一种制备顺排碳纳米管薄膜的方法

摘要

本发明公开了一种提拉法制备碳纳米管薄膜的方法，该包括：将碳纳米管溶液注入一容器中；基底浸入所述碳纳米管溶液；沿所述基底或者所述容器的侧壁注入与所述碳纳米管溶液互不相容的第一溶液；提拉所述基底，在所述基底形成平行于双液层界面的碳纳米管薄膜。该方法具有液面下降容易控制，溶液可以反复多次利用，不存在挥发污染问题。

权利要求

1.一种制备顺排碳纳米管薄膜的方法，其特征在于，包括：S1:将具有分散剂的碳纳米管溶液注入一容器中，并加入与碳纳米管-分散剂复合物形成相互作用的多元醇或硫醇，然后对所述具有分散剂的碳纳米管溶液采用水域超声或探头超声方式进行分散；

S2:将一基底夹在提拉机上，并竖直浸入所述碳纳米管溶液中；

S3:沿所述基底或者所述容器的侧壁注入与所述碳纳米管溶液互不相溶的多元醇、胺类溶液或水中的一种或多种；

S4: 按照0.1微米/秒-20微米/秒的速度提拉所述基底，在所述基底形成平行于双液层界面的顺排碳纳米管薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备顺排碳纳米管薄膜的方法，其特征在于，所述碳纳米管溶液为碳纳米管溶解在一种或多种卤代烃中形成。

3.根据权利要求2所述的制备顺排碳纳米管薄膜的方法，其特征在于，所述卤代烃选自氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、溴苯。

4.根据权利要求2所述的制备顺排碳纳米管薄膜的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备顺排碳纳米管薄膜的方法，其特征在于，还包括清洗所述薄膜的步骤。

6.根据权利要求5所述的制备顺排碳纳米管薄膜的方法，其特征在于，所述清洗溶液为乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、二甲苯或四氢呋喃其中之一。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备顺排碳纳米管薄膜的方法，其特征在于，所述步骤S1中将碳纳米管溶液和填充介质注入所述容器中。

8.根据权利要求7所述的制备顺排碳纳米管薄膜的方法，其特征在于，所述填充介质包括液体或固体物质。

9.根据权利要求8所述的制备顺排碳纳米管薄膜的方法，其特征在于，其中所述液体选自二氯乙酸或四氟丙醇。

10.根据权利要求8所述的制备顺排碳纳米管薄膜的方法，其特征在于，其中所述固体物质选自分子筛、聚四氟乙烯球或玻璃球填充物其中之一。

11.根据权利要求1所述的制备顺排碳纳米管薄膜的方法，其特征在于，对所述具有分散剂的碳纳米管溶液采用水域超声或探头超声方式分散5min。

12.根据权利要求1所述的制备顺排碳纳米管薄膜的方法，其特征在于，所述多元醇为

1%-70%的3-甲基-丙二醇。

说明书

一种制备顺排碳纳米管薄膜的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳纳米管领域，特别涉及一种制备顺排碳纳米管薄膜的方法。

背景技术

[0002] 碳纳米管是1991年由日本NEC公司的Iijima发现的一种新型碳材料，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管的特殊结构决定了其具有特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性；随着碳纳米管螺旋方式的变化，碳纳米管可呈现出金属性或半导体性等。由于碳纳米管具有理想的一维结构以及在力学、电学、热学等领域优良的性质，其在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，在科学研究以及产业应用上也受到越来越多的关注，但是一般情况下制备得到的碳纳米管为颗粒状或粉末状，这对人们的应用造成了很多不便。

[0003] 目前，现有技术中曹庆等人利用LS法制备碳纳米管膜，其通过推拉板，以一定速度来回挤压；再通过Langmuir-Schaefer的方法，把溶液上的碳管阵列平行转移到基底上。Hongsik Park等人利用挖沟槽的办法让碳管进入沟槽。美国威斯康星大学Arnold等人利用蒸发原理制备条带状碳管。然而，现有技术中的制备方法仍然存在各种不足，采用曹庆等人的方法制备碳纳米管膜，存在大面积不均匀性，并且碳管薄膜是多层，对电学性能（晶体管）产生不好的影响，由于在于反复挤压的过程中，会使得碳管堆积，形成多层，并且这个过程也无法保证各个位点真正均匀。

[0004] 而采用Hongsik Park或Arnold等人的方法制备碳纳米管的缺陷在于该方法所得的碳纳米管不是一个连续薄膜，而是条带状，不适用于产业化的大面积加工工艺；且Arnold等人的方法中沟槽尺寸最小可以仅能做到70nm，具有较大的局限性。因此，当前需要一种适合大面积制备碳纳米管薄膜的装置和方法。

发明内容

[0005] 本发明目的提供一种顺排碳纳米管薄膜的制备装置及方法，构造简单，成本低且适合大面积制备，同时，能够有效避免碳纳米管薄膜厚度不均的问题。

[0006] 本发明提出了一种采用提拉法制备碳纳米管薄膜的方法，主要包括以下步骤：

[0007] S1:将碳纳米管溶液注入一容器中；

[0008] S2:将一基底夹在提拉机上，并竖直浸入所述碳纳米管溶液中；

[0009] S3:沿所述基底或者所述容器的侧壁注入与所述碳纳米管溶液互不相溶的封液；

[0010] S4:提拉所述基底，在所述基底形成平行于双液层界面的碳纳米管薄膜。

[0011] 优选地，所述碳纳米管溶液为碳纳米管溶解在一种或多种卤代烃中形成，优选为氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、溴苯等有机溶剂。

[0012] 优选地，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种。

[0013] 优选地，所述提拉或者所述插入的速度为0.1微米/秒-20微米/秒。

[0014] 优选地，所述封液为多元醇、胺类溶液或水中的一种或多种。

[0015] 优选地，所述基底为玻璃、金属或者塑料。

[0016] 优选地，包括清洗所述薄膜的步骤，其中清洗溶液为乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃。

[0017] 本发明另一方面，可在上述步骤S1中将碳纳米管溶液和填充介质注入所述容器中，所述填充介质包括液体或固体物质，其中所述液体选自二氯乙酸、四氟丙醇、重液等密度较大并且与碳纳米管溶液不互溶的溶剂或者其混合物。所述固体物质选自分子筛、聚四氟乙烯球、玻璃球填充物。通过在碳纳米管溶液中混入填充介质，极大的降低了碳纳米管溶液的用量，具有巨大的成本优势，同时，能够避免基底长期浸泡在溶液里表面带来的变化。

[0018] 此外，本发明另一方面提供了一种采用特定溶液配方与提拉法进行配合的碳纳米管薄膜制备方法，在步骤 S1中碳纳米管溶液注入一容器中，并加入与碳纳米管形成相互作用的物质；然后采用水域超声或探头超声方式分散5min；所述与碳纳米管形成相互作用的物质为多元醇或硫醇，优选为1%-70%的3-甲基-丙二醇。

[0019] 采用本发明技术方案制备的碳纳米管薄膜，成膜速度可以通过控制基底的移动速度来实现，非常容易控制；另外，由于碳纳米管溶液无需排放或者蒸发，其不会有损失及污染，可以反复利用，将会极大的降低成本。

附图说明

[0020] 通过以下参照附图对本发明实施例进行描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：

[0021] 图1示出了本发明碳纳米管薄膜制备工艺的流程图；

[0022] 图2示出了本发明第1实施例碳纳米管薄膜制备的装置结构图；

[0023] 图3示出了本发明第3实施例碳纳米管薄膜制备装置结构图；

[0024] 图4示出了本发明第4实施例碳纳米管薄膜制备的装置结构图。

具体实施方式

[0025] 下面将通过结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

[0026] 实施例1

[0027] 图1示出了本发明第一实施例碳纳米管薄膜制备工艺的流程图。下面根据图1所示的流程图及图2所示的碳纳米管薄膜制备的装置结构图对本发明的具体实施例进行详细描述。

[0028] 如图1和图2所示，根据步骤S1,首先配制碳纳米管溶液13，将碳纳米管溶解在一种或多种卤代烃中形成，优选为氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、溴苯等有机溶剂。其中碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，当然，也可以选择它们中的两种或者多种，均不会影响膜层的质量。可见，采用此方法，对碳纳米管的选择也比较方便，无需特殊的处理，方便产业化的生产。卤代烃优选为氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯或溴苯。采用上述卤代烃，碳纳米管的溶解性更好。随后将配制好的碳纳米管溶液13注入到容器11中。

[0029] 然后根据步骤S2,将一基底12夹在提拉机上，并竖直浸入所述碳纳米管溶液13中。基底12可以为玻璃、金属或者塑料。从形状上来讲，其为柔性或者刚性均可，这主要依据薄膜的形状以及性能而选择。另外，上述基底是作为碳纳米管薄膜形成的基础，其形状可以根据需要的膜层形状进行设置，可以是长方形、正方形、圆形或者其他图案或者形状，在此不做限定。

[0030] 基底12可以在碳纳米管溶液注入容器后放入，也可以在碳纳米管溶液注入容器前放入，该放置顺序对碳纳米管成膜基本没有影响，本实施例采用在碳纳米管溶液注入容器后放入基底。基底12进入碳纳米管溶液13时，无需全部进入，可以根据膜层的大小进行选择。本着节约成本的原则，优选为基底尽可能多的浸入碳纳米管溶液13，但是由于基底上端需要夹持基底移动机构，进一步优选将这部分暴露在碳纳米管溶液之外。

[0031] 根据步骤S3,沿所述基底12或者所述容器11的侧壁注入与所述碳纳米管溶液13互不相溶的封液14。封液14可以为多元醇、胺类溶液或水中的一种或多种，其均与碳纳米管溶液13不相溶。通过这样的选择，可以在容器11中形成不相溶的双液面界面。由于碳纳米管溶液13与封液14互不相溶，两者之间具有包括氢键/范德华力/其他非共价键在内的分子间作用力和共价键或者离子键作用力，其在接触面会形成双液层，溶液中的碳纳米管首先吸附在该双液层界面上，随着基底位置的变化，双液层界面在基底上的位置也会发生变化，该界面上的碳纳米管顺排在基底上，从而形成碳纳米管薄膜。此外，所述碳纳米管薄膜制备过程的温度为液体冰点至碳纳米管溶液的沸点，该冰点指的是封液14和碳纳米管溶液13两者中冰点较高的冰点温度。

[0032] 然后根据步骤S4,利用提拉机提拉基底12，在基底12上形成平行于双液层界面的碳纳米管薄膜。为了确保膜层质量，提拉速度保持匀速，避免突然的速度变化，导致膜层厚度以及均匀性的变化，而导致膜层质量不佳。此外，提拉速度过快，镀膜质量较差；提拉速度过慢，则生产效率较低，成本较高，不符合产业化推广。提拉速度优选为0.1微米/秒-20微米/秒之间。

[0033] 在提拉完成后，后续还可以包括清洗步骤。对该薄膜可以直接清洗，无需额外的剥离等操作，其中清洗液可以选自乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。

[0034] 实施例2

[0035] 在本实施例中，首先配置完成碳纳米管溶液13的配置，并将碳纳米管溶液13注入到容器11中，其中碳纳米管溶液的配方与实施例1中相同。然后根据步骤S2，沿容器11侧壁在碳纳米管溶液13上注入与碳纳米管溶液13互不相溶的封液14，封液14可以为多元醇、胺类溶液或水中的一种或多种。

[0036] 然后将基底12以一定速度插入所述容器并浸入所述碳纳米管溶液，在所述基底12形成垂直于双液层界面的碳纳米管薄膜，下层液中的碳纳米管会被吸附到上层也和下层液的界面，然后横向吸附到基底上。

[0037] 采用此方法制备碳纳米管薄膜时，需将碳纳米管溶液13以及封液14首先加入容器，然后再插入基底12。利用向下的运动改变基板与双液层界面接触部位的高度变化，实现碳纳米管膜层的形成，其中插入速度优选为0.1微米/秒-20微米/秒之间。

[0038] 插入衬底完成碳纳米管薄膜的制备后，整体拉出基底，并进行后续清洗步骤，清洗液同样可以选自乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。

[0039] 实施例3

[0040] 如图3所示，在本实施例中，首先配置完成碳纳米管溶液13，然后将碳纳米管溶液13和填充介质15一起注入到容器11中，其中碳纳米管溶液的配方与实施例1中相同，填充介质15包括液体或固体物质，液体可以选自二氯乙酸、四氟丙醇、重液等密度较大并且与碳纳米管溶液13不互溶的溶剂或者其混合物，固体物质可以选自选自分子筛、聚四氟乙烯球、玻璃球填充物等。

[0041] 然后根据步骤S2,将一基底12夹在提拉机上，并竖直浸入所述碳纳米管溶液3中，随后根据步骤S3,沿所述基底或者所述容器的侧壁注入与所述碳纳米管溶液互不相溶的封液14。所述封液14的种类与实施例1中相同。利用提拉机提拉基底12，在基底12上形成平行于双液层界面的碳纳米管薄膜。其中，提拉速度优选为0.1微米/秒-20微米/秒之间。

[0042] 在提拉完成后，后续还可以包括清洗步骤。对该薄膜可以直接清洗，无需额外的剥离等操作。具体地，所述清洗液可以选自乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。

[0043] 在本实施例中通过在碳纳米管溶液中加入填充介质，极大的降低了碳纳米管溶液的用量，具有巨大的成本优势，同时，能够避免基底长期浸泡在溶液里表面带来的变化。

[0044] 实施例4

[0045] 如图4所示，在本实施例中，首先配置完成碳纳米管溶液13的配置，其组分选择与实施1中相同，然后向碳纳米管溶液中加入与碳纳米管-分散剂复合物形成相互作用的物质，其中与碳纳米管-分散剂复合物形成相互作用的物质为多元醇或硫醇，优选为1%-70%的3-甲基-丙二醇。然后采用水域超声或探头超声方式分散5min，形成具有分散剂的碳纳米管溶液16。

[0046] 然后将一基底12夹在提拉机上，并竖直浸入所述具有分散剂的碳纳米管溶液16中，沿所述基底或者所述容器的侧壁注入与所述碳纳米管溶液互不相容的封液14。所述封液14的种类与实施例1中相同。利用提拉机提拉基底12，其中，提拉速度优选为0.1微米/秒-20微米/秒之间。

[0047] 在提拉完成后，后续还可以包括清洗步骤。对该薄膜可以直接清洗，无需额外的剥离等操作。具体地，所述清洗液可以选自乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。

[0048] 采用上述方法制备碳纳米管膜，可以通过控制基底运动的速度来实现对镀膜速度的控制，能够制备处铺满整个基底的碳纳米管阵列薄膜，同时，溶液可以反复多次利用，不存在挥发污染问题等优势。

[0049] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。