如下，第一配方涂层（5）：取氧化铝材料5 7份、铈锆材料4 6份、盐助剂材料0.5 1.2份、硝酸~ ~ ~钯0.8 2份，加入到6 11份水中，搅拌0.5h 2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨~ ~ ~机中，使浆料颗粒度控制在8μm  20μm；

~

第二配方涂层（6）：取氧化铝材料5 7份、铈锆材料4 6份、盐助剂材料0.5 1.2份、硝酸~ ~ ~钯0.2 0.4份，加入到6 11份水中，搅拌0.5h 2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球~ ~ ~磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm  20μm；

~

第三配方涂层（7）：取氧化铝材料4 6份、铈锆材料3 6份、盐助剂材料0.5 0.7份、硝酸~ ~ ~铑0.08 0.1份，加入到4 11份水中，搅拌0.5h 2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于~ ~ ~球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm  20μm；

~

第四配方涂层（8）：取氧化铝材料5 7份、铈锆材料4 6份、盐助剂材料0.5 1.2份、硝酸~ ~ ~铂0.4 0.6份，加入到6 11份水中，搅拌0.5h 2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球~ ~ ~磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm  20μm。

~

7.如权利要求6所述的分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，其特征在于，所述氧2

化铝材料为γ‑氧化铝，比表面积为150 180m/g。

~

8.如权利要求6所述的分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，其特征在于，所述铈锆材料为铈锆固溶体，其中，氧化铈的重量含量为20 60%。

~

9.如权利要求6所述的分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，其特征在于，所述盐助剂材料为Ba、La、Ti、Pr或Y元素对应的硝酸盐中的一种或几种。

10.如权利要求1所述的分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，其特征在于，采用负压式涂覆专机对所述催化剂载体进行涂覆，负压式涂覆专机的气压为‑20 ‑80 kPa，每一~层涂覆完成后进行烘干焙烧；烘干焙烧的条件为：150℃ 180℃下烘干3 h 4h，500℃ 650℃~ ~ ~下焙烧2 h  3h。

~

说明书

一种分段式国六天然气当量比催化剂制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种天然气当量比催化剂的制备方法，具体来说是一种分段式国六天然气当量比催化剂制备方法。

背景技术

[0002] 随着我国交通运输业的快速发展和消费水平的不断提高，机动车的数量每年以2％的速度迅猛增长。机动车所排放的3种主要污染物分别为一氧化碳、碳氢化合物、氮级化物，其大气污染分担率分别达到71.5％，72.9％，3.8％，已上升为空气中污染物的主要来源。

[0003] 天然气作为清洁能源，相比较汽油、柴油具有更好的环保效益和经济效益，但同时其相比于汽油与柴油更难转化的特点，又提高了后处理的难度。同时，随着国家法规的进一步加严，污染物排放限值被进一步降低，此时原先的应用于国五的氧化型天然气催化剂，被当量比催化剂所代替。此催化剂可同时处理一氧化碳、碳氢化物及氮氧化物。

[0004] 在研究三元催化剂制备的过程中，传统方法为参考国五天然气催化剂的制备方法，简单地将贵金属铂钯铑混合，并通过单层涂覆层2涂覆于催化剂载体1壁上(图1)。或将贵金属铂钯与铑区分开，分两层浆料(上层浆料3、下层浆料4)涂覆于催化剂载体壁1上(图2)。这样的简单涂覆会导致贵金属分布不均，贵金属利用率低下，无法做到很好得提高污染物转化率的能力。

[0005] 专利文件1：中国专利公开号CN 102513165 A，公告日2012年06月27日，名称为‘一种高效尾气净化三元催化剂涂敷方法’中公开了一种高效尾气净化三元催化剂涂敷新方法，其中涉及到的涂覆层有很多层，涂覆方式也较为复杂，这将导致涂覆工序复杂化，生产成本上升。此外，此专利中未涉及到贵金属的涂覆分布，将无法对催化剂性能等方面的提升作很好的阐述。

发明内容

[0006] 本发明旨在解决上述问题，提供了一种分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，针对贵金属进行不同位置的分布，提高了污染物转化率的能力，同时涂覆方式简单，不增加成本。

[0007] 按照本发明的技术方案，所述分段式国六天然气当量比催化剂制备方法，利用催化剂浆料对催化剂载体进行两层涂覆，所述两层涂覆包括下层进气端含贵金属钯的第一配方涂层、下层出气端含贵金属钯的第二配方涂层、上层进气端含贵金属铑的第三配方涂层以及上层出气端含贵金属铂的第四配方涂层。

[0008] 进一步的，所述催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，目数为400～600目，壁厚为3～6密耳。

[0009] 进一步的，所述第一配方涂层与第二配方涂层中贵金属钯的含量比为2:1～10:1；第一配方涂层与第二配方涂层的长度比为1:1～1:2；第三配方涂层与第四配方涂层的长度比为1:1～1:2。

[0010] 进一步的，第一配方涂层与第二配方涂层中贵金属钯的含量比、第一配方涂层与第二配方涂层的长度比以及第三配方涂层与第四配方涂层的长度比相互独立。

[0011] 进一步的，所述第一配方涂层和第二配方涂层的涂覆量相同，均为100～200g/L；第三配方涂层和第四配方涂层的涂覆量相同，均为30～100g/L。

[0012] 进一步的，按重量份数计，所述催化剂浆料的制备方法如下，

[0013] 第一配方涂层：取氧化铝材料5～7份、铈锆材料4～6份、盐助剂材料0.5～1.2份、硝酸钯0.8～2份，加入到6～11份水中，搅拌0.5h～2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm～20μm；

[0014] 第二配方涂层：取氧化铝材料5～7份、铈锆材料4～6份、盐助剂材料0.5～1.2份、硝酸钯0.2～0.4份，加入到6～11份水中，搅拌0.5h～2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm～20μm；

[0015] 第三配方涂层：取氧化铝材料4～6份、铈锆材料3～6份、盐助剂材料0.5～0.7份、硝酸铑0.08～0.1份，加入到4～11份水中，搅拌0.5h～2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm～20μm；

[0016] 第四配方涂层：取氧化铝材料5～7份、铈锆材料4～6份、盐助剂材料0.5～1.2份、硝酸铂0.4～0.6份，加入到6～11份水中，搅拌0.5h～2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm～20μm。

[0017] 进一步的，所述氧化铝材料为γ‑氧化铝，比表面积为150～180m2/g。

[0018] 进一步的，所述铈锆材料为铈锆固溶体，其中，氧化铈的重量含量为20～60％。

[0019] 进一步的，所述盐助剂材料为Ba、La、Ti、Pr或Y元素对应的硝酸盐中的一种或几种。

[0020] 进一步的，采用负压式涂覆专机对所述催化剂载体进行涂覆，负压式涂覆专机的气压为‑20～‑80kPa，每一层涂覆完成后进行烘干焙烧；烘干焙烧的条件为：150℃～180℃下烘干3h～4h，500℃～650℃下焙烧2h～3h。

[0021] 本发明的有益效果在于：采用双层涂覆，保证了适量的涂层厚度，使气体污染物能快速扩散并转化；以堇青石蜂窝陶瓷作为载体，以高比表面积的γ‑氧化铝、铈锆固溶体、及各类盐助剂为涂层材料，活性组分为贵金属Pt、Pd和Rh，针对贵金属Pt&Pd&Rh进行不同位置的分布，有效提升了碳氢及氮氧化物的转化率，并且，由于Pd层上覆盖有Rh和Pt层，亦可降低气体中硫对贵金属钯的毒化效果，因此催化剂性能及耐久性得到了大幅度的提高；制得的催化剂拓宽了CH4和NOx空燃比窗口，降低了CH4和NOx起燃温度、提高了转化效率；涂覆工序简单，不增加生产成本。

附图说明

[0022] 图1为传统天然气三元催化剂单层涂覆示意图。

[0023] 图2为传统天然气三元催化剂双层涂覆示意图。

[0024] 图3为本发明双层分段涂覆示意图。

[0025] 图4为本发明实施例1与传统涂覆起燃性能对比。

[0026] 图5为本发明实施例2与传统涂覆起燃性能对比。

[0027] 图6为本发明实施例3与传统涂覆起燃性能对比。

[0028] 附图标记说明：1‑催化剂载体、2‑单层涂覆层、3‑上层浆料、4‑下层浆料、5‑第一配方涂层、6‑第二配方涂层、7‑第三配方涂层、8‑第四配方涂层。

具体实施方式

[0029] 下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

[0030] A催化剂的制备

[0031] 利用催化剂浆料采用负压式涂覆专机对催化剂载体1进行两层涂覆，负压式涂覆专机的气压为‑20～‑80kPa，每层涂覆分为两部分：下涂覆层前端(进气端)为第一配方涂层5，下涂覆层后端(出气端)为第二配方涂层6，上涂覆层前端为第三配方涂层7，上涂覆层后端为第四配方涂层8。催化剂载体1可以采用目数为400～600目，壁厚为3～6密耳的堇青石蜂窝陶瓷。

[0032] 每涂完一次浆料后都需要进行催化剂的烘干操作，烘干温度为150℃～180℃，时间为3h～4h，烘至催化剂质量不再减小；每涂完一层浆料并烘干后，都需要进行催化剂的焙烧操作，焙烧温度为500℃～650℃，焙烧时间为2h～3h。

[0033] 各配方涂层浆料不含贵金属成分的配方如下：

[0034] 第一配方涂层5：取γ‑氧化铝(比表面积160m2/g)6份、铈锆材料(氧化铈质量含量为40％)5份、盐助剂材料(含钛硝酸盐)0.8份，加入到8份水中，搅拌1h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在15μm。

[0035] 第二配方涂层6：取γ‑氧化铝(比表面积160m2/g)6份、铈锆材料(氧化铈质量含量为40％)5份、盐助剂材料(含钛硝酸盐)0.8份，加入到8份水中，搅拌1h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在15μm。

[0036] 第三配方涂层7：取γ‑氧化铝(比表面积160m2/g)5份、铈锆材料(氧化铈质量含量为40％)4份、盐助剂材料(含钛硝酸盐)0.6份，加入到7份水中，搅拌1h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在15μm。

[0037] 第四配方涂层8：取γ‑氧化铝(比表面积160m2/g)6份、铈锆材料(氧化铈质量含量为40％)5份、盐助剂材料(含钛硝酸盐)0.8份，加入到8份水中，搅拌1h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在15μm。

[0038] 实施例A1

[0039] 第一配方涂层5和第二配方涂层6的涂覆量均为150g/L，第三配方涂层7和第四配方涂层8的涂覆量均为65g/L，贵金属为150g/ft3(Pt：Pd：Rh＝50:90:10)；第一配方涂层5与第二配方涂层6中贵金属含量比为2:1，第一配方涂层5与第二配方涂层6的长度比为1:1；第三配方涂层7与第四配方涂层8的长度比为1:1。

[0040] 实施例A2

[0041] 第一配方涂层5和第二配方涂层6的涂覆量均为150g/L，第三配方涂层7和第四配方涂层8的涂覆量均为65g/L，贵金属为150g/ft3(Pt：Pd：Rh＝50:90:10)；第一配方涂层5与第二配方涂层6中贵金属含量比为6:1，第一配方涂层5与第二配方涂层6的长度比为1:1.5；第三配方涂层7与第四配方涂层8的长度比为1:1.5。

[0042] 实施例A3

[0043] 第一配方涂层5和第二配方涂层6的涂覆量均为150g/L，第三配方涂层7和第四配方涂层8的涂覆量均为65g/L，贵金属为150g/ft3(Pt：Pd：Rh＝50:90:10)；第一配方涂层5与第二配方涂层6中贵金属含量比为10:1，第一配方涂层5与第二配方涂层6的长度比为1:2；第三配方涂层7与第四配方涂层8的长度比为1:2。

[0044] 制备传统工艺催化剂，即如图2所示的双层涂覆催化剂，下层涂覆量为150g/L，上层为65g/L，贵金属为150g/ft3(Pt：Pd：Rh＝50:90:10)。

[0045] 分别将实施例A1‑A3中制备的催化剂与上述双层涂覆催化剂进行各温度点转化率及性能的对比，测试结果如图4‑6示。

[0046] 对实施例A1‑A3中制备的催化剂与上述双层涂覆催化剂在相同的实验条件下进行测试，测试实验在傅里叶红外测试仪上进行，反应气体提前在气体混合罐中混合均匀，反应气体中的组分包括有CH4、NOX、CO及CO2，反应管中以N2为平衡气，然后向反应管中通入O2调节λ的大小，实验中使λ稳定在0.99。其中，λ指的是CH4和O2之间质量的比值。

[0047] 表1传统工艺和实施例A1‑A3催化剂污染物的起燃温度及450℃时的转化率[0048]

[0049] 由图4‑6及表1可以看出：

[0050] 实施例A1中NOx起燃较传统工艺要低15℃，450℃转化率相当；CH4起燃较传统工艺要低13℃，450℃转化率高14℃。

[0051] 实施例A2中NOx起燃较传统工艺要低19℃，450℃转化率相当；CH4起燃较传统工艺要低17℃，450℃转化率高17℃。

[0052] 实施例A3中NOx起燃较传统工艺要低23℃，450℃转化率相当；CH4起燃较传统工艺要低21℃，450℃转化率高21℃。

[0053] 综上，利用本发明的技术方案所制备的天然气当量比催化剂拥有更低的NOx及CH4起燃温度，和更高的450℃转化率，为污染物气体低温起燃及高温转化提供很好的技术参考。同时，当贵金属前端分布更密集时，污染物气体的起燃温度更低。

[0054] 实施例A4：在实施例A1的基础上，第一配方涂层5和第二配方涂层6的涂覆量均为100g/L，第三配方涂层7和第四配方涂层8的涂覆量均为30g/L。

[0055] 实施例A5：在实施例A2的基础上，第一配方涂层5和第二配方涂层6的涂覆量均为200g/L，第三配方涂层7和第四配方涂层8的涂覆量均为100g/L。

[0056] B催化剂浆料的制备：各组分按重量分数计

[0057] 实施例B1

[0058] 第一配方涂层5：取γ‑氧化铝(比表面积150m2/g)5份、铈锆材料(氧化铈重量含量为20％)4份、盐助剂材料(含镧La硝酸盐)0.5份、硝酸钯0.8份，加入到6份水中，搅拌0.5h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm；

[0059] 第二配方涂层6：取γ‑氧化铝(比表面积150m2/g)5份、铈锆材料(氧化铈重量含量为20％)4份、盐助剂材料(含镧硝酸盐)0.5份、硝酸钯0.4份，加入到6份水中，搅拌0.5h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm；

[0060] 第三配方涂层7：取γ‑氧化铝(比表面积150m2/g)4份、铈锆材料(氧化铈重量含量为20％)3份、盐助剂材料(含镧硝酸盐)0.5份、硝酸铑0.08份，加入到4份水中，搅拌0.5h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm；

[0061] 第四配方涂层8：取γ‑氧化铝(比表面积150m2/g)5份、铈锆材料(氧化铈重量含量为20％)4份、盐助剂材料(含镧硝酸盐)0.5份、硝酸铂0.4份，加入到6份水中，搅拌0.5h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm。

[0062] 实施例B2

[0063] 第一配方涂层5：取γ‑氧化铝(比表面积160m2/g)6份、铈锆材料(氧化铈重量含量为40％)5份、盐助剂材料(含钛Ti硝酸盐)0.8份、硝酸钯1.5份，加入到8份水中，搅拌1h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在15μm；

[0064] 第二配方涂层6：取γ‑氧化铝(比表面积160m2/g)6份、铈锆材料(氧化铈重量含量为40％)5份、盐助剂材料(含钛硝酸盐)0.8份、硝酸钯0.3份，加入到8份水中，搅拌1h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在15μm。

[0065] 第三配方涂层7：取γ‑氧化铝(比表面积160m2/g)5份、铈锆材料(氧化铈重量含量为40％)4份、盐助剂材料(含钛硝酸盐)0.6份、硝酸铑0.09份，加入到7份水中，搅拌1h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在15μm。

[0066] 第四配方涂层8：取γ‑氧化铝(比表面积160m2/g)6份、铈锆材料(氧化铈重量含量为40％)5份、盐助剂材料(含钛硝酸盐)0.8份、硝酸铂0.5份，加入到8份水中，搅拌1h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在15μm。

[0067] 实施例B3

[0068] 第一配方涂层5：取γ‑氧化铝(比表面积180m2/g)7份、铈锆材料(氧化铈重量含量为60％)6份、盐助剂材料(含钡Ba硝酸盐)1.2份、硝酸钯2份，加入到11份水中，搅拌2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在20μm。

[0069] 第二配方涂层6：取γ‑氧化铝(比表面积180m2/g)7份、铈锆材料(氧化铈重量含量为60％)6份、盐助剂材料(含钡硝酸盐)1.2份、硝酸钯0.2份，加入到11份水中，搅拌2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在20μm。

[0070] 第三配方涂层7：取γ‑氧化铝(比表面积180m2/g)6份、铈锆材料(氧化铈重量含量为60％)5份、盐助剂材料(含钡硝酸盐)0.7份、硝酸铑0.1份，加入到11份水中，搅拌2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在20μm。

[0071] 第四配方涂层8：取γ‑氧化铝(比表面积180m2/g)7份、铈锆材料(氧化铈重量含量为60％)6份、盐助剂材料(含钡硝酸盐)1.2份、硝酸铂0.6份，加入到11份水中，搅拌2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在20μm。

[0072] 实施例B4：在实施例B1基础上的盐助剂材料采用含镨(Pr)硝酸盐。

[0073] 实施例B5：在实施例B2基础上的盐助剂材料采用含钇(Y)硝酸盐。

[0074] 实施例B6：在实施例B2基础上的盐助剂材料采用含钛与钡硝酸盐。