一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法

摘要

本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括步骤：将废旧锂离子电池放电处理，通过物理方法分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；将分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解，除去残留的Al元素后置于一定浓度的有机酸溶液中，浸出Li、Fe和PO43‑，过滤除去不溶的石墨，使正极材料和负极石墨材料分离，负极材料提纯后回收再生；然后根据测定的浸出液的元素比例添加锂源、铁源或磷源，使Li：Fe：PO43‑的摩尔比为1‑1.05:1:1；再在一定温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解，得到包覆碳的磷酸铁锂材料。本发明简化了拆解方式，浸出效率高，不引入杂质元素，排出的废气主要为CO2，有利于工业化大规模生产。

权利要求

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，包括下述步骤：S1将废旧锂离子电池放电处理，通过物理方法分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；

S2将分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解，除去残留的Al元素；

3‑

S3将除Al后正负极混合粉料置于一定浓度的有机酸溶液中，浸出Li、Fe和PO4 ，过滤除去不溶的石墨，使正极材料和负极石墨材料分离，负极材料提纯后回收再生；所述的有机酸选用柠檬酸、苹果酸或酒石酸，浓度为0.5‑3mol/L，浸出时固液比为50‑100g/L，浸出温度为

20‑90℃；

3‑

S4测定S3步骤浸出Li、Fe和PO4 后的溶液的元素比例，根据测试结果添加锂源、铁源或

3‑

磷源，使Li：Fe：PO4 之间的摩尔比为1‑1.05:1:1；

S5在300‑1000℃的温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解，得到包覆碳的磷酸铁锂材料。

2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述NaOH溶液的浓度为0.5‑10mol/L。

3.如权利要求1或2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述S2步骤中，分离出的正负极混合粉料在NaOH溶液中的溶解温度为25‑60℃，并通过搅拌机搅拌，搅拌机搅拌速率500‑600rpm，时间1‑4小时。

4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述S4步骤中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少一种；所述的铁源为草酸亚铁、氧化铁、醋酸亚铁或磷酸铁中的至少一种；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁或磷酸中的至少一种。

5.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述S5步骤中，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。

6.如权利要求1或5任一项所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述S5步骤中，热解后产生的废气通过石灰乳吸收后排空。

说明书

一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法

技术领域

[0001] 本发明属于废旧磷酸铁锂电池回收技术领域，特别涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法。

背景技术

[0002] 随着新能源产品技术的进步，特别是电子市场和电动车市场对锂离子电池的需求量逐年增长。截止2017年底，我国累计推广新能源汽车180多万辆，装配动力电池约
86.9GWh，2018年以来锂离子电池将逐步进入规模化退役期，存在大量的锂离子电池处理问
题。然而，废旧磷酸铁锂锂离子电池中含有可重复利用的资源，比如锂、铝、铜、铁等有价金
属和石墨等材料，如果这些电池处理不当，不仅会造成资源的极大浪费，而且还会严重污染
环境。因此对锂离子电池的绿色回收不仅能产生一定的经济效益，也能收到很好的社会环
保效益。

[0003] 锂离子电池通常由外壳、电极、电解液和隔膜组成。目前，废旧磷酸铁锂电池正极材料进行回收的方法中，拆解方式是回收中非常重要的环节。一类是采用手工拆解分离出
正负极极片后，刮下粉料，再通过酸浸、调pH，分别回收锂化合物和磷酸铁，如中国专利局公
开为文献CN109095481A、CN108899601A、CN108483418A、CN108470952A、CN108461857A等，这
些公开的处理方法中，没有实现原位再生磷酸铁锂材料，而是分别回收锂元素和铁元素，酸
碱消耗量大，回收成本高，三废处理困难。另一类方法是直接添加锂源、铁源或磷源煅烧后
制备磷酸铁锂材料，如中国专利局公开的文献CN108550940A、CN108172922A、
CN107634222A、CN107275705A、CN106976852A等，这些公开的处理方法对回收的原料要求高
(需要较纯净的正极粉料)，新制备的材料颗粒均一性较难保证且容易产生杂相，无法保证
正极材料的电化学性能。还有一种方法是中国专利局公开的文献CN106276842A，其是有机
混合酸浸出后原位合成磷酸铁锂前驱体，但制备时需要通过减压蒸馏和有机溶剂沉淀，工
艺复杂能耗高、回收成本高，难以实现工业化生产。

[0004] 因此，如果要实现工业化自动回收处理失效锂电池，有必要解决上述回收方法的缺陷。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，处理简单，成本低，能够实现工业化生产。

[0006] 本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括下述步骤：

[0007] S1将废旧锂离子电池放电处理，通过物理方法分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；

[0008] S2将分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解，除去残留的Al元素；

[0009] S3将除Al后正负极混合粉料置于一定浓度的有机酸溶液中，浸出Li、Fe和PO43‑，过滤除去不溶的石墨，使正极材料和负极石墨材料分离，负极材料提纯后回收再生，所述的有
机酸选用柠檬酸、苹果酸或酒石酸，浓度为0.5‑3mol/L，浸出时固液比为50‑100g/L，浸出温
度为20‑90℃；

[0010] S4测定S3步骤浸出Li、Fe和PO43‑后的溶液的元素比例，根据测试结果添加锂源、铁3‑
源或磷源，使Li：Fe：PO4 之间的摩尔比为1‑1.05:1:1；

[0011] S5在300‑1000℃的温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解，得到包覆碳的磷酸铁锂材料。

[0012] 本发明具有下述技术效果：

[0013] (1)本发明对废旧锂离子拆解时采对电芯直接粉碎处理，得到正负极混合粉料，大大简化了拆解方式，实现了电池自动化机械拆解，缩短了拆解时间，降低了废旧电池拆解成
本，可实现工业化生产；

[0014] (2)本发明采用有机酸浸出Li、Fe和PO43‑，反应较温和，浸出效率高，不引入杂质元素，可原位合成磷酸铁锂正极材料，最大化回收电池废料；

[0015] (3)本发明采用喷雾热解工艺，可使最终得到的包覆碳的磷酸铁锂材料粒径可控且均匀；

[0016] (4)本发明工艺简单，工艺流程较短，排出的废气主要为CO2，绿色环保，有利于工业化大规模生产。

[0017] 本发明方法符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。

附图说明

[0018] 图1是本发明方法流程图；

[0019] 图2是本发明实施例1中回收再生的碳包覆磷酸铁锂材料XRD谱图。

具体实施方式

[0020] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限
定本发明。

[0021] 参见图1，本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括下述步骤：

[0022] S1将废旧锂离子电池放电处理，通过物理方法拆解分离出电池电极粉料(正负极混合粉料)、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜。

[0023] 该步骤中，可先将废旧锂离子电池进行放电处理，使电池电压低于1‑2V，可通过盐水浸泡或充放电机方式完成，然后通过破碎、磁选、筛分等物理方法自动化拆解分离出正负
极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回
收。

[0024] 这种拆解方式，是将电芯放电后直接破碎，物理分选后得到正负极混合粉料。较之于现有的拆解方式，这种拆解过程相对较简单，不需要将正极极片和负极极片分开，拆解时
间短，对设备要求低，降低了废旧电池的拆解成本及复杂程度，能够实现工业化生产。

[0025] S2将分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解，以除去正负极混合粉料中残留的Al元素。

[0026] 该步骤中，由于磷酸铁锂材料是涂布在铝箔上的，机械拆解分离后正负极混合粉料上仍会残留少量铝箔，如不清除，会影响后续制备的磷酸铁锂材料的物相和性能，故在分
离后的正负极混合粉料中加入NaOH溶液，得到NaAlO2溶液和除Al后的正负极混合粉料，以
去除正负极混合粉料中残留的Al元素，以保证回收后的磷酸铁锂材料的纯度。

[0027] 具体地，正负极混合粉料中加入的NaOH碱溶液的浓度范围为0.5‑10mol/L，正负极混合粉料中Al元素含量与NaOH溶液的摩尔比为1‑5:1，能够保证正负极混合粉料中的Al在
与NaOH溶液的反应过程中被完全去除。

[0028] 该步骤可在25‑60℃的温度下进行，通过搅拌机使正负极混合粉料在NaOH溶液中快速溶解，搅拌机搅拌速率500‑600rpm，时间约1‑4小时，使溶液中固液过滤分离，从滤液中
回收Al元素。

[0029] S3将除去Al后的正负极混合粉料置于一定浓度的有机酸溶液中，浸出Li、Fe和3‑
PO4 ，过滤除去不溶的石墨，使正极材料和负极石墨材料分离，负极材料采用物理方法提纯
后回收再生。

[0030] 该步骤中，有机酸可选用柠檬酸、苹果酸或酒石酸。选用上述有机酸不会在浸出过程中引入杂质，反应较温和，浸出效率高，在后续的喷雾热解之后会变成二氧化碳和水，无
污染，绿色环保。

[0031] 所述有机酸的浓度范围可为0.5‑3mol/L，浸出过程固液比为50‑100g/L，浸出温度范围为20‑90℃。在此温度范围内，有利于提高磷酸铁锂粉料浸出效率。负极材料中的铁、
铝、铜可以通过磁选分选除铁、重力分选除铝和铜。

[0032] S4采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP‑OES)测定S3步骤浸出液中各元素的比3‑
例，根据测试结果添加锂源、铁源或/和磷源，使Li：Fe：PO4 之间的摩尔比为1‑1.05:1:1，其
2+ 3+
中Fe为Fe 和Fe 的总和。

[0033] 该步骤中，添加锂源、磷源、铁源可保证锂铁磷比例合适，进而保证磷酸铁锂物相纯净。

[0034] 具体地，加入的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少一种；所述的铁源为草酸亚铁、氧化铁、醋酸亚铁或磷酸铁中的至少一种；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸
铁或磷酸中的至少一种。

[0035] S5在一定温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解，得到包覆碳的磷酸铁锂材料，热解中产生的废气CO2可通过石灰乳吸收后排空。

[0036] 该步骤中采用喷雾热解法，可将浸出液通过离心喷雾分散成很细的雾滴，然后与温度为300‑1000℃的热空气接触，可瞬间将浸出液中的水分除去，使浸出液的固体物质干
燥成粉末。惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。

[0037] 浸出液经离心喷雾后，其表面积大大增加，可增大水分蒸发面积，同时，在300‑1000℃的高温气流中热解，干燥速度非常快，时间短，可直接干燥成粉末，且可使制备的成
品比表面积大，粒度均匀，同时由于干燥时有一定负压，保证了生产中的卫生条件，避免在
粉尘在作业时飞扬，进一步提高了产品的纯度。

[0038] 下面结合实施例对本发明做进一步详述。

[0039] 实施例1：

[0040] S1先将废旧锂离子电池在5％NaCl盐水溶液中放电4h，使电池电压低于2V，然后通过破碎、磁选、筛分方法自动拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆
解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；

[0041] S2在25℃的环境温度下，在分离出的正负极混合粉料10g中加入20mL1MNaOH溶液，在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌2h，使正负极混合粉料充分溶解，固液分离，然后从滤液
中回收Al元素；

[0042] S3在60℃温度下，将S2步骤滤出的固体粉料(去除Al后的正负极混合粉料)投入3‑
100mL1M柠檬酸中反应并搅拌3h，固液比100g/L，搅拌速率500rpm，浸出Li、Fe和PO4 ；并将
滤出不溶的石墨等物质后使用物理方法提纯(含铁、铝、铜等颗粒)回收再生；

[0043] S4使用ICP‑OES测定S3步骤浸出液的元素比例，添加碳酸锂、草酸亚铁或磷酸铁，3‑
使Li：Fe：PO4 之间的摩尔比为1:1:1；

[0044] S5将S4步骤制得的溶液在800℃和氮气保护下进行喷雾热解，得到碳包覆的磷酸铁锂材料，产生的废气CO2通入石灰乳处理后排空。

[0045] 本实施例制备得到的磷酸铁锂材料的XRD测试结果可参见图2。从图2可以看到，材料物相为磷酸铁锂纯相(83‑2092卡片)，没有其他杂相，具有较高的纯度。

[0046] 实施例2：

[0047] S1将废旧锂离子电池通过充放电机放电4小时左右(多次放电，保证电池电压低于1V)，然后通过破碎、磁选、筛分方法自动拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔
和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；

[0048] S2在40℃温度下，将分离出的正负极混合粉料20g加入50mL 1M NaOH溶液中，在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌1h，使正负极混合粉料充分溶解，固液分离后从滤液中回收
Al元素；

[0049] S3在60℃温度下，将S2步骤滤出的去除Al后的正负极混合粉料投入200mL 1M苹果3‑
酸中反应并搅拌3h，液固比50g/L，搅拌速率500rpm，浸出Li、Fe和PO4 ；并将过滤出不溶的
石墨等物质后使用物理方法提纯(含铁、铝、铜等颗粒)回收再生；

[0050] S4使用ICP‑OES测定S3步骤浸出液的元素比例，加入氢氧化锂、氧化铁或磷酸，使3‑
Li：Fe：PO4 摩尔比为1.05:1:1；

[0051] S5将S4步骤制得的溶液在1000℃和氩气保护下进行喷雾热解，得到碳包覆的磷酸铁锂材料，产生的废气CO2通入石灰乳处理后排空。

[0052] 实施例3

[0053] S1将废旧锂离子电池采用充放电机放电4小时左右(多次放电，保证电池电压低于1V)，然后通过破碎、磁选、筛分方法自动拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔
和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；

[0054] S2在50℃温度下，将分离出的正负极混合粉料10g加入100mL 1M NaOH溶液中，在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌1h，使正负极混合粉料充分溶解，固液分离后从滤液中回
收Al元素；

[0055] S3在80℃温度下，将S2步骤滤出的去除Al后的正负极混合粉料投入66.7mL 1M酒3‑
石酸中反应2h，液固比150g/L，搅拌速率500rpm，浸出Li、Fe和PO4 ；过滤出不溶的石墨等物
质后使用物理方法提纯(含铁、铝、铜等颗粒)回收再生；

[0056] S4使用ICP‑OES测定S3步骤浸出液的元素比例，加入醋酸锂、磷酸铁或磷酸铵，使3‑
Li：Fe：PO4 摩尔比为1:1:1；

[0057] S5将S4步骤制得的溶液在800℃和氮气保护下进行喷雾热解，得到碳包覆的磷酸铁锂材料，产生的废气CO2通入石灰乳处理后排空。

[0058] 本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，
都属本发明的保护范围。