一种钙钛矿钝化层的制备方法

摘要

本发明提供了一种钙钛矿钝化层的制备方法，属于晶体材料加工技术领域，本发明针对目前异质钝化的效果并不理想的问题，提供了一种钙钛矿同质钝化技术，本发明通过控制温度来调节钝化层前驱体溶液在钙钛矿材料表面的结晶动力学过程，促成生长非晶钝化层，用于钝化钙钛矿材料表面及晶界处缺陷，改善材料的质量。本发明提供的钝化方法工艺简单易于实施，并且能够灵活控制钝化层厚度，有效改善钙钛矿材料质量，制备的钙钛矿材料具有缺陷态密度低，电学特性好的特点。可广泛适用于发光二极管、晶体管、场效应管、太阳电池、激光器等光电子器件。

权利要求

1.一种钙钛矿钝化层的制备方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：（1）将载有单晶或多晶钙钛矿材料的基片放置在温度低于‑5℃的环境中5分钟以上，保证基片温度小于‑5℃；

（2）将100 400μL钝化层的前驱体溶液在低于0℃ ‑5℃的环境中涂覆于基底钙钛矿材~ ~料表面，形成一层薄膜，然后将基片放置在25‑40℃环境中10‑50分钟；

所述的钝化层的前驱体溶液由3 4g卤化铅、1g有机胺卤化物盐或碱金属卤化物盐、1~ ~

2mL环己烷和2mL异丙醇在30℃下溶解得到；

（3）将基片放置于小于10℃的低温环境中10分钟以上时间，保证基片温度小于10℃，得到第一层钝化层；

（4）将400μL钝化层的前驱体溶液在低于10℃的环境中涂覆于钙钛矿表面，形成一层薄膜；然后将基片放置在10‑50℃环境中5‑10分钟，与第一层钝化层互渗形成非晶结构；

（5）将基片放置于100‑200℃环境中15‑30分钟，形成非晶钙钛矿钝化层；

其中，步骤（1）中所述单晶或多晶钙钛矿材料为薄膜、纳米球、纳米线、纳米棒、纳米片和量子点中的一种或多种组合；单晶或多晶钙钛矿材料的元素构成为有机‑无机杂化钙钛矿和/或全无机钙钛矿。

2.根据权利要求1所述钙钛矿钝化层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的预制薄膜厚度应在1‑20 nm的范围之内。

3.根据权利要求1所述钙钛矿钝化层的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的预制薄膜厚度应在1‑20 nm的范围之内。

4.根据权利要求1所述钙钛矿钝化层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的环境温度为‑15℃，保持20分钟。

5.根据权利要求1所述钙钛矿钝化层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的涂覆温度为‑5℃，涂覆量为100μL。

6.根据权利要求1所述钙钛矿钝化层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将基片移至

30℃环境中放置30分钟。

7.根据权利要求1所述钙钛矿钝化层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中将基片放置在5℃环境中15分钟。

8.根据权利要求1所述钙钛矿钝化层的制备方法，其特征在于，步骤（4）中涂覆温度为5℃。

9.根据权利要求1所述钙钛矿钝化层的制备方法，其特征在于，步骤（4）将基片移至30℃环境中放置10分钟。

10.根据权利要求1所述钙钛矿钝化层的制备方法，其特征在于，步骤（5）在100℃环境中15分钟。

说明书

一种钙钛矿钝化层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于晶体材料加工技术领域，具体地涉及钙钛矿材料的性能提升方法。

背景技术

[0002] 近年来金属卤化物钙钛矿材料以其合适的禁带宽度、较高的光学吸收系数、较高的摩尔消光系数、低激子束缚能、优良的载流子双极性扩散特性，而受到广泛的关注。该材料在光伏、场效应晶体管、光电探测器、自旋器件等光电功能器件具有广阔的应用前景。

[0003] 钙钛矿材料的光电特性及稳定性极大程度上取决于表面及晶界处的结构状态。研究表明，初始制备的钙钛矿材料表面及晶界处存在大量的未配位悬挂键缺陷，这些缺陷作为载流子陷阱将俘获光生载流子，造成器件性能的劣化。因此，对钙钛矿材料进行高质量钝化是获得高性能器件的重中之重。

[0004] 现有开发的钝化技术多数是通过沉积一层异质材料在钙钛矿表面，用于饱和悬挂键缺陷。由于钙钛矿与异质材料之间存在较大的晶格失配及应力，因此目前这种异质钝化的效果并不理想。开发一种简单有效、成本低廉的钙钛矿同质钝化技术是目前亟待解决的关键问题。

发明内容

[0005] 针对现有技术中的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种钙钛矿钝化层的制备方法，该方法工艺简单易于实施，并且能够灵活控制钝化层厚度，可应用于多种钙钛矿基光电功能器件中。

[0006] 本发明所采用的技术方案如下：

[0007] 一种钙钛矿钝化层的制备方法，该方法包括：

[0008] (1)将载有单晶或多晶钙钛矿材料的基片放置在温度低于‑5℃的环境中5分钟以上，保证基片温度小于‑5℃；

[0009] (2)将400μL钝化层的前驱体溶液在低于0℃～‑5℃(优选‑5℃)的环境中涂覆于基底钙钛矿材料表面，形成一层薄膜，然后将基片放置在25‑40℃环境中10‑50分钟；

[0010] 所述的钝化层的前驱体溶液由3～4g卤化铅、1g有机胺卤化物盐或碱金属卤化物盐、1～2mL环己烷和2mL异丙醇在30℃下溶解得到；

[0011] (3)将基片放置于小于10℃的低温环境中10分钟以上时间，保证基片温度小于10℃，得到第一层钝化层；

[0012] (4)将钝化层的前驱体溶液在低于10℃的环境中涂覆于钙钛矿表面，形成一层薄膜；然后将基片放置在10‑50℃环境中5‑10分钟，与第一层钝化层互渗形成非晶结构；

[0013] (5)将基片放置于100‑200℃环境中15‑30分钟，形成非晶钙钛矿钝化层。

[0014] 其中，步骤(1)中所述单晶或多晶钙钛矿材料可以为薄膜、纳米(球、线、棒、片)晶体、量子点中的一种或多种组合；其元素构成可以为有机‑无机杂化钙钛矿、全无机钙钛矿中的一种或两种组合。

[0015] 进一步的，步骤(2)中的预制薄膜厚度应在1‑20nm的范围之内；

[0016] 进一步的，步骤(4)中的预制薄膜厚度应在1‑20nm的范围之内。

[0017] 本发明的优点和积极效果：

[0018] 本发明通过在已经结晶的钙钛矿材料表面涂覆同质钙钛矿前驱体，利用温度梯度控制钙钛矿前驱体生长成非晶钙钛矿钝化层，使其在固化过程中，自发性的钝化结晶钙钛矿材料表面悬挂键，钝化钙钛矿材料表面及晶界处缺陷，改善材料的质量，改善材料的质量。本发明提供的钝化方法工艺简单易于实施，并且能够灵活控制钝化层厚度，有效改善钙钛矿材料质量，制备的钙钛矿材料具有缺陷态密度低，电学特性好的特点。可广泛适用于发光二极管、晶体管、场效应管、太阳电池、激光器等光电子器件。

附图说明

[0019] 图1为实施例中所制备钙钛矿材料的X射线衍射图谱；

[0020] 图2为本发明实施例1的钝化结构示意图；

[0021] 图3为本发明实施例2的钝化结构示意图；

[0022] 图4为本发明实施例3制备的钙钛矿材料的光致发光谱图；

具体实施方式

[0023] 下面结合附图和具体实施例对本发明所述的技术方案作进一步的详细说明。

[0024] 实施例1：

[0025] 本实施例的一种钝化钙钛矿材料的方法的钝化结构示意图如图1所示，从上至下依次包括：非晶钙钛矿钝化层、钙钛矿纳米球晶体、玻璃基底。

[0026] 1.将4g PbI2，1mL环己烷，1g CH3NH3I，2mL异丙醇(IPA)组成混合溶液在30℃下溶解，配置成钝化层的前驱体溶液；

[0027] 2.取载有钙钛矿纳米球的玻璃基底，将其放置在‑10℃的冷冻干燥机中保持10分钟；

[0028] 3.取出基底，在‑5℃环境中将400μL钝化层前驱体溶液旋涂在基底上，形成15nm薄膜；

[0029] 4.将基底移至25℃环境中静置30分钟；

[0030] 5.将基底放置在5℃的冷冻干燥机中15分钟；

[0031] 6.取出基底，在5℃环境中再次旋涂400μL钝化层前驱体，形成15nm薄膜；

[0032] 7.将基片放置在10℃环境中5分钟，与第一层钝化层互渗形成非晶结构；

[0033] 8.将基底放置在100℃烤胶台上退火15分钟。

[0034] 上述钝化方法处理后的钙钛矿纳米球经TEM测试发现表面形成非晶/晶体复合结构；TRPL计算载流子寿命提升49ns。

[0035] 实施例2：

[0036] 本实施例的一种钝化钙钛矿材料的方法的钝化结构示意图如图2所示，从上至下依次包括：非晶钙钛矿钝化层、钙钛矿多晶薄膜、玻璃基底。

[0037] 1.将3g PbI2，2mL环己烷，1g CH3NH3I，2mL IPA组成混合溶液中，在30℃下溶解，配置成钝化层的前驱体溶液；

[0038] 2.取载有钙钛矿多晶薄膜的玻璃基底，将其放置在‑15℃的冷冻干燥机中保持6分钟；

[0039] 3.取出基底，在‑5℃环境中将200μL钝化层前驱体溶液旋涂在基底上，形成10nm薄膜；

[0040] 4.将基底移至30℃环境中静置30分钟；

[0041] 5.将基底放置在5℃的冷冻干燥机中15分钟；

[0042] 6.取出基底，在5℃环境中再次旋涂400μL钝化层前驱体，形成15nm薄膜；

[0043] 7.将基片放置在50℃环境中5分钟，与第一层钝化层互渗形成非晶结构；

[0044] 8.将基底放置在110℃烤胶台上退火15分钟。

[0045] 经上述钝化方法处理后的钙钛矿多晶薄膜表面平整度有明显提高，经AFM测试发现表面粗糙度下降5.12nm；TRPL计算载流子寿命提升71ns。

[0046] 实施例3：

[0047] 本实施例的一种钝化钙钛矿材料的方法的钝化结构示意图如图2所示，从上至下依次包括：非晶钙钛矿钝化层、钙钛矿多晶薄膜、玻璃基底。

[0048] 1.将4g PbI2，1mL环己烷，1g CH3NH3I，2mL IPA组成混合溶液中，在30℃下溶解，配置成钝化层的前驱体溶液；

[0049] 2.取载有钙钛矿纳米球的玻璃基底，将其放置在‑15℃的冷冻干燥机中保持20分钟；

[0050] 3.取出基底，在‑5℃环境中将100μL钝化层前驱体溶液旋涂在基底上，形成8nm薄膜；

[0051] 4.将基底移至30℃环境中静置30分钟；

[0052] 5.将基底放置在5℃的冷冻干燥机中15分钟；

[0053] 6.取出基底，在5℃环境中再次旋涂400μL钝化层前驱体，形成15nm薄膜；

[0054] 7.将基片放置在30℃环境中10分钟，与第一层钝化层互渗形成非晶结构；

[0055] 8.将基底放置在100℃烤胶台上退火15分钟。

[0056] 上述钝化方法处理后的钙钛矿多晶薄膜表面平整度有所提高，经PL测试发现发光强度明显增强(图3)，TRPL测试发现载流子寿命提升127ns。

[0057] 实施例4：

[0058] 本实施例的一种钝化钙钛矿材料的方法的钝化结构示意图如图1所示，从上至下依次包括：非晶钙钛矿钝化层、钙钛矿纳米球晶体、玻璃基底。

[0059] 1.将4g PbI2，1mL环己烷，1g CH3NH3I，2mL异丙醇(IPA)组成混合溶液在30℃下溶解，配置成钝化层的前驱体溶液；

[0060] 2.取载有钙钛矿纳米球的玻璃基底，将其放置在‑10℃的冷冻干燥机中保持10分钟；

[0061] 3.取出基底，在0℃环境中将400μL钝化层前驱体溶液旋涂在基底上，形成15nm薄膜；

[0062] 4.将基底移至40℃环境中静置50分钟；

[0063] 5.将基底放置在5℃的冷冻干燥机中15分钟；

[0064] 6.取出基底，在10℃环境中再次旋涂400μL钝化层前驱体，形成15nm薄膜；

[0065] 7.将基片放置在10℃环境中10分钟，与第一层钝化层互渗形成非晶结构；

[0066] 8.将基底放置在100℃烤胶台上退火15分钟。

[0067] 上述钝化方法处理后的钙钛矿纳米球经TEM测试发现表面形成非晶/晶体复合结构；TRPL计算载流子寿命提升87ns。

[0068] 实施例5：

[0069] 本实施例的一种钝化钙钛矿材料的方法的钝化结构示意图如图2所示，从上至下依次包括：非晶钙钛矿钝化层、钙钛矿多晶薄膜、玻璃基底。

[0070] 1.将4g PbI2，1mL环己烷，1g CsBr，2mL IPA组成混合溶液中，在30℃下溶解，配置成钝化层的前驱体溶液；

[0071] 2.取载有钙钛矿纳米球的玻璃基底，将其放置在‑15℃的冷冻干燥机中保持20分钟；

[0072] 3.取出基底，在‑5℃环境中将100μL钝化层前驱体溶液旋涂在基底上，形成8nm薄膜；

[0073] 4.将基底移至30℃环境中静置30分钟；

[0074] 5.将基底放置在10℃的冷冻干燥机中10分钟；

[0075] 6.取出基底，在10℃环境中再次旋涂400μL钝化层前驱体，形成15nm薄膜；

[0076] 7.将基片放置在20℃环境中10分钟，与第一层钝化层互渗形成非晶结构；

[0077] 8.将基底放置在100℃烤胶台上退火15分钟。

[0078] 上述钝化方法处理后的钙钛矿多晶薄膜表面平整度有所提高，经TRPL测试发现载流子寿命提升102ns。

[0079] 实施例6：

[0080] 本实施例的一种钝化钙钛矿材料的方法的钝化结构示意图如图2所示，从上至下依次包括：非晶钙钛矿钝化层、钙钛矿多晶薄膜、玻璃基底。

[0081] 1.将4g PbI2，1mL环己烷，1g CsBr，2mL IPA组成混合溶液中，在30℃下溶解，配置成钝化层的前驱体溶液；

[0082] 2.取载有钙钛矿纳米球的玻璃基底，将其放置在‑15℃的冷冻干燥机中保持20分钟；

[0083] 3.取出基底，在‑5℃环境中将100μL钝化层前驱体溶液旋涂在基底上，形成8nm薄膜；

[0084] 4.将基底移至30℃环境中静置30分钟；

[0085] 5.将基底放置在10℃的冷冻干燥机中10分钟；

[0086] 6.取出基底，在10℃环境中再次旋涂400μL钝化层前驱体，形成15nm薄膜；

[0087] 7.将基片放置在20℃环境中10分钟，与第一层钝化层互渗形成非晶结构；

[0088] 8.将基底放置在200℃烤胶台上退火30分钟。

[0089] 上述钝化方法处理后的钙钛矿多晶薄膜表面平整度有所提高，经TRPL测试发现载流子寿命提升72ns。

[0090] 实施例7：

[0091] 本实施例的一种钝化钙钛矿材料的方法的钝化结构示意图如图2所示，从上至下依次包括：非晶钙钛矿钝化层、钙钛矿多晶薄膜、玻璃基底。

[0092] 1.将3g PbI2，2mL环己烷，1g CH3NH3I，2mL IPA组成混合溶液中，在30℃下溶解，配置成钝化层的前驱体溶液；

[0093] 2.取载有钙钛矿多晶薄膜的玻璃基底，将其放置在‑15℃的冷冻干燥机中保持6分钟；

[0094] 3.取出基底，在‑5℃环境中将200μL钝化层前驱体溶液旋涂在基底上，形成10nm薄膜；

[0095] 4.将基底移至30℃环境中静置10分钟；

[0096] 5.将基底放置在5℃的冷冻干燥机中15分钟；

[0097] 6.取出基底，在5℃环境中再次旋涂400μL钝化层前驱体，形成15nm薄膜；

[0098] 7.将基片放置在50℃环境中5分钟，与第一层钝化层互渗形成非晶结构；

[0099] 8.将基底放置在110℃烤胶台上退火15分钟。

[0100] 经上述钝化方法处理后的钙钛矿多晶薄膜表面平整度有明显提高，TRPL计算载流子寿命提升78ns。

[0101] 综上，本发明提供了一种钝化钙钛矿材料的方法，该方法工艺简单易于实施，并且能够灵活控制钝化层厚度，改善钙钛矿材料质量。当然，本发明的实施例中并未给出涵盖本发明所有实施方式，以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。