一种负载型单层水滑石结构研究方法转让专利
申请号 : CN201910807685.3
文献号 : CN110610746B
文献日 : 2022-03-18
发明人 : 夏盛杰 , 方镭 , 倪哲明
申请人 : 浙江工业大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种负载型单层水滑石结构研究方法，其特征在于，所述方法包括：(1)单层水滑石负载模型构建方法如下：所述单层水滑石负载模型为锌铝水滑石，构建
4+
出Zn/Al＝3的水滑石层板，表示为[Zn12Al4(OH)32] ，且具有D3d对称性，其空间群为R‑3m；采用分子簇模型来表示水滑石主体层板结构，其中所有的Zn，Al都处于统一平面，Al原子周围
3+ 2+
有6个Zn形成一个正六边形结构，因为Al 同晶取代了Zn 使得八面体单元带一个正电荷，因而Al离子相互间远离，短程内分布均匀；为平衡层板表面的正电荷，使结构呈电中性，选‑
取NO3 为层间阴离子，最后将优化得到的水滑石主体层板沿着晶胞c方向有序排列，构建出单晶胞大小的单层水滑石结构；
(2)利用Material Studio构建出了单原子负载型单层水滑石，合金团簇负载型单层水滑石，以及氧化物负载型结构，并随后对其构型进行优化，探究其最优构型；
(3)通过第一性原理软件包Castep对构型进行几何优化和性质分析，为了更好考虑体系中的van der Waals force，采用DFT‑D2方法来对体系进行优化计算；其中电子交换相关泛函基于广义梯度积分的Perdew‑Burke‑Ernzerhof泛函，多元水滑石原子的内层电子作冻芯处理，用有效核势赝势进行代替，价电子波函数采用双数值极化函数展开，且未限制电子‑6
自旋；smearing设为0.005hartree，自洽场计算误差为1×10 Ha，布里渊区k矢量点设为6×‑5
6×1；结构优化合理性的判据为：能量差异小于1×10 hartree，各个原子上的力小于原子位移小于 且所有计算都考虑了零点能校正，具体算法如：(4)不同负载单层水滑石构型具有不同的结构常数，最明显体现在键长及键角的变化，原因之一是不同负载物在单层水滑石表面与周围产生了不同的配位作用，导致部分原本为+2价的金属离子呈现出亚二价态的状态，通过引入结合能来具体探讨多元水滑石的结构稳定性， Etotal、EA、EB、 和EOH分别为优化后多元水滑石的Total Energy、超晶胞内所有A金属的能量、超晶胞内所有B金属的总能量、体系内所有硝酸根的总能量，体系中羟基的总能量；上述所述的能量都在输出文件castep中记录，通过键长键角及结合能可以具体描述出不同负载单层水滑石的结构稳定性；
(5)对不同负载单层水滑石电子活性的预测：采用d电子波段中心来描述其电子活性，公式为： d带中心可以对其电子活性进行很好的描述，通过判断d带中心大小来判断催化剂活性强弱以及哪种负载物对单层水滑石的电子活性提升最大，还可对材料的不同轨道电子的态密度图进行具体分析，确定其整体电子分布情况；
(6)对电子转移难易程度的预测：功函数能够较好的表明不同负载水滑石的电子转移的难易程度，所述功函数W＝真空能级Ev‑费米能级Ef，其中真空能级和费米能级均在castep模块中优化计算结束后，在analysis中导出potential得到，可表明不同负载物对单层水滑石的电子转移能力的提升大小；另外可通过Castep模块下的Charge density difference及Mulliken电荷，明确其中的电子转移情况，分析其成键强弱；
(7)对不同构型负载的单层水滑石模型：电子局域化函数是分析成键类型与孤对电子分布的有利工具，以此来表示电子的局域化分布特征，优点是无需计算局域分子轨道，计算量较小；电子局域化函数图ELF能够更为直观的表达电子在材料体系里的转移方向，不同负载构型的单层水滑石中载体和负载原子之间的电子传递情况。
2.如权利要求1所述负载型单层水滑石结构研究方法，其特征在于，步骤(5)中的态密度图及d带中心利用MS对输出文件做可视化分析，画出s、p、d电子轨道的PDOS图，利用步骤(5)的公式求得d带中心的值。
3.如权利要求1所述负载型单层水滑石结构研究方法，其特征在于，在步骤(7)对不同构型负载水滑石的电子局域化函数作图时，在Castep模块下对结构文件进行Electron localization function分析，导入电子信息后，对结构进行切面，调节color maps中的阈值，可得电子局域化函数图。
说明书 :
一种负载型单层水滑石结构研究方法
(一)技术领域
(二)背景技术
寸和分布可调控等特性。在催化加氢、CO2还原和光催化降解有机污染物等方面都具有很多
的用途。而单层水滑石(mono‑LDHs)则是近来新报道的具有优异比表面积和催化活性的新
材料，主要通过对原始水滑石进行层板剥离得到单层水滑石结构。为了提高单层水滑石稳
定性及其催化活性，文献报道中通常在单层水滑石上负载不同尺寸金属和氧化物等对其进
行改性从而获得性能更加优良的催化剂。
重要。本发明通过第一性原理计算软件Castep可清楚阐述单层水滑石负载单金属原子、单
层水滑石负载合金团簇和单层水滑石负载氧化物的结构，并对其稳定性和电子活性等性质
进行研究，可为实验制备负载型单层水滑石提供充足的理论依据。
明利用第一性原理软件包Castep对单层水滑石的单原子催化剂模型(SACs)、合金团簇负载
模型以及氧化物负载模型进行详细研究，阐明了不同尺寸以及不同形式的催化剂在单层水
滑石上的负载结构。通过该理论计算能够为实验中制备出性能优良的单层水滑石催化剂指
明方向。
(三)发明内容
性能进行表征，根据表征数据筛选得到负载型单层水滑石的合理结构。
水滑石，构建出Zn/Al＝3的水滑石层板，表示为[Zn12Al4(OH)32] ，且具有D3d对称性，其空间
群为R‑3m；采用分子簇模型来表示水滑石主体层板结构，其中所有的Zn，Al都处于统一平
3+ 2+
面，Al原子周围有6个Zn形成一个正六边形结构，因为Al 同晶取代了Zn 使得八面体单元
带一个正电荷，因而Al离子相互间远离，短程内分布均匀；为平衡层板表面的正电荷，使结
‑
构呈电中性，选取NO3 为层间阴离子，最后将优化得到的水滑石主体层板沿着晶胞c方向有
序排列，构建出单晶胞大小的单层水滑石结构；
中电子交换相关泛函基于广义梯度积分(GGA)的Perdew‑Burke‑Ernzerhof(PBE)泛函，多元
水滑石原子的内层电子作冻芯处理，用有效核势赝势(ECP)进行代替，价电子波函数采用双
数值极化函数(DNP)展开，且未限制电子自旋；smearing设为0.005hartree，自洽场计算误
‑6
差(SCF tolerance)为1×10 Ha，布里渊区(Brillouin zone)k矢量(k‑point set)点设为6
‑5
×6×1；结构优化合理性的判据为：能量差异小于1×10 hartree，各个原子上的力小于
原子位移小于 且所有计算都考虑了零点能校正(ZPE)，具体算法
如：
原本为+2价的金属离子呈现出亚二价态的状态，通过引入结合能来具体探讨多元水滑石的
结构稳定性， Etotal、EA、EB、 和EOH分别为优化后多元水
滑石的Total Energy、超晶胞内所有A金属的能量、超晶胞内所有B金属的总能量、体系内所
有硝酸根的总能量，体系中羟基的总能量；上述所述的能量都在输出文件castep中记录，通
过键长键角及结合能可以具体描述出不同负载单层水滑石的结构稳定性；
大小来判断催化剂活性强弱以及哪种负载物对单层水滑石的电子活性提升最大，还可对材
料的不同轨道电子的态密度图进行具体分析，确定其整体电子分布情况；
castep模块中优化计算结束后，在analysis中导出potential得到。可表明不同负载物对单
层水滑石的电子转移能力的提升大小；另外可通过Castep模块下的Charge density
difference及Mulliken电荷，明确其中的电子转移情况，分析其成键强弱；
计算量较小；电子局域化函数图ELF能够更为直观的表达电子在材料体系里的转移方向(如
图4中所示)，不同负载构型的单层水滑石中载体和负载原子之间的电子传递情况。
(Creat slices)，调节color maps中的阈值，可得图4中的电子局域化函数图(ELF)。
件Castep可以快速预测不同负载结构单层水滑石的稳定性，缩短实验合成周期。且可以分
析不同负载金属对单层水滑石催化活性的影响，为实验中制备高效催化剂提供有效的理论
基础。
(四)附图说明
物负载型单层水滑石结构(NiO/mono‑ZnAl‑LDHs)；
研究方法，下面通过具体实施例作进一步的说明。
不同负载物单层水滑石进行优化，并对其性质进行具体研究表征，获得不同负载单层水滑
石结构的最优构型。以下实施方式均以mono‑ZnAl‑LDHs为例。
滑石层板，表示为[Zn12Al4(OH)32] ，且具有D3d对称性，其空间群为R‑3m。采用分子簇模型来
表示水滑石主体层板结构，其中所有的Mg，Al都处于统一平面，Al原子周围有6个Zn形成一
3+ 2+
个正六边形结构，因为Al 同晶取代了Zn 使得八面体单元带一个正电荷，因而Al离子相互
‑
间远离，短程内分布均匀。为平衡层板表面的正电荷，使结构呈电中性，选取NO3 为层间阴离
子，最后将优化得到的水滑石主体层板沿着晶胞c方向有序排列，构建出单晶胞大小的单层
‑
水滑石结构，可表示为[Zn12Al4(OH)32](NO3)4。如图1所示。
用DFT‑D2方法来对体系进行优化计算。其中电子交换相关泛函基于广义梯度积分(GGA)的
Perdew‑Burke‑Ernzerhof(PBE)泛函，多元水滑石原子的内层电子作冻芯处理，用有效核势
赝势(ECP)进行代替，价电子波函数采用双数值极化函数(DNP)展开，且未限制电子自旋。
‑6
smearing设为0.005hartree，自洽场计算误差(SCF tolerance)为1×10 Ha，布里渊区
(Brillouin zone)k矢量(k‑point set)点设为6×6×1。结构优化合理性的判据为：能量差
‑5
异小于1×10 hartree，各个原子上的力小于 原子位移小于 且本
发明中所有计算都考虑了零点能校正(ZPE)，具体算法为
得到m/mono‑ZnAl‑LDHs的最优构型。如图2所示，本
发明阐明了单原子负载单层水滑石结构，多元合金负载水滑石结构及氧化物负载单层水滑
石结构。并对其性质进行具体讨论。
位作用。且本发明引入结合能来具体探讨负载型单层水滑石的结构稳定性，
Etotal、EA、EB、 和EOH分别为优化后多元水滑石的
Total Energy、超晶胞内所有A金属的能量、超晶胞内所有B金属的总能量、体系内所有硝酸
根的总能量，体系中羟基的总能量。Ed为负载结构的总能量。上述所述的能量都在输出文件
castep中记录。通过键长键角及结合能可以具体描述出不同负载单层水滑石的结构稳定
性。以不同尺寸金负载为例，Au1/mono‑LDHs、Au5/mono‑LDHs、Au13/mono‑LDHs的结合能分别
为‑2.53eV、‑1.98eV、‑1.94eV。可得三种尺寸金在单层水滑石表面均能稳定负载。
中心大小来判断催化剂活性强弱以及哪种负载物对单层水滑石的电子活性提升最大。还可
对材料的不同轨道电子的态密度图进行具体分析，确定其整体电子分布情况。以负载金为
例，根据图3态密度分析，可得Au1/mono‑ZnAl‑LDHs，Au5/mono‑ZnAl‑LDHs，Au13/mono‑ZnAl‑
LDHs的d带中心分别为‑4.99eV、‑4.55eV、‑5.58eV，可得当Au5负载时候对催化剂活性提升
最大。
均在castep模块中计算所得，可表明不同负载物对单层水滑石的电子转移能力的提升大
小。如图5所示，为单金负载水滑石结构(Au5/mono‑ZnAl‑LDHs)的功函数，其值为4.248eV。
另外可通过Castep模块下的Charge density difference及Mulliken电荷，明确其中的电
子转移情况，分析其成键强弱。
计算量较小。电子局域化函数图ELF能够更为直观的表达电子在材料体系里的转移方向，如
图4中所示，以不同尺寸金负载单层水滑石为例，可表明不同负载构型的单层水滑石中载体
和负载原子之间的电子传递情况。可得Au5电子向水滑石转移的现象最为明显。
滑石之间的结合能为Eb＝‑1.98eV，其构型能够稳定存在。且从态密度图上分析可得可发现
当Au5负载在单层水滑石表面上时，对单层水滑石的d轨道电子改变最大，其中的硝酸根也
是平行的排列在单层水滑石下方。并且此平面结构的Au团簇的高稳定性已经被证实，通过
相对论效应(relativistic effects)解释了6s和5d原子轨道上的能量越来越接近，导致这
些轨道的sd杂化，从而稳定了平面构造。且Au5负载后，d轨道电子分别在‑1.90eV处出现一
个新的峰，导致其d波段中心向费米能级移动的较为明显。结合电子局域化函数和Mulliken
电荷布局也进一步说明了这个情况。本发明阐述了三种不同负载单层水滑石的具体结构，
且在实例中证实了Au5/mono‑ZnAl‑LDHs的催化活性较其他尺寸的金负载水滑石来讲，催化
活性较佳。