热活化延迟荧光材料与其制备方法，及电致发光器件

摘要

本发明公开一种热活化延迟荧光材料与其制备方法，及电致发光器件。本发明通过在吡啶酮结构基础上连接二个电子给体，以合成具有优良的发光性能的热活化延迟荧光材料，提高了OLED发光器件的发光效率。

权利要求

1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述热活化延迟荧光材料具有如下式所示的化学结构：其中，R1及R2各选自以下基团中的一种：及

2.如权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述热活化延迟荧光材料具有选自以下化学结构中的一种：及

3.一种热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：所述热活化延迟荧光材料的制备方法包含：进行反应液配制步骤，将卤代原料、含电子给体的化合物以及催化剂置于反应容器中，获得反应液；

进行目标化合物合成步骤，对所述反应液在温度为100℃至200℃的条件下进行反应达

12至48小时以获得混合溶液，所述混合溶液中具有目标化合物；

进行萃取步骤，将所述混合溶液冷却至室温，萃取所述混合溶液中的所述目标化合物；

及

进行目标化合物纯化处理步骤，分离纯化所述目标化合物，获得热活化延迟荧光材料，其中所述热活化延迟荧光材料具有如下式所示的化学结构：其中，R1及R2各选自以下基团中的一种：及

4.如权利要求3所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：所述热活化延迟荧光材料具有选自以下化学结构中的一种：及

5.如权利要求3所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐以及叔丁醇钠。

6.如权利要求5所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：卤代原料与含电子给体的化合物的摩尔比介于1：2至1：3之间；卤代原料与醋酸钯的摩尔比介于1：0.02至1：

0.1之间；卤代原料与三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔比介于1：0.1至1：0.3之间；及卤代原料与叔丁醇钠的摩尔比介于1：2至1：3之间。

7.如权利要求3所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：所述目标化合物纯化处理步骤包括：使用展开剂，通过硅胶柱层析方法进行纯化所述目标化合物，获得所述热活化延迟荧光材料。

8.一种电致发光器件，其包括：

一衬底层；

一空穴注入层，设于所述衬底层上；

一空穴传输层，设于所述空穴注入层上；

一发光层，设于所述空穴传输层上；

一电子传输层，设于所述发光层上；以及一阴极层，设于所述电子传输层上，

其中，所述发光层的材料包含如权利要求1至2任一项所述的热活化延迟荧光材料。

说明书

热活化延迟荧光材料与其制备方法，及电致发光器件

技术领域

[0001] 本发明涉及有机发光材料技术领域，尤其涉及一种热活化延迟荧光材料与其制备方法，及电致发光器件。

背景技术

[0002] 目前有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)以其自主发光、发光效率高、可视角度大、响应速度快、驱动电压低、更轻薄等优点，受到广泛关注。在OLED发光器件中，起主导作用的发光客体材料至关重要，早期的OLED使用的发光客体材料为荧光材料，由于在OLED中单重态和三重态的激子比例为1:3，基于荧光材料的OLED的理论内量子效率(IQE)只能达到25％，极大的限制了荧光电致发光器件的应用。重金属配合物磷光材料由于重原子的自旋轨道耦合作用，使得它能够同时利用单重态和三重态激子，从而使得量子效率达到100％。然而，通常使用的重金属都是Ir、Pt等贵重金属，并且重金属配合物磷光发光材料在蓝光材料方面尚有待突破。

[0003] 热活化延迟荧光(TADF)材料，通过巧妙的分子设计，使得分子具有较小的最低单三重能级差，这样三重态激子可以通过反向系间窜越回到单重态，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能够同时利用单、三重态激子，也能够使得量子效率达到100％。对于TADF材料，快速的反向系间窜越常数以及高的光致发光量子产率是制备高效率OLED的必要条件。目前，具备上述条件的TADF材料相对于重金属Ir配合物而言还是比较匮乏。

[0004] 综上所述，现有的OLED发光材料的量子效率较低，导致OLED发光效率低，故OLED的发光性能不佳。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明提供一种热活化延迟荧光材料与其制备方法，及电致发光器件，以解决现有的OLED的发光性能不佳的问题。

[0006] 为解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：

[0007] 本发明实施例提供一种热活化延迟荧光材料，具有如下式所示的化学结构：

[0008]

[0009] 其中，R1及R2皆为电子给体的化学基团。

[0010] 在本发明一实施例中，所述R1及所述R2各选自以下基团中的一种：

[0011]及

[0012] 在本发明一实施例中，所述热活化延迟荧光材料具有选自以下化学结构中的一种：

[0013] 及

[0014] 本发明实施例提供一种热活化延迟荧光材料的制备方法，包含：

[0015] 进行反应液配制步骤，将卤代原料、含电子给体的化合物以及催化剂置于反应容器中，获得反应液；

[0016] 进行目标化合物合成步骤，对所述反应液在温度为100℃至200℃的条件下进行反应达12至48小时以获得混合溶液，所述混合溶液中具有目标化合物；

[0017] 进行萃取步骤，将所述混合溶液冷却至室温，萃取所述混合溶液中的所述目标化合物；及

[0018] 进行目标化合物纯化处理步骤，分离纯化所述目标化合物，获得热活化延迟荧光材料，其中所述热活化延迟荧光材料具有如下式所示的化学结构：

[0019]

[0020] 其中，R1及R2皆为所述电子给体的化学基团。

[0021] 在本发明一实施例中，所述R1及所述R2各选自以下基团中的一种：

[0022]及

[0023] 在本发明一实施例中，所述热活化延迟荧光材料具有选自以下化学结构中的一种：

[0024] 及

[0025] 在本发明一实施例中，所述催化剂包括醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐以及叔丁醇钠。

[0026] 在本发明一实施例中，卤代原料与含电子给体的化合物的摩尔比介于1：2至1：3之间；卤代原料与醋酸钯的摩尔比介于1：0.02至1：0.1之间；卤代原料与三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔比介于1：0.1至1：0.3之间；及卤代原料与叔丁醇钠的摩尔比介于1：2至1：3之间。

[0027] 在本发明一实施例中，所述目标化合物纯化处理步骤包括：使用展开剂，通过硅胶柱层析方法进行纯化所述目标化合物，获得所述热活化延迟荧光材料。

[0028] 本发明实施例提供一种电致发光器件，包含：

[0029] 一衬底层；

[0030] 一空穴注入层，设于所述衬底层上；

[0031] 一空穴传输层，设于所述空穴注入层上；

[0032] 一发光层，设于所述空穴传输层上；

[0033] 一电子传输层，设于所述发光层上；以及

[0034] 一阴极层，设于所述电子传输层上，

[0035] 其中，所述发光层的材料包含如上所述任一实施例的热活化延迟荧光材料。

[0036] 本发明的有益效果为：本发明通过在吡啶酮结构基础上连接二个电子给体，以合成具有优良的发光性能的热活化延迟荧光材料，提高了OLED发光器件的发光效率。

附图说明

[0037] 图1是本发明实施例的热活化延迟荧光材料的制备方法的流程图。

[0038] 图2是本发明实施例的电致发光器件的剖面示意图。

具体实施方式

[0039] 以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。再者，本发明所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。

[0040] 本发明实施例的热活化延迟荧光材料具有如下式所示的化学结构：

[0041]

[0042] 其中，R1及R2皆为电子给体的化学基团。

[0043] 在一实施例中，本发明实施例的热活化延迟荧光材料是通过在吡啶酮结构基础上连接二个电子给体来合成。

[0044] 在一实施例中，所述R1及所述R2各选自以下基团中的一种：

[0045]及

[0046] 在一实施例中，所述热活化延迟荧光材料具有选自以下化学结构中的一种：

[0047] 及

[0048] 本发明实施例的热活化延迟荧光材料通过在吡啶酮结构基础上连接二个电子给体，以合成具有优良的发光性能的热活化延迟荧光材料，提高了OLED发光器件的发光效率，具体的实验数据在后方段落描述。

[0049] 请参照图1，本实施例还提供一种热活化延迟荧光材料的制备方法10，包含步骤11至14：进行反应液配制步骤，将卤代原料、含电子给体的化合物以及催化剂置于反应容器中，获得反应液(步骤11)；进行目标化合物合成步骤，对所述反应液在温度为100℃至200℃的条件下进行反应达12至48小时以获得混合溶液，所述混合溶液中具有目标化合物(步骤12)；进行萃取步骤，将所述混合溶液冷却至室温，萃取所述混合溶液中的所述目标化合物(步骤13)；及进行目标化合物纯化处理步骤，分离纯化所述目标化合物，获得热活化延迟荧光材料，其中所述热活化延迟荧光材料具有如下式1所示的化学结构，其中，R1及R2皆为所述电子给体的化学基团(步骤14)。

[0050]

[0051] 请参照图2，本实施例还提供一种电致发光器件20，包括：一衬底层21；一空穴注入层22，设于所述衬底层21上；一空穴传输层23，设于所述空穴注入层22上；一发光层24，设于所述空穴传输层23上；一电子传输层25，设于所述发光层24上；以及一阴极层26，设于所述电子传输层25上，其中所述发光层24包含如上述任一实施例的热活化延迟荧光材料。

[0052] 实施例1：

[0053] 首先，进行反应液配制步骤，将卤代原料、含电子给体的化合物以及催化剂置于反应容器中，获得反应液。在一实施例中，卤代原料中的卤素可以包含氟、氯、溴、碘及砈中的任意一种。在另一实施例中，卤代原料中包含吡啶酮结构。在一范例中，以溴为例的卤代原料的化学结构式如下式所述：

[0054]

[0055] 在实施例1中，含电子给体的化合物是二苯胺，以及催化剂包含醋酸钯(Pd(OAc)2)、三叔丁基膦四氟硼酸盐((t-Bu)3HPBF4)以及叔丁醇钠(NaOt-Bu)。在一范例中，卤代原料与含电子给体的化合物的摩尔比介于1：2至1：3之间；卤代原料与醋酸钯的摩尔比介于1：0.02至1：0.1之间；卤代原料与三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔比介于1：0.1至1：0.3之间；及卤代原料与叔丁醇钠的摩尔比介于1：2至1：3之间。在实施例1中，将5mmol的卤代原料、12mmol的二苯胺、0.4mmol的醋酸钯、及1.2mmol的三叔丁基膦四氟硼酸盐放入反应容器(例如二口瓶)中，接着在手套箱中1并且在氩气氛围下加入12mmol叔丁醇钠到反应容器中，以获得反应液。

[0056] 接着进行目标化合物合成步骤，对所述反应液在温度为100℃至200℃的条件下进行反应达12至48小时以获得混合溶液，所述混合溶液中具有目标化合物。在一实施例中，所述目标化合物合成步骤可在氩气氛围下进行，并且可加入事先除去水气与氧气的甲苯(约100毫升)到所述反应容器中。在一另一实施例中，所述目标化合物合成步骤是以约120℃的温度进行反应达约24小时。

[0057] 接着进行萃取步骤，将所述混合溶液冷却至室温，萃取所述混合溶液中的所述目标化合物。将所述混合溶液加入到冰水(例如200ml)中；再用二氯甲烷萃取三次，得到有机相，并将所述有机相旋成硅胶。

[0058] 接着进行目标化合物纯化处理步骤，分离纯化所述目标化合物，获得热活化延迟荧光材料，其中所述热活化延迟荧光材料具有如下式所示的化学结构：

[0059]

[0060] 在一实施例中，所述目标化合物纯化处理步骤包括：使用展开剂，通过硅胶柱层析方法进行纯化所述目标化合物，获得所述热活化延迟荧光材料。在一范例中，所述目标化合物纯化处理步骤包括通过硅胶柱层析方法进行固液分离，所述硅胶柱层析方法中的洗淋剂例如包含二氯甲烷和正己烷，其中二氯甲烷和正己烷的体积比例如为1:2，得到淡蓝色粉末2.1克，产率为62％，质谱表征为MS(EI)m/z:680.21。

[0061] 值得一提的是，实施例1的合成路线可以下式说明。

[0062]

[0063] 接着，对实施例1进行各种数据分析，所获得的特征参数如下表1所示。表1为所测得的实施例1的PL峰(PL peak)、最低单重态(S1)、最低三重态能级(T1)、最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital；HOMO)和最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital；LUMO)等参数。

[0064] 表1

[0065]

[0066] 对本实施例1中的热活化延迟荧光材料的分子进行理论模拟运算，最低单重态的能级为2.57eV，最低三重态的能级为2.40eV，两者能级相差很小，能够使得三重态激子通过反向系间窜越回到单重态，进而使得量子效率达到100％。

[0067] 本实施例中的热活化延迟荧光材料在室温下，在甲苯溶液中的光致发光的波长在483纳米左右具有峰值(即PL峰)，说明本实施例中的热活化延迟荧光材料可用于蓝光OLED领域。

[0068] 接着，制作本发明实施例的电致发光器件，其中电致发光器件的发光层的材质为实施例1的热活化延迟荧光材料。电致发光器件的制作方法例如为：在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上，以高真空条件下依次蒸镀空穴注入层(MoO3)、空穴传输层(TCTA)、实施例1的热活化延迟荧光材料(DPEPO)、电子传输层(1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯；Tm3PyPB)、及阴极层(1nm的LiF和100nm的Al)。用此方法制得如图2所示的器件，各种具体的器件结构如下：

[0069] ITO/MoO3(2nm)/TCTA(35nm)/实施例1(DPEPO；10％20nm)/Tm3PyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

[0070] 进一步的，对上述电致发光器件进行性能测量，其中所述器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。其中所述器件的性能数据见下表2。

[0071] 表2

[0072]

[0073] 由上表2可知，使用实施例1制成的热活化延迟荧光材料作为电致发光器件的发光层的材料，所述电致发光器件的最高电流效率可达到29.3cd/A，最大外量子效率为24.3％。另外，实施例1的电致发光器件具有较高的发光效率和亮度，制作效率高，使用寿命长。

[0074] 实施例2：

[0075] 实施例2的制备方式大致上类似于实施例1，惟其不同之处在于所使用的含电子给体的化合物是咔唑。在进行目标化合物纯化处理步骤后，得到淡蓝色粉末2.4克，产率为71％，质谱表征为MS(EI)m/z:676.23。

[0076] 实施例2的合成路线可以下式说明。

[0077]

[0078] 接着，对实施例2进行各种数据分析，所获得的特征参数如下表3所示。

[0079] 表3

[0080]

[0081] 对本实施例2中的热活化延迟荧光材料的分子进行理论模拟运算，最低单重态的能级为2.75eV，最低三重态的能级为2.69eV，两者能级相差很小，能够使得三重态激子通过反向系间窜越回到单重态，进而使得量子效率达到100％。

[0082] 本实施例中的热活化延迟荧光材料在室温下，在甲苯溶液中的光致发光的波长在452纳米左右具有峰值(即PL峰)，说明本实施例中的热活化延迟荧光材料可用于蓝光OLED领域。

[0083] 接着，制作本发明实施例的电致发光器件，其中电致发光器件的发光层的材质为实施例2的热活化延迟荧光材料。电致发光器件的制作方法例如为：在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上，以高真空条件下依次蒸镀空穴注入层(MoO3)、空穴传输层(TCTA)、实施例2的热活化延迟荧光材料(DPEPO)、电子传输层(1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯；Tm3PyPB)、及阴极层(1nm的LiF和100nm的Al)。用此方法制得如图2所示的器件，各种具体的器件结构如下：

[0084] ITO/MoO3(2nm)/TCTA(35nm)/实施例2(DPEPO；10％20nm)/Tm3PyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

[0085] 进一步的，对上述电致发光器件进行性能测量，其中所述器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。其中所述器件的性能数据见下表4。

[0086] 表4

[0087]

[0088] 由上表4可知，使用实施例2制成的热活化延迟荧光材料作为电致发光器件的发光层的材料，所述电致发光器件的最高电流效率可达到18.3cd/A，最大外量子效率为20.6％。另外，实施例2的电致发光器件具有较高的发光效率和亮度，制作效率高，使用寿命长。

[0089] 实施例3：

[0090] 实施例3的制备方式大致上类似于实施例1，惟其不同之处在于所使用的含电子给体的化合物是9,9’-二甲基吖啶。在进行目标化合物纯化处理步骤后，得到淡蓝色粉末2.5克，产率为66％，质谱表征为MS(EI)m/z:760.22。

[0091] 实施例3的合成路线可以下式说明。

[0092]

[0093] 接着，对实施例3进行各种数据分析，所获得的特征参数如下表5所示。

[0094] 表5

[0095]

[0096] 对本实施例3中的热活化延迟荧光材料的分子进行理论模拟运算，最低单重态的能级为2.70eV，最低三重态的能级为2.66eV，两者能级相差很小，能够使得三重态激子通过反向系间窜越回到单重态，进而使得量子效率达到100％。

[0097] 本实施例中的热活化延迟荧光材料在室温下，在甲苯溶液中的光致发光的波长在460纳米左右具有峰值(即PL峰)，说明本实施例中的热活化延迟荧光材料可用于蓝光OLED领域。

[0098] 接着，制作本发明实施例的电致发光器件，其中电致发光器件的发光层的材质为实施例3的热活化延迟荧光材料。电致发光器件的制作方法例如为：在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上，以高真空条件下依次蒸镀空穴注入层(MoO3)、空穴传输层(TCTA)、实施例3的热活化延迟荧光材料(DPEPO)、电子传输层(1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯；Tm3PyPB)、及阴极层(1nm的LiF和100nm的Al)。用此方法制得如图2所示的器件，各种具体的器件结构如下：

[0099] ITO/MoO3(2nm)/TCTA(35nm)/实施例3(DPEPO；10％20nm)/Tm3PyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

[0100] 进一步的，对上述电致发光器件进行性能测量，其中所述器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。其中所述器件的性能数据见下表6。

[0101] 表6

[0102]

[0103] 由上表6可知，使用实施例3制成的热活化延迟荧光材料作为电致发光器件的发光层的材料，所述电致发光器件的最高电流效率可达到25.2cd/A，最大外量子效率为22.3％。另外，实施例3的电致发光器件具有较高的发光效率和亮度，制作效率高，使用寿命长。

[0104] 由上可知，本发明通过在吡啶酮结构基础上连接二个电子给体，以合成具有优良的发光性能的热活化延迟荧光材料，提高了OLED发光器件的发光效率，其量子效率可达到100％，并且可用于蓝光OLED领域。另外，本发明实施例的热活化延迟荧光材料应用于电致发光器件的发光层时，所述电致发光器件的发光性能佳(例如最高电流效率与最大外量子效率)。此外，通过不同电子给体种类的搭配，可设计具有显着TADF特性的蓝光TADF材料。

[0105] 本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。