一种球形或类球形锰酸锂正极材料及其制法和应用

摘要

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种球形或类球形锰酸锂正极材料及其制法和应用。所述锰酸锂正极材料化学式为LixMn2RaOb其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.6，0.02＜a＜0.25，4＜b＜4.8；其制备方法包括下述步骤：将包括锰基前驱体、锂源化合物和含有R元素的原料按计量比混合后，经预热脱水后进行烧结，再经二次以上粉碎制备得到所述锂离子电池正极材料。本发明有利于消除锰酸锂晶体颗粒的棱角,制备出棱角少的球形锰酸锂材料。其制备方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。

权利要求

1.一种锂离子电池用球形或类球形锰酸锂正极材料，其特征在于，其化学式为LixMn2RaOb，其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.6，0.02＜a＜0.25,4＜b＜4.8；

所述掺杂元素R是选自镁、锆、钛、钨、镧和钇中的一种或两种以上；所述正极材料的粒度Dv50为3-8.7微米；

其中，所述锂离子电池用球形或类球形锰酸锂正极材料的制备方法包括下述步骤：(a)将包括锰基前驱体、锂源化合物、掺杂元素化合物，及助剂原料按计量比混合后，经过预烧脱水、粉碎后得到所述锂离子电池正极材料半成品；

(b)将步骤(a)得到的锂离子电池正极材料半成品经两次以上烧结，并经二次以上粉碎后，得到锂离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述掺杂元素化合物是R的氧化物，盐或氢氧化物中的一种或者是几种。

3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为0.7-

1.3m2/g。

4.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的总游离锂质量含量为0.014-0.025％。

5.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的总游离锂质量含量为

0.014-0.025％。

6.权利要求1-5任一项所述的锂离子电池用球形或类球形锰酸锂正极材料的制备方法，该锰酸锂正极材料的化学式为LixMn2RaOb，其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.6，0.02＜a＜0.25,4＜b＜4.8，其特征在于该制备方法包括下述步骤：(a)将包括锰基前驱体、锂源化合物、掺杂元素化合物，及助剂原料按计量比混合后，经过预烧脱水、粉碎后得到所述锂离子电池正极材料半成品；

(b)将步骤(a)得到的锂离子电池正极材料半成品经两次以上烧结，并经二次以上粉碎后，得到锂离子电池正极材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(b)中，在步骤(a)得到的锂离子电池正极材料半成品中加入掺杂元素化合物，掺杂元素化合物的加入量是化学式需要量减去步骤(a)中加入的掺杂元素化合物的量。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述锰基前驱体是化学式为Mn3O4、MnO2、Mn(OH)3中的一种或者两种以上。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述锂源化合物是选自单水氢氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂和柠檬酸锂中的一种或两种以上。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述锂源化合物是选自单水氢氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂和柠檬酸锂中的一种或两种以上。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述的粉碎工艺包括机械粉碎或者是气流粉碎。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中机械粉碎包括加料、粉碎、分级及回收的过程，粉碎机直径Φ200-Φ600mm，转速100-1440rpm,分级轮转速400-4000rpm。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中机械粉碎为气漩涡流粉碎机粉碎。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其中气流粉碎所使用的气源为压缩空气或者氮气，气体表压0.03-0.12MPa,气流粉碎机直径为Φ150-Φ600mm，气体流量为10-50Nm3/min。

15.根据权利要求6的制备方法，其中，步骤(a)预烧脱水温度为200-800℃，气氛为富氧空气，氧气体积比为45％-70％，预烧时间为4-16小时，空气流量为180-600Nm3/h。

16.根据权利要求6的制备方法，其中，在步骤(b)中，将步骤(a)得到的锂离子电池正极材料半成品经两次烧结，并经二次粉碎后，得到锂离子电池正极材料，并且烧结和粉碎是交替进行的。

17.根据权利要求6或7的制备方法，其中，第一次烧结温度为700-880℃，气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-80％，烧结时间为2-12小时，空气流量为500-700Nm3/h。

18.根据权利要求6或7的制备方法，其中，第二次烧结温度为700-880℃，气氛为富氧空3

气，氧气体积含量为60-80％，烧结时间为4-10小时，空气流量为500-700Nm/h。

19.一种锂离子电池正极材料，其是由任一权利要求6-18的制备方法制备得到，其中，

1.04≤x≤1.5，0.04≤a≤0.2,4.1≤b≤4.6。

20.一种锂离子电池，其包含权利要求19的锂离子电池正极材料。

21.根据权利要求1-5任一项或者权利要求19所述的正极材料，或者权利要求20所述的锂离子电池在锂电源方面的应用。

说明书

一种球形或类球形锰酸锂正极材料及其制法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，主要涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种球形或类球形锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来随着智能汽车，储能电站及便携式电动工具等新型行业的兴起，对相关设备配套的锂离子化学电池的动力能量密度、功率密度及安全性的要求越来越高，目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂。镍钴铝酸锂、磷酸亚铁锂等。其中钴酸锂尽管能量密度高，但因钴储存量有限因而主要用于3C领域的锂离子电池中，锰酸锂及磷酸亚铁锂材料能量密度较低，但相对钴酸锂及镍钴锰酸锂等层状结构材料而言，由于其为三维通道结构的尖晶石型材料，因此锂离子的脱出/嵌出更为方便，可以制备功率型锂离子电池，因此是当前电动车、储能设备及电动工具的首选。

[0003] 研究表明，制备锰酸锂材料时随着烧结的进行，锰酸锂材料的晶体呈三维取向性生长，当反应完了时，易生成一次颗粒外观呈立方体结构的宏观锰酸锂晶体，由于颗粒表面具有尖锐的棱角，制备成电极片后在辊压时，易损伤正极载体铝箔，导致制备的锂电池生产异常。生成立方晶体的另一个缺点就是晶体生长大小不一，损失较多的压实密度，且锂离子脱出/嵌入通道过长，导致制备的锂离子电池放电时极化电压增大，放电平台(输出功率)下降，通常较好的锰酸锂材料需要平衡加工性能与电化学性能的优缺点，保持较好的电化学性能。因此制备球形或类球形锰酸锂不但可以改善锰酸锂材料的加工性能，而且能提升材料粉体颗粒的致密度，以及制备的锂离子电池的电化学性能。

[0004] 很多公开的专利文献已经公开了锰酸锂材料的制备及改性方法及应用。

[0005] 专利文献CN201110327883.3公开了一种提高锰酸锂产能及锰酸锂电池中正极压实密度的方法，将混合均匀的按配方混合的二氧化锰与碳酸锂与质量比为0.6～1.2wt％的有机粘结剂混匀；再将混合料装入压机的模具压制成锰酸锂原料团块；将压制好的锰酸锂团块放入烧结炉中烧结(温度为800～850℃，烧结时间为10～15h)；将烧结好的锰酸锂团块破碎(粒度为Dv50≤15μm)，用325目振动筛筛分得到锰酸锂产品。

[0006] 专利文献CN201310234941.7公开了一种用于锂离子电池的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料为纳米次锰酸锂(粒径为100-112nm,放电容量为112-135mAh/g)，所述纳米次锰酸锂以醋酸锰、过硫酸钠和硝酸锰为原料,将上述原料设置在硅板表面，通过氢氧基火焰沉积形成纳米次锰酸锂颗粒，其火焰温度为400-550℃，但其锂的来源未知。

[0007] 专利文献CN201410329564.X公开了一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，将四氧化三锰和碳酸锂按一定比例混合均匀(锂/锰摩尔比控制在0.5-0.7)，然后在氧化气氛下烧结10-20h，烧结温度为700-1000℃，得到内核锰酸锂；将该内核锰酸锂通过气流磨破碎制粉(Dvmin≥4μm，Dv50:8-9μm，Dvmax≤30μm)。再将四氧化三锰、碳酸锂和掺杂金属盐用混料机混合均匀得到前驱体，前驱体置于氧化气氛下烧结10-20h，烧结温度为700-1000℃，得到掺杂改性锰酸锂，将掺杂改性锰酸锂用超细磨(Dv50≤0.1μm，Dvmax≤0.2μm)，得到超细掺杂改性锰酸锂料浆。将内核锰酸锂加入料浆中(掺杂改性锰酸锂和内核锰酸锂的加入质量比为0.10-0.15，料浆浓度控制在30-50wt％，同时加入占锰酸锂总质量分数为0.1-0.5wt％的粘结剂聚乙烯醇)。通过喷雾干燥将料浆进行干燥，得到包覆锰酸锂。将包覆锰酸锂置于氧化气氛中高温烧结(时间2-5h，烧结温度为900℃-1000℃)，得到正极材料锰酸锂，经过筛分得到高性能锰酸锂产品。所述的掺杂金属盐为Mg、Ni、Ne、Al、Cr、Ti、Co、Zr、Zn的一种或者多种，金属盐与锰摩尔比为0.05-0.12。颗粒表层包覆掺杂改性锰酸锂，包覆层厚度为0.2μm-0.4μm。

[0008] 专利文献CN201310125371.8公开了一种掺杂锰酸锂前驱体的制备方法。先将合金前驱体粉碎，然后煅烧。粉碎、煅烧交替进行，直到合金全部氧化，然后将粉料烘干、筛分。再向粉碎的前驱体中加入摩尔比为45％-60％的锂盐，然后经球磨(湿磨)烘干后，在马弗炉中先低温500℃-600℃锻烧1-10h，再高温700℃-900℃锻烧10-60h(温度高时间适当缩短)，得到初始掺杂锰酸锂正极材料。对初始掺杂锰酸锂再粉碎，烘干，筛分，即得到所需掺杂锰酸锂正极材料。其振实密度可达≥2.6g/cm3(比化学法掺杂高15％)，电极填充加工性能好。该产品制成的扣式电池检测，1C充放电，放电至2.4伏时，其可逆放电容量为175mAh/g-260mAh/g；放电至2.75V时，可逆放电容量为135mAh/g-185mAh/g,超出了现有尖晶石结构锰酸锂锂离子电池正极材料148mAh/g的理论容量。但通常锂离子电池/电池组的工作电压下限为3.4V以上，仅通过调整电压来提升比容量实际中并不可行，且不具有可比性。

[0009] 上述文献均就制备及改善锰酸锂材料提出了各自的解决方案，但均未就锰酸锂加工性能的缺陷提出技术方案。

发明内容

[0010] 本发明要解决的技术问题是：现有的锂离子电池用锰酸锂正极材料在使用过程中因颗粒棱角分明易损坏正极载体铝箔，以及电化学性能欠缺等问题，从材料本身着手开发一种新的简单可行的改进粉体形貌的方法。

[0011] 为解决上述技术问题，本发明在分析锰酸锂正极材料制备工艺后，最终发现在制备时对半成品经二次以上粉碎工艺可以制备出球形或者类球形颗粒形貌的锰酸锂，并能显著改善锰酸锂正极材料制备的极片的加工性能，以及锂离子正极材料及制备的锂电池的电化学性能，对于锂离子电池正极材料的应用具有重要意义。

[0012] 为此，本发明提供如下技术方案：

[0013] 一种锂离子电池用球形或类球形锰酸锂正极材料，其特征在于，其化学式为LixMn2RaOb其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.6，0.02＜a＜0.25,4＜b＜4.8，R为掺杂元素。

[0014] 优选地，根据所述的正极材料，其特征在于，其中所述R掺杂元素为R是选自铝、镁、锆、钛、钨、镧和钇中的一种或两种以上。

[0015] 优选地，根据所述的正极材料，其特征在于，所述掺杂元素化合物是R的氧化物，盐或氢氧化物中的一种或者是几种。

[0016] 优选地，根据所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒度Dv50为3.-8.7微米；优选其比表面积为0.7-1.3m2/g。

[0017] 优选地，根据所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的总游离锂质量含量为0.014-0.025％。

[0018] 本发明还提供一种锂离子电池用球形或类球形锰酸锂正极材料的制备方法，该锰酸锂正极材料的化学式为LixMn2RaOb其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.6，0.02＜a＜0.25,4＜b＜4.8；R为掺杂元素，其特征在于该制备方法包括下述步骤：

[0019] (a)将包括锰基前驱体、锂源化合物、掺杂元素化合物，及其他助剂原料按计量比混合后，经过预烧脱水、粉碎后得到所述锂离子电池正极材料半成品；

[0020] (b)将步骤(a)得到的锂离子电池半成品经两次以上烧结，并经二次以上粉碎后，得到锂离子电池正极材料。

[0021] 根据该制备方法，其中，所述锰基前驱体是化学式为Mn3O4、MnO2、Mn(OH)3中的一种或者一种以上。

[0022] 根据该制备方法，其中，所述锂源化合物是选自单水氢氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂和柠檬酸锂中的一种或两种以上。

[0023] 根据该制备方法，其中，所述掺杂元素R是选自铝、镁、锆、钛、钨、镧和钇中的一种或两种以上。

[0024] 根据该制备方法，其中，所述掺杂元素化合物是R的氧化物，盐或氢氧化物中的一种或者是几种。

[0025] 根据该制备方法，其中所述的粉碎工艺包括机械粉碎或者是气流粉碎。

[0026] 根据该制备方法，其中机械粉碎包括加料、粉碎、分级及回收的过程，粉碎机直径Φ200-Φ600mm，转速100-1440rpm,分级轮转速400-4000rpm。

[0027] 根据该制备方法，其中气流粉碎所使用的气源为压缩空气或者氮气，气体表压0.03-0.12MPa,气流粉碎机直径为Φ150-Φ600mm，气体流量为10-50Nm3/min。

[0028] 根据该制备方法，其中，步骤(a)预烧脱水温度为200-800℃，气氛为富氧空气，氧气体积比为45％-70％，预烧时间为4-16小时，空气流量为180-600Nm3/h。

[0029] 根据该制备方法，其中，在步骤(b)中，将步骤(a)得到的锂离子电池半成品经两次烧结，并经二次粉碎后，得到锂离子电池正极材料，并且烧结和粉碎是交替进行的。

[0030] 根据该制备方法，其中，第一次烧结温度为700-880℃，气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-80％，烧结时间为2-12小时，空气流量为500-700Nm3/h；第二次烧结温度为700-880℃，气氛为富氧空气，氧气体积含量为60-80％，烧结时间为4-10小时，空气流量为500-
700Nm3/h。

[0031] 本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其是由上述制备方法制备得到。

[0032] 本发明还提供一种锂离子电池，其包含上述锂离子电池正极材料，其中，优选1.04≤x≤1.5，0.04≤a≤0.2,4.1≤b≤4.6。

[0033] 本发明还提供前面任一项技术方案所述的正极材料，或者前面所述的锂离子电池在锂电源方面的应用。

[0034] 本发明的优点是：本发明采用二次以上粉碎方法来对锰酸锂正极材料合成工艺进行改进，通过二次以上粉碎在不破坏材料晶体结构情况下修饰材料颗粒形貌，扩大锰酸锂正极材料应用环境。该方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。

附图说明

[0035] 图1-a为实施例1电镜图，放大倍数3000倍。

[0036] 图1-b为对比例1电镜图，放大倍数3000倍。

[0037] 图1-c为实施例2电镜图，放大倍数10000倍。

[0038] 图1-d为对比例2电镜图，放大倍数10000倍。

[0039] 图1-e为实施例3电镜图，放大倍数30000倍。

[0040] 图1-f为对比例3电镜图，放大倍数30000倍。

[0041] 图2为实施例1及对比例1之60℃1C/1C循环图。

具体实施方式

[0042] 鉴于目前锂离子电池用锰酸锂正极材料颗粒棱角分明，一次颗粒晶体过大或者大小不一致，对于后期极片辊压加工条件敏感，以及影响锰酸锂正极材料的电化学性能等问题，本发明提供一种制备球形或类球形锰酸锂正极材料的方法，通过在合成阶段经二次以上粉碎工艺制备出球形或类球形锰酸锂正极材料，有利于改善材料的加工性能，同时提升正极材料的物理及电化学性能，该工艺制备简单，经济可行。

[0043] 一种优选的实施方式中，本发明提供一种锰酸锂材料的制备方法，通过对半成品二次以上粉碎消除粉体尖锐棱角，最终制备目标产物锰酸锂正极材料。

[0044] 优选的，上述掺杂工艺中，其中锂盐为碳酸锂，草酸锂，单水氢氧化锂，氢氧化锂，醋酸锂，氟化锂等的一种或多种，纯度为工业级或者是电池级，所述的目标掺杂物为镁、钛、铝、钇、锆、镧、钨等具有一定粒度的氧化物，盐类，或者是氧氧化物中的一种或者是几种。

[0045] 本发明还提供锰酸锂锂离子正极材料在制造锂离子二次电池、移动式存贮设备和储能电站中的应用。

[0046] 本发明还提供一种锂离子二次电池，其特征在于，包含上述的锰酸锂锂离子电池用正极材料制成的正极。

[0047] 本发明还提供一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锰酸锂锂离子正极材料是通过上述的方法制备得到。

[0048] 下面通过具体实施例来说明本发明所述锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。

[0049] 下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。

[0050] 表1本发明实施例中所用试剂信息

[0051]

[0052]

[0053] 表2本发明实施例中所用设备信息

[0054]

[0055] 实施例1

[0056] 备料：选用500L融合机，开启搅拌(400rpm)，在搅拌情况下加入75.6kg四氧化三锰前驱体(DV50:9μm)，再称取30.3kg单水氢氧化锂粉体加入到500L融合机中，再称取7.92kg纳米二氧化钛(按成品质量计为300ppm)，在搅拌情况下按80wt％固含量添加28.5kg去离子水，搅拌0.5h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。

[0057] 预热脱水：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为200℃，通入富氧空气(氧含量体积比为60％，气体输入量180Nm3/h)，将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行预烧结，烧结时间为4h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(预烧结粉料质量差与预烧结前粉料质量的比值)为28.6％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为空气，粉碎机直径为Φ150mm，气体流量为32Nm3/min)，粉碎时控制环境空气的相对湿度≤2％，得到半成品1。

[0058] 第一次烧结粉碎：将半成品1再次投入到500L融合机中，向其中加入10kg去离子水，经混合0.5h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结5h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第二次烧结粉料质量差与第二次烧结前粉料质量的比值)为1.1％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为空气，粉碎机直径为Φ150mm，气体流量为30Nm3/min)，得到锰酸锂正极半成品2,材料的粒度(Dv50)为10.2μm，比表面积为6.42m2/g。

[0059] 第二次烧结粉碎：将半成品2再次投入到500L融合机中，向其中加入经10kg去离子水，经混合0.5h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第二次烧结粉料质量差与第二次烧结前粉料质量的比值)为0.2％。然后用气流粉碎机进行粉碎(气源为压缩氮气，气体表压
0.06MPa,气流粉碎机直径为Φ150mm，气体流量为12Nm3/min)，得到锰酸锂正极成品,材料的粒度(Dv50)为8.2μm，比表面积为1.01m2/g。

[0060] 用ICP对正极材料的元素定量分析经核算得到结构式:Li1.44Mn2Ti0.2O4.6。

[0061] 实施例2

[0062] 备料：选用500L犁刀式混料机，开启搅拌(主轴120rpm,侧刀转速1400rpm)，在搅拌情况下加入92.2kg的电解二氧化锰(DV50:9μm)，再称取21.4kg碳酸锂粉体加入到500L犁刀式混料机中，在搅拌情况下添加经14.1kg去离子水溶解的11.5kg六水硝酸镧溶液，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌6h出料形成具有一定成型度的粉状物料备用。

[0063] 预热脱水：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为500℃，通入富氧空气(氧含量体积比为65％，气体输入量400Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行预烧结，烧结时间为16h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为28.3％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为空气，粉碎机直径为Φ460mm，气体流量为
70Nm3/min)，粉碎时控制环境空气的相对湿度≤2％，得到预烧结半成品1。

[0064] 第一次烧结粉碎：将半成品1再次投入到500L犁刀式混料机中，向其中加入10kg去离子水，经混合3.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为880℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结12h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为3.3％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为压缩空气，气体表压0.08MPa,气流粉碎机直径为Φ600mm，气体流量为32Nm3/min)，得到锰酸锂正极材料半成品2，材料的粒度(Dv50)为9.7μm，比表面积为2.63m2/g。

[0065] 第二次烧结粉碎：将半成品2再次投入到500L犁刀式混料机中，再向其中加入10kg去离子水，经混合3.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为880℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)将上述预烧结半成品粉料装入到陶瓷匣钵中进行烧结，烧结时间为10h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为0.2％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为压缩空气，气体表压0.08MPa,相对湿度为10以内，气流粉碎机直径为Φ400mm，气体流量为23Nm3/min)，得到锰酸锂正极材料半成品，材料的粒度(Dv50)为8.7μm，比表面积为1.24m2/g,经核算得到结构式:Li1.04Mn2La0.04O4.1。

[0066] 实施例3

[0067] 备料：选用500L捏合机，开启搅拌(30rpm)，在搅拌情况下加入96.4kg的氢氧化锰(DV50:10μm)，再称取66.0kg草酸锂粉体加入到500L捏合机中，称取1.7kg纳米氧化镁，以及16.5kg去离子水，搅拌1h后进一步降低速度(10rpm)搅拌30min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。

[0068] 预热脱水：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为750℃，通入富氧空气条件下3
(氧含量体积比为70％，气体输入量300Nm/h)，将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行烧结，烧结时间为5h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为
45.8％。然后用气流粉碎机进行粉碎(气源为压缩空气，气体表压0.03MPa,气流粉碎机直径为Φ400mm，气体流量为20Nm3/min)，得到锰酸锂正极材料半成品1，材料的粒度(Dv50)为
2
16.0μm，比表面积为7.7m/g。

[0069] 第一次烧结粉碎：将半成品1再次投入到500捏合机中，向其中加入10kg去离子水，经混合3.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为850℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结10h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为1.2％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为空气，粉碎机直径为Φ260mm，气体流量为45Nm3/min)，得到半成品2，材料的粒度(Dv50)为8.5μm，比表面积为2.33m2/g。

[0070] 第二次烧结粉碎：将半成品2再次投入到500L捏合机中，向其中加入10kg去离子水，经混合3.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为880℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结6h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为0.2％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为空气，粉碎机直径为Φ260mm，气体流量为38Nm3/min)，得到锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为8.3μm，比表面积为0.73m2/g,经核算得到结构式:
Li1.17Mn2Mg0.09O4.17。

[0071] 实施例4

[0072] 备料：选用500L陶瓷球磨机。开启搅拌(30rpm，聚氨酯球料与原料重量比1.2:1)，在搅拌情况下加入79.3kg的四氧化三锰(DV50:3μm)，再称取14.2kg氢氧化锂粉体加入到500L陶瓷球磨机中，在搅拌情况下添加8.7kg乙醇钨，搅拌2h后进一步降低速度(10rpm)搅拌4h出料滤出聚氨酯球形成具有一定成型度的膏状物料备用。

[0073] 预热脱水：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为800℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为9.3％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为压缩空气，气体表压0.07MPa,相对湿度为
10％以内，气流粉碎机直径为Φ400mm，气体流量为23Nm3/min)，得到锰酸锂正极材料半成品1，材料的粒度(Dv50)为3.5μm，比表面积为10.3m2/g。

[0074] 第一次烧结粉碎：将半成品1再次投入到500L陶瓷混合机中，开启搅拌，向其中加入1.47kg纳米氢氧化亚钴，以及10kg去离子水，经混合6.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为870℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结4h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为2.1％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为压缩空气，气体表压0.065MPa,相对湿度为2％以内，气流粉碎机直径为Φ400mm，气体流量为23Nm3/min)，得到锰酸锂正极
2
材料半成品2，材料的粒度(Dv50)为4.5μm，比表面积为2.31m/g。

[0075] 第二次烧结粉碎：将半成品2再次投入到500L捏合机中，开启搅拌，向其中加入10kg去离子水，经混合6.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为870℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结
6h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为0.3％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为压缩空气，气体表压0.060MPa,相对湿度为2％以内，气流粉碎机直径为Φ400mm，气体流量为25Nm3/min)，得到锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为3.5μm，比表面积为0.81m2/g,经核算得到结构式:Li1.21Mn2Co0.02W0.04O4.21。

[0076] 实施例5

[0077] 备料：选用500L犁刀式混料机，开启搅拌(主轴转速100rpm,侧刀转速1500rpm)，在搅拌情况下加入93.2kg的二氧化锰(DV50:4μm)，再称取25.4kg单水氢氧化锂粉体加入到500L犁刀式混料机中，在搅拌情况下添加经13kg去离子水溶解的9.5kg五水硝酸锆，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌4h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。

[0078] 预热脱水：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为400℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量280Nm3/h)将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行预烧结，烧结时间为13h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为29.0％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为空气，粉碎机直径为Φ260mm，气体流量为
35Nm3/min)，粉碎时控制空气的相对湿度≤2％，得到预烧结半成品1。

[0079] 第一次烧结粉碎：将半成品1再次投入到500L犁刀式混料机中，向其中加入10kg去离子水，经混合6.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为80％，气体输入量400Nm3/h)烧结3h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为3.6％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为空气，粉碎机直径为Φ350mm，气体流量为28Nm3/min)，得到具有最终制备物锰酸锂正极材料半成品2，材料的粒度(Dv50)为7.0μm，比表面积为3.52m2/g。

[0080] 第二次烧结粉碎：将半成品2再次投入到500L犁刀式混料机中，向其中加入10kg去离子水，经混合6.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为750℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为80％，气体输入量400Nm3/h)烧结4h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为1.6％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为空气，粉碎机直径为Φ350mm，气体相对湿度控制在2％以内，气体流3
量为28Nm/min)，得到具有最终制备物锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为4.2μm，比表面积为1.12m2/g,经核算得到结构式:Li1.1Mn2Zr0.04O4.12。

[0081] 实施例6

[0082] 备料：选用500LY型混合机，开启搅拌(35rpm)，在搅拌情况下加入79.9kg的四氧化三锰(DV50:3μm)，再称取22.0kg碳酸锂粉体加入到500LY型混合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加27.3kg去离子水，以及4.12kg纳米三氧化二钇，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌2h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。

[0083] 预热脱水：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为500℃，通入空气(氧含量体积比计为45％，气体输入量400Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行预烧结，烧结时间为9h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为25.6％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为压缩空气，气体表压0.06MPa，气流粉碎机直径为Φ400mm，气体流量为26Nm3/min)，粉碎时控制空气的相对湿度≤2％，得到半成品1。

[0084] 第一次烧结粉碎：将半成品1再次投入到500LY型混合机中，向其中加入10kg去离子水，经混合6.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度3
为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比计为70％，气体输入量600Nm /h)烧结2h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为2.9％。然后用气漩涡流粉碎机进行粉碎(气源为压缩空气，气体表压0.065MPa,相对湿度为2％以内，气流粉碎机直径为Φ400mm，气体流量为25Nm3/min)，得到具有半成品2，材料的粒度(Dv50)为7.3μm，比表面
2
积为5.69m/g。

[0085] 第二次烧结粉碎：将半成品2再次投入到500LY型混合机中，向其中加入2.8kg醋酸钴，以及10kg去离子水，经混合6.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为830℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比计为70％，气体输入量
600Nm3/h)将上述预烧结半成品装入到陶瓷匣钵中进行第二次烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为2.9％。然后用气流粉碎机进行粉碎(气源为压缩氮气，气体表压0.065MPa,相对湿度为2％以内，气流粉碎机直径为Φ
400mm，气体流量为20Nm3/min)，得到锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为3.7μm，比表面积为1.25m2/g,经核算得到结构式:Li1.2Mn2Co0.02Y0.06O4.21。

[0086] 对比例1

[0087] 对比例1与本发明实施例1类似，区别仅在于，减少第二次烧结粉碎工序，最终制备的材料的粒度(Dv50)为10.2μm，比表面积为6.42m2/g。

[0088] 对比例2

[0089] 对比例2与本发明实施例2类似，区别仅在于，减少第二次烧结粉碎工序，仅将预烧结时间延长至18h，最终制备的材料的粒度(Dv50)为13.0μm，比表面积为5.79m2/g。

[0090] 对比例3

[0091] 对比例3与本发明实施例3类似，区别仅在于，减少第二次烧结粉碎工序，仅将第一2
次烧结时间延长至21h，最终制备的材料的粒度(Dv50)为11.3μm，比表面积为5.41m/g。

[0092] 将上述实施例制备的正极材料进行下述表征：

[0093] 1.SEM及粉体球形度

[0094] 将上述实施例1，对比例1，实施例2，对比例2，实施例3，对比例3制备得到的正极材料粉体分别进行SEM电镜检测，得到图1-a(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝3.00KX，Signal A＝InLens)、图1-b(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝3.00KX，SignalA＝InLens)和图1-c(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝10.00KX，Signal A＝InLens)，图1-d(加速高压EHT＝
15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝10.00KX，Signal A＝InLens)图1-e(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝30.00KX，Signal A＝InLens)图1-f(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝30.00KX，SignalA＝InLens)的结果。

[0095] 同时采用马尔文公司产FPIA3000型微粒分析仪对实施例1-6，对比例1-3粉体进行球开度测试，干法测试，CCD放大倍数:10倍，计数法，明光源检测。得到表3的结果。

[0096] 表3实施例及对比例球形度

[0097]实施例 球形度
1 0.9
2 0.95
3 0.98
4 0.95
5 0.92
6 0.94
对比例1 0.5
对比例2 0.5
对比例3 0.4

[0098] 由图1-a至图1-f可见，实施例及对比例尽管组成基本接近，但从微观上看，粉体的形貌发生了较大的变化。实施例无论是一次颗粒还是二次颗粒棱角均变得圆润，其球形度在0.9以上，而对比例则是呈明显的立方体状。且边角尖锐，在极片辊压中极易损坏正极载体铝箔。

[0099] 同时由表3可见，实施例粉体的球形度接近于1(类似于立方体的长宽比)，即球形体接近真正的球形，而对比例由于棱角过于明显，颗粒大小不一，导致其球形度均较低。

[0100] 2、游离锂及pH值

[0101] 取实施例1，实施例2，实施例3，对比例1，对比例2，对比例3各约200g，参考GB/T 37202-2018镍锰酸锂物理性能游离锂的测定，采用滴定法及稀释法分别测得实施例及发明例的游离锂及pH值，得到表4所示结果。

[0102] 表4实施例游离锂含量及pH测试结果

[0103]实施例 氢氧化锂 碳酸锂 总游离锂 pH值
单位 (质量％) (质量％) (质量％) ---
1 0.0313 0.0505 0.0186 11.25
2 0.0242 0.0385 0.0142 10.94
3 0.0410 0.0671 0.0245 10.77
4 0.0416 0.0559 0.0226 9.81
5 0.0338 0.0630 0.0216 10.28
6 0.0209 0.0732 0.0198 10.95
对比例1 0.0291 0.0543 0.0386 11.38
对比例2 0.0291 0.0504 0.0379 11.35
对比例3 0.0138 0.0580 0.0149 10.29

[0104] 由表4可见，采用本发明制备的材料游离锂含量普遍较低，对应粉体的pH值偏小，表明通过多次烧结和多次粉碎可有效减少未反应的游离锂，减少残留锂的存在，当游离锂含量下降时，对应的pH值也处于较低的水平，两者呈正相关。对比例3采用直接混入方法制备的样品游离锂及pH也较低，这有可能是锰酸锂本身的游离锂含量低，同时钴酸锂游离锂含量也较低的原因。游离锂含量高通常会吸收环境中的水分，导致溶剂N,N-甲基吡咯烷酮(NMP)对黏接剂聚偏氟乙烯(PVDF)的溶解能力下降，进而导致浆料黏度出现波动，在实际生产中需要尽量避免。

[0105] 3、粉体加工性能

[0106] 按实施例/对比例:NMP:PVDF＝95:5:45的质量比(固体含量70％)配制正极浆料，等待浆料分散均匀后抽真空排除浆料中气体，按GBT 2794-2013胶黏剂黏度的测定方法检测浆料的黏度。

[0107] 同时将浆料双面涂布(极片涂布平均重量为0.0260g/cm3)于铝箔(16μm)上，参考GBT 26492.3-2011变形铝及铝合金铸锭及加工产品缺陷，采用辊压机辊压，并对辊压后的极片检测密度及极片柔软性，得到表5的实验结果。

[0108] 表5粉体制浆黏度及极片性能

[0109]

[0110] 由表5可见，采用本发明制备的正极材料由于球形度较高，游离锂含量低，在后期加工过程中综合性能较好，浆料黏度低意味着可以适当减少溶剂的用量，降低有机挥发物3
VOC排放，降低能耗，同时极片的密度较对比例而言有了较大的提高(3.4g/cm Vs 3.0g/cm3)，且极片柔韧度较好，不易断裂，表现出优良的加工性能。

[0111] 4、全电池制备及性能评估

[0112] 将实施例1，对比例1制备的正极材料粉体作为正极活性物质按21700圆柱电池设计制备成容量为4.5-4.8Ah左右动力电池，设计时以圆柱电池具有相同的容裕度为标准(即圆柱电池中有效物质占的体积与圆柱电池的总封闭有效容积百分比，通常为96％左右)。制作全电池主要用于考察高电压循环及安全性效果。其中所评估适用的品种为卷绕结构21700型钢壳电池，制作的电池直径为21mm，高度为70mm。

[0113] 正极极片制备通常由制备浆料，涂布及冷压，分切等工艺制成，极片中有效正极活性物质含量为97.5％，极片涂布平均重量为0.0260g/cm3，极片涂布宽度为62mm，极片活性物质总面积为937.4cm2，铝箔基材厚度为13μm，极片压实密度以活性物质计分别为实施例1:3.4g/cm3,对比例1:3.0g/cm3。

[0114] 负极片的制备方法通常经由制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备。采用人造石墨作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(人造石墨)含量为96.0％，极片涂布重量为0.0164g/cm2，极片涂布宽度为63.5mm，极片活性物质总面积为1009.65cm2，铜箔3
基材厚度为9μm，极片压实密度以活性物质计为1.65g/cm。

[0115] 将焊接有铝极耳的正极片，隔离膜(为经纳米氧化铝处理的厚度为16μm的PP/PE/PP复合隔离膜)，焊接有镍极耳的负极片等按顺序卷绕制备成圆柱裸电芯，并将极耳套上绝缘环后入壳，采用激光焊接将镍极耳焊接在筒底部，然后经卷曲制备成具有凹槽的裸电芯，经干燥后冷却注液，并在将极耳依次焊接上CID，PTC及Vent等保护构件，封装静置后在LIP-10AHB06型高温化成机化成(化成电压0～4.2V，0.1C充电，0.2C放电，温度45℃±2℃)，进行容量测试(测试电压3.0～4.2V，0.2C，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。

[0116] 将实施例1，对比例1制备的锂电池放入60℃烘箱中，电极接入到在LIP-10AHB06型高温化成机上进行1C/1C，3.0-4.2V循环检测，得到图2的高温循环结果。由图2可见，本发明实施例1材料制备的锂离子电池循环性能优异，经700周循环容量保持率仍旧大于92％，对比例1材料制备的锂离子电池的容量保持率在700周循环为80％，尽管循环性能较好，但其在开始几次循环中容量下降较快，有可能是正极材料压实密度过高导致电解质浸润不充分，需要经过多次的循环才能逐步浸润，但在活化浸润的过程中消耗了较多的活性锂，导致有效容量急剧下降。

[0117] 以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

[0118] 综上所述，本发明所述锰酸锂正极材料通过二次以上多次烧结粉碎基本消除了锰酸锂材料晶体外表面的尖锐棱角，材料表面变得圆润光滑，同时改善了材料的加工性能和电化学性能，并通过提升材料的压实密度直接提高了锰酸锂电池的能量密度，有利于锰酸锂正极材料在各种应用体系中的使用，本发明所述制备方法经济可行，操作简单，效果明显，具有较好的应用前景。