一种可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料及其制造方法

摘要

本发明涉及到鞋服家居领域，具体涉及到一种可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料及其制造方法。一种可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，所述填充材料的制备原料包含复合纤维、改性SiO2气凝胶、有机溶剂、粘合剂、分散剂，通过浸渍胶液、然后经水发泡工艺制得的填充材料具有较好的保暖性、透气性和耐用性。

权利要求

1.一种可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，其特征在于，所述填充材料的制备原料包含复合纤维、改性SiO2气凝胶、有机溶剂、粘合剂、分散剂；

所述复合纤维的内芯纤维为圆形横截面、外皮纤维为十字形横截面；

所述粘合剂为含环氧基的聚醚型聚氨酯分散体；

所述含环氧基的聚醚型聚氨酯分散体的粒径为50～100nm。

2.权利要求1所述的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，其特征在于，所述改性SiO2气凝胶的孔径为20～30nm。

3.权利要求1所述的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，其特征在于，所述改性SiO2气凝胶为聚醚和硅氧烷共同改性SiO2气凝胶。

4.权利要求3所述的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，其特征在于，所述硅氧烷与聚醚的重量比为1:(1.5～3)。

5.权利要求3或4所述的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，其特征在于，所述聚醚为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。

6.权利要求1～4任一项所述的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，其特征在于，所述改性SiO2气凝胶的制备方法如下：a)在带有搅拌、温度计、通氮管及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入含有催化剂氯铂酸溶液的硅氧烷，通氮气，搅拌，加热升温至110～130℃；

b)将含有催化剂氯铂酸溶液的聚醚通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，1.5～2.5h滴完；在

110～130℃下恒温反应3～5h，冷却、过滤、出料，得到透明粘稠液体；

c)将正硅酸乙酯、乙醇、草酸溶液和氨水溶液混合均匀，加入步骤b)所得的透明粘稠液体，搅拌20～40min，转速为350～450r/min，生成湿凝胶；

d)将湿凝胶进行老化以及干燥，得到改性二氧化硅气凝胶。

7.权利要求1所述的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、丁酮、二甲苯、丙酮、甲苯中的一种。

8.权利要求1所述的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。

9.权利要求1所述的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，其特征在于，所述复合纤维的制备方法如下：(1)制备溶液：

i.内芯纤维溶液：先将10～20重量份合成纤维和76～88重量份有机溶剂混合，搅拌溶解，混合均匀，即得内芯纤维溶液；

ii.外皮纤维溶液：先将50～60wt％的纤维素溶剂浓缩至75～95wt％后，再将6～10重量份无机盐、1～3重量份抗氧剂和71～83重量份浓缩后的纤维素溶剂混合，最后加入8～12重量份天然纤维，搅拌溶解，混合均匀，即得外皮纤维溶液；

(2)湿法纺丝：将步骤(1)得到的内芯纤维溶液和外皮纤维溶液注入带有复合喷丝头的喷丝装置，喷出复合纤维细流；

(3)纺丝浴水洗：步骤(2)得到的复合纤维细流进入纺丝浴中凝固成初生纤维，再进入水洗池洗去纤维表面的溶剂；

(4)牵伸卷装：步骤(3)得到的纤维通过导丝盘和卷绕装置，得到复合纤维丝。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将复合纤维制得面料；

S2、将SiO2气凝胶、粘合剂、分散剂分散在有机溶剂中得到胶液；

S3、将S1中的面料浸渍到S2中的胶液中，浸渍后取出，得到带有SiO2气凝胶的面料；

S4、将S3中带有SiO2气凝胶的面料置于凝固浴中经水发泡、晾干、修正后，得到填充材料。

说明书

一种可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及到鞋服家居领域，具体涉及到一种可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料及其制造方法。

背景技术

[0002] 目前的服装材料，从天然纤维如棉花、丝棉、羊毛、羽毛、牦牛绒等到人造纤维涤纶、晴纶，到人造纤维的延伸产品如金属棉、喷胶棉等，这些材料虽然都有一定的保暖功能，但它们的保暖功能的大小主要是根据该材料的厚薄所决定，即纤维层的堆积厚度确定。它们都有缺点，有的保暖性差，有的透气性不好，有的阻风抗寒性能低，有的强度不高，有的弹性差，有的导湿和排湿功能差，这些缺点的存在已不适应服装的发展，以及人们对服装的更高要求。

[0003] 服装被褥等作为人们的生活必需品，经过几千年的发展，品种繁杂多样，冬季服装、被褥保暖材料更是丰富多彩，但是都普遍存在保暖性能差的问题，为增加保暖效果，就加厚或加重，从而限制了人们活动的灵活性，于是，人们想到使用珍贵稀有动物的皮毛等，然而使用动物的皮毛又对保护环境不利，因此人们通过各种办法，来降低保暖材料的重量，例如，在服装被褥内填充太空棉，太空棉虽然较传统使用的棉花质量较轻，但其保暖效果差，需要加厚太空棉才能达到保暖的效果，而过厚的服装会严重限制了人们活动的灵活性。于是，人们选用鸡、鸭、鹅的绒毛作为服装被褥，其质量轻且保暖效果好，然而，随着时间的推移，羽绒很容易从服装被褥的针缝中溢出，导致穿的时间越长，保暖效果也越差，使用寿命较短。

[0004] 本发明提供一种可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料。

发明内容

[0005] 本发明第一方面提供一种可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，所述填充材料的制备原料包含复合纤维、改性SiO2气凝胶、有机溶剂、粘合剂、分散剂。

[0006] 作为本发明的一种实施方式，所述改性SiO2气凝胶的孔径为20～30nm。

[0007] 作为本发明的一种实施方式，所述改性SiO2气凝胶为聚醚和硅氧烷共同改性SiO2气凝胶。

[0008] 作为本发明的一种实施方式，所述硅氧烷与聚醚的重量比为1:(1.5～3)。

[0009] 作为本发明的一种实施方式，所述聚醚为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。

[0010] 作为本发明的一种实施方式，所述改性SiO2气凝胶的制备方法如下：

[0011] a)在带有搅拌、温度计、通氮管及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入含有催化剂氯铂酸溶液的硅氧烷，通氮气，搅拌，加热升温至110～130℃；

[0012] b)将含有催化剂氯铂酸溶液的聚醚通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，1.5～2.5h滴完；在110～130℃下恒温反应3～5h，冷却、过滤、出料，得到透明粘稠液体；

[0013] c)将正硅酸乙酯、乙醇、草酸溶液和氨水溶液混合均匀，加入步骤b)所得的透明粘稠液体，搅拌20～40min，转速为350～450r/min，生成湿凝胶；

[0014] d)将湿凝胶进行老化以及干燥，得到改性二氧化硅气凝胶。

[0015] 作为本发明的一种实施方式，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、丁酮、二甲苯、丙酮、甲苯中的一种。

[0016] 作为本发明的一种实施方式，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。

[0017] 作为本发明的一种实施方式，所述复合纤维的制备方法如下：

[0018] (1)制备溶液：

[0019] i.内芯纤维溶液：先将10～20重量份合成纤维和76～88重量份有机溶剂混合，搅拌溶解，混合均匀，即得内芯纤维溶液；

[0020] ii.外皮纤维溶液：先将50～60wt％的纤维素溶剂浓缩至75～95wt％后，再将6～10重量份无机盐、1～3重量份抗氧剂和71～83重量份浓缩后的纤维素溶剂混合，最后加入8～12重量份天然纤维，搅拌溶解，混合均匀，即得外皮纤维溶液；

[0021] (2)湿法纺丝：将步骤(1)得到的内芯纤维溶液和外皮纤维溶液注入带有复合喷丝头的喷丝装置，喷出复合纤维细流；

[0022] (3)纺丝浴水洗：步骤(2)得到的复合纤维细流进入纺丝浴中凝固成初生纤维，再进入水洗池洗去纤维表面的溶剂；

[0023] (4)牵伸卷装：步骤(3)得到的纤维通过导丝盘和卷绕装置，得到复合纤维丝。

[0024] 本发明第二方面提供一种根据上述的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料的制造方法，包括如下步骤：

[0025] S1、将复合纤维制得面料；

[0026] S2、将SiO2气凝胶、粘合剂、分散剂分散在有机溶剂中得到胶液；

[0027] S3、将S1中的面料浸渍到S2中的胶液中，浸渍后取出，得到带有SiO2气凝胶的面料；

[0028] S4、将S3中带有SiO2气凝胶的面料置于凝固浴中经水发泡、晾干、修正后，得到填充材料。

[0029] 有益效果：本发明提供了一种可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，通过复合材料，添加改性SiO2气凝胶、分散剂、粘合剂，采用浸渍-发泡工艺，解决了常规合成化纤尺寸稳定性差、经多次水洗后易变形且SiO2气凝胶易掉粉而丧失保暖性的问题，制得的填充材料不仅具有非常好的透气性和导湿性，且经多次水洗后仍具有较好的尺寸稳定性和保暖性，满足了人们对透气超保暖服饰的要求。

具体实施方式

[0030] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

[0031] 本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

[0032] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

[0033] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

[0034] 本发明第一方面提供一种可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，所述填充材料的制备原料包含复合纤维、改性SiO2气凝胶、有机溶剂、粘合剂、分散剂。

[0035] 复合纤维

[0036] 所述复合纤维的制备方法如下：

[0037] (1)制备溶液：

[0038] i.内芯纤维溶液：先将10～20重量份合成纤维和76～88重量份二氯甲烷混合，搅拌溶解，混合均匀，即得内芯纤维溶液；

[0039] ii.外皮纤维溶液：先将50～60wt％的纤维素溶剂浓缩至75～95wt％后，再将6～10重量份无机盐、1～3重量份抗氧剂和71～83重量份浓缩后的纤维素溶剂混合，最后加入8～12重量份天然纤维，搅拌溶解，混合均匀，即得外皮纤维溶液；

[0040] (2)湿法纺丝：将步骤(1)得到的内芯纤维溶液和外皮纤维溶液注入带有复合喷丝头的喷丝装置，喷出复合纤维细流；

[0041] (3)纺丝浴水洗：步骤(2)得到的复合纤维细流进入纺丝浴中凝固成初生纤维，再进入水洗池洗去纤维表面的溶剂；

[0042] (4)牵伸卷装：步骤(3)得到的纤维通过导丝盘和卷绕装置，得到复合纤维丝。

[0043] 作为本发明的一种实施方式，所述制备溶液的步骤为：i.内芯纤维溶液：先将82重量份二氯甲烷和16重量份合成纤维混合，搅拌溶解，混合均匀，即得内芯纤维溶液；

[0044] ii.外皮纤维溶液：先将50～60wt％的纤维素溶剂浓缩至86.7wt％后，再将8重量份无机盐、2重量份抗氧剂和77重量份浓缩后的纤维素溶剂混合，最后加入10重量份天然纤维，搅拌溶解，混合均匀，即得外皮纤维溶液。

[0045] 所述合成纤维为二醋酯纤维；其购买自东莞市卡达尔塑胶原料有限公司，型号为HP500N。

[0046] 所述天然纤维为竹纤维，其购买自山东省奥绒服装有限公司。

[0047] 所述无机盐为氯化钠。

[0048] 所述抗氧化剂为没食子酸丙酯；购买自深圳盛海生物工程。

[0049] 所述纤维素溶剂为NMMO(CAS号：7529-22-8)；又称N-甲基吗啉-N-氧化物，购买自广州嘉源化工有限公司。

[0050] 本发明所述湿法纺丝的步骤为：将上述制备溶液中得到的内芯纤维溶液和外皮纤维溶液注入带有复合喷丝头的喷丝装置，喷出复合纤维细流。

[0051] 湿法纺丝：在一种更优选的实施方式中，所述复合纤维细流中内芯纤维为圆形横截面、外皮纤维为十字形横截面。

[0052] 纺丝浴水洗：所述纺丝浴水洗的步骤为：将上述湿法纺丝中得到的复合纤维细流进入纺丝浴中凝固成初生纤维，再进入水洗池洗去纤维表面的溶剂；所述纺丝浴为水和二乙醇胺的混合物；水和二乙醇胺的重量比为3：1，温度为室温。

[0053] 牵伸卷装：本发明所述牵伸卷装的步骤为：将上述凝固水洗中得到的纤维通过导丝盘和卷绕装置，得到复合纤维丝。所述导丝盘的转速为2米/分钟，卷绕装置的转速为3米/分钟。

[0054] 改性SiO2气凝胶

[0055] 本发明所述二氧化硅(SiO2)气凝胶是通过使用气体来置换湿溶胶中的液体，从而得到一种结构可控的新型轻质纳米多孔固态材料，具有质轻、热导率低等特点，被广泛地用作保温隔热材料。

[0056] 在一种优选的实施方式中，本发明所述改性二氧化硅气凝胶的制备原料至少包括：聚醚和硅氧烷。

[0057] 本发明所述的聚醚选自三羟基聚氧化丙烯醚、双酚A聚氧乙烯醚双甲基丙烯酸酯、甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯、聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

[0058] 在一种优选的实施方式中，本发明所述的聚醚为聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯。

[0059] 本发明所述的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，也可称为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、α-(2-甲基-2-丙烯酰基)-ω-甲氧基-聚乙二醇、MPEG甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚(乙烯二醇)甲基醚甲丙烯酰酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚、甲氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯、甲氧基PEG甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚单甲基丙烯酸酯，CAS为26915-72-0。

[0060] 在一种优选的实施方式中，本发明所述的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯可以自制，也可以购买。制备方法为采用甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇单甲醚在碱催化剂和阻聚剂的存在下，通过酯交换反应制得。

[0061] 在一种更优选的实施方式中，本发明所述的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯可以通过商购得到，例如可商购得到的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯包括但不限于购买自南通庄园化工有限公司，型号为MPEG400MA的产品。

[0062] 本发明所述的硅氧烷选自六乙烯基二硅氧烷、1,3-二(4-甲基丙烯酰氧基丁基)四甲基二硅氧烷、1-乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-乙烯基-1,1,3,3,3-五甲基-二硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,1,3,5,5-五甲基-三硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷中的一种或几种的组合。

[0063] 在一种优选的实施方式中，本发明所述的硅氧烷为(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷。

[0064] 本发明所述的(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷，也可称为甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基甲基二乙氧基硅烷，CAS为121177-93-3。

[0065] 在一种更优选的实施方式中，本发明所述的(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷可以通过商购得到，例如可商购得到的(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷包括但不限于购买自河南普赛化工产品有限公司。

[0066] 在一种优选的实施方式中，本发明所述改性二氧化硅气凝胶的制备步骤包括：

[0067] a)在带有搅拌、温度计、通氮管及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入含有催化剂氯铂酸溶液的(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷，通氮气，搅拌，加热升温至110～130℃；

[0068] b)将含有催化剂氯铂酸溶液的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，1.5～2.5h滴完；在110～130℃下恒温反应3～5h，冷却、过滤、出料，得到透明粘稠液体；

[0069] c)将正硅酸乙酯、乙醇、草酸溶液(摩尔浓度为0.01mol/L)和氨水溶液(摩尔浓度为0.1mol/L)混合均匀，加入步骤b)所得的透明粘稠液体，搅拌20～40min，转速为350～450r/min，生成湿凝胶；

[0070] d)将湿凝胶进行老化以及干燥，得到改性二氧化硅气凝胶。

[0071] 步骤a)所述的氯铂酸溶液占(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷的质量百分数为0.0015％～0.002％。

[0072] 步骤b)所述的氯铂酸溶液占聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的质量百分数为0.0015％～0.002％。

[0073] 步骤a)和b)中所述的氯铂酸溶液的配制步骤包括：将1g氯铂酸溶解在少量去离子水中，再移入100mL容量瓶中，以去离子水稀释至刻度，摇匀，即得1g/100mL的氯铂酸溶液；其中，氯铂酸的CAS为16941-12-1。

[0074] 步骤c)中所述正硅酸乙酯、乙醇、草酸溶液和氨水溶液的摩尔比为1：(4.5～5.5)：(3～4)：(3～4)。

[0075] 步骤d)中所述的老化温度为25～60℃，老化介质为无水乙醇。

[0076] 在一种优选的实施方式中，本发明所述的(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷与聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯的重量比为1：(1.5～3)。

[0077] 在一种优选的实施方式中，所述SiO2气凝胶的孔径为20～30nm。

[0078] 有机溶剂

[0079] 所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、丁酮、二甲苯、丙酮、甲苯中的一种。

[0080] 在一种优选的实施方式中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。

[0081] 粘合剂

[0082] 在一些实施方式中，所述粘合剂选自聚醚型聚氨酯粘合剂、聚酯型聚氨酯粘合剂。聚醚型/聚酯型聚氨酯粘合剂分别是多元异氰酸酯化合物与含有活泼氢原子的聚醚/聚酯进行聚合而成的高分子物。

[0083] 在一种优选的实施方式中，所述粘合剂为含环氧基的聚醚型聚氨酯分散体。

[0084] 在一种更优选的实施方式中，所述含环氧基的聚醚型聚氨酯分散体的粒径为50～100nm。

[0085] 粒径为50～100nm的含环氧基的聚醚型聚氨酯分散体的制备，包括如下步骤：

[0086] 将环氧丙醇、聚氧化丙烯二醇加入到三口瓶1000ml三口瓶中，加热至100～110℃，真空脱水2小时，至含水量低于0.05％，然后加入2,4-甲苯二异氰酸酯快速搅拌，在70～80℃下反应，预聚反应结束后冷却至室温，用溶剂稀释，然后在室温下滴加1,4-丁二醇扩链剂进行扩链，反应一段时间后放入50℃水浴中继续反应1小时后得到性质比较稳定的含环氧基的聚醚型聚氨酯分散体；

[0087] 用去离子水将上述制备的含环氧基的聚醚型聚氨酯分散体稀释200倍，用zeta电位纳米粒度分析仪进行测试，其粒径均匀分布在50～100nm范围内。

[0088] 本发明对所述聚氧化丙烯二醇没有特别的限制，可以为本领域技术人员常规使用的各种聚氧化丙烯二醇，可以通过商购得到，例如可商购得到的聚氧化丙烯二醇包括但不限于购买于济宁华凯树脂有限公司的产品(含量≥99.99％)。

[0089] 分散剂

[0090] 在一种优选的实施方式中，所述分散剂为聚丙烯酸钠和马来酸-丙烯酸共聚物的复配物。

[0091] 在一种优选的实施方式中，所述复配物中马来酸-丙烯酸共聚物的质量不低于聚丙烯酸钠质量的5％。

[0092] 本发明第二方面提供一种上述的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料的制造方法，包括如下步骤：

[0093] S1、将复合纤维制得面料；

[0094] S2、将SiO2气凝胶、粘合剂、分散剂分散在有机溶剂中得到胶液；

[0095] S3、将S1中的面料浸渍到S2中的胶液中，浸渍后取出，得到带有SiO2气凝胶的面料；

[0096] S4、将S3中带有SiO2气凝胶的面料置于凝固浴中经水发泡、晾干、修正后，得到填充材料。

[0097] 其中，S1中制备面料是采用机布方式制得无纺布，所述无纺布的制备可以使用本领域技术人员熟知的机布方式。

[0098] 在一些实施方式中，所述凝固浴包括水、催化剂；

[0099] 所述凝固浴温度为33～35℃；

[0100] 所述水洗温度为75～85℃；

[0101] 所述烘干温度为90～105℃。

[0102] 本发明中，所述水发泡的具体原理是：嵌入无纺布内的有机溶剂被水置换从聚氨酯大分子链间跑出，同时伴随水分子的进入，而聚氨酯不溶于水，使得大分子链间的相聚力增大，随着有机溶剂的不断减少及聚氨酯大分子链相聚形成无规则的线团排列，聚氨酯不断收缩凝固，进而产生气泡。整个发泡涉及两个过程，即有机溶剂的外扩散和水的内扩散，二者的相对速度决定了发泡的速度，在发泡初期，内外有机溶剂浓度差较大，有机溶剂向外扩散的速度较快，若水分子不能快速向内扩散，则有机溶剂向外扩散的速度远大于水分子向内扩散的速度，与水最先接触的表面较快地凝固成膜，进而阻碍水分子向内扩散，导致无纺布表面气泡较大较多，而内部气泡较小或不均匀，进而导致制得的填充材料内部较硬、透气性和导湿性较差。

[0103] 所述凝固浴还包括催化剂，所述催化剂为三亚乙基二胺，其占凝固浴总质量的3～7％。

[0104] 本发明人发现使用含环氧基聚醚型聚氨酯分散体作粘合剂时，填充材料的保暖性能更持久。本发明人推测可能的原因有：首先，SiO2气凝胶表面分布有大量的羟基，可以与聚氨酯粘合剂中残余的-NCO基团反应，生成牢固的氨酯键或脲键等化学键，从而有牢固的粘结；带有SiO2气凝胶的粘合剂分子渗入基布的空隙中，形成较强的机械啮合力，进而增强了SiO2气凝胶与不织布间的附着力。

[0105] 同时，本发明人发现当含环氧基聚醚型聚氨酯分散体的粒径为50～100nm时，制得的填充材料不仅保暖性较好，而且透气性、保湿性能优良。本发明人推测可能的原因有：首先，聚氨酯分散体的粒径影响胶液的粘度，当其粒径为50～100nm时，胶液粘度适中，既防止了粘度过大，胶液无法均匀深入无纺布内部，又防止了粘度过小，胶液与面料的粘结性较差，最终使胶液均匀渗入面料内外，即SiO2气凝胶和聚氨酯均匀分布在无纺布内外；其次，本发明中所述SiO2气凝胶的孔径为20～30nm，粒径为50～100nm的聚氨酯分散体无法进入气凝胶孔洞内，防止其丧失多孔材料储存空气隔热保温的能力。

[0106] 下面结合具体实施例进行详细说明。

[0107] 实施例

[0108] 实施例1

[0109] 实施例1提供了一种可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料，所述填充材料的制备原料包含复合纤维、改性SiO2气凝胶、有机溶剂、粘合剂、分散剂。

[0110] 所述复合纤维的制备方法如下：

[0111] (1)制备溶液：

[0112] i.内芯纤维溶液：将82重量份二氯甲烷和16重量份二醋酯纤维，搅拌溶解，混合均匀，即得内芯纤维溶液；

[0113] ii.外皮纤维溶液：先将50wt％的纤维素溶剂浓缩至86.7wt％后，再将8重量份氯化钠、2重量份没食子酸丙酯和77重量份浓缩后的纤维素溶剂混合，最后加入10重量份竹纤维，搅拌溶解，混合均匀，即得外皮纤维溶液；

[0114] (2)湿法纺丝：将步骤(1)得到的内芯纤维溶液和外皮纤维溶液注入带有复合喷丝头的喷丝装置，喷出复合纤维细流；

[0115] (3)纺丝浴水洗：步骤(2)得到的复合纤维细流进入纺丝浴浴中凝固成初生纤维，再进入水洗池洗去纤维表面的溶剂；

[0116] (4)牵伸卷装：步骤(3)得到的纤维通过导丝盘和卷绕装置，得到复合纤维丝。

[0117] 所述步骤(1)中的纤维素溶剂为NMMO。

[0118] 所述步骤(2)中的复合纤维细流是以圆形横截面的纤维为芯、十字形横截面的纤维为皮。

[0119] 所述步骤(3)中的纺丝浴由水和二乙醇胺按质量比为3：1组成的混合物，纺丝温度为室温。

[0120] 所述步骤(4)中的导丝盘的转速为2米/分钟，卷绕装置的转速为3米/分钟。

[0121] 改性SiO2气凝胶：

[0122] 本实施例中，所述改性SiO2气凝胶是硅氧烷和聚醚改性的SiO2气凝胶；其制备步骤如下：

[0123] a)在带有搅拌、温度计、通氮管及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入含有催化剂氯铂酸溶液的(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷，通氮气，搅拌，加热升温至120℃；

[0124] b)将含有催化剂氯铂酸溶液的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，2h滴完；在120℃下恒温反应4h，冷却、过滤、出料，得到透明粘稠液体；

[0125] c)将正硅酸乙酯、乙醇、草酸溶液(摩尔浓度为0.01mol/L)和氨水溶液(摩尔浓度为0.1mol/L)混合均匀，加入步骤b)所得的透明粘稠液体，搅拌30min，转速为400r/min，生成湿凝胶；

[0126] d)将湿凝胶进行老化以及干燥，得到改性二氧化硅气凝胶。

[0127] 步骤a)中所述的(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷CAS为121177-93-3，购买商家为河南普赛化工产品有限公司。

[0128] 步骤a)所述的氯铂酸溶液占(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷的质量百分数为0.0017％。

[0129] 步骤b)中所述的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯CAS为26915-72-0，购买商家为南通庄园化工有限公司，型号为MPEG400MA。

[0130] 步骤b)所述的氯铂酸溶液占聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的质量百分数为0.0017％。

[0131] 步骤a)中所述的(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷和步骤b)中所述的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯的质量比为1：2。

[0132] 步骤a)和b)中所述的氯铂酸溶液的配制步骤包括：将1g氯铂酸溶解在少量去离子水中，再移入100mL容量瓶中，以去离子水稀释至刻度，摇匀，即得1g/100mL的氯铂酸溶液；其中，氯铂酸的CAS为16941-12-1。

[0133] 步骤c)中所述正硅酸乙酯、乙醇、草酸溶液和氨水溶液的摩尔比为1：5：3.5：3.5；其中，正硅酸乙酯的CAS为78-10-4。

[0134] 步骤d)中所述的老化温度为45℃，老化介质为无水乙醇。

[0135] 所述改性SiO2气凝胶的孔径为20～30nm

[0136] 所述粘合剂为含环氧基的聚醚型聚氨酯分散体，其制备包括如下步骤：

[0137] 按照重量份将环氧丙醇20份、聚氧化丙烯二醇20份加入到三口瓶1000ml三口瓶中，加热至100℃，真空脱水2小时，至含水量低于0.05％，然后加入80份2,4-甲苯二异氰酸酯快速搅拌，在80℃下反应，预聚反应结束后冷却至室温，用丙酮稀释，然后在室温下滴加40份1,4-丁二醇扩链剂进行扩链，反应一段时间后放入50℃水浴中继续反应1小时后得到性质比较稳定的含环氧基的聚醚型聚氨酯分散体；

[0138] 用去离子水将上述制备的含环氧基的聚醚型聚氨酯分散体稀释200倍，用zeta电位纳米粒度分析仪进行测试，其平均粒径为80nm；

[0139] 所述聚氧化丙烯二醇，购买于济宁华凯树脂有限公司。

[0140] 所述分散剂为聚丙烯酸钠和马来酸-丙烯酸共聚物的复配物；

[0141] 所述聚丙烯酸钠，购买于上海迈瑞尔化学技术有限公司，型号为M29077；

[0142] 所述马来酸-丙烯酸共聚物，购买于广东翁江化学试剂有限公司，型号为PB98792。

[0143] 所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。

[0144] 本实施例提供一种上述的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料的制造方法，包括如下步骤：

[0145] S1、将复合纤维制得面料；S1中制备面料是采用机布方式制得无纺布；

[0146] S2、将SiO2气凝胶、粘合剂、分散剂分散在有机溶剂中得到胶液；

[0147] 所述胶液的原料包括如下重量份组分：SiO2气凝胶4份、粘合剂50份、分散剂4.2份(聚丙烯酸钠4份、马来酸-丙烯酸共聚物0.2份)、有机溶剂200份。

[0148] S3、将S1中的面料浸渍到S2中的胶液中，浸渍后取出，得到带有SiO2气凝胶的面料；

[0149] S4、将S3中带有SiO2气凝胶的面料置于凝固浴中经水发泡、晾干、修正后，得到填充材料。

[0150] 其中，S1中制备面料是采用机布方式制得无纺布，所述无纺布的制备可以使用本领域技术人员熟知的机布方式。

[0151] 在一些实施方式中，所述凝固浴包括水、催化剂；所述凝固浴中催化剂的质量分数为3％；所述催化剂为三亚乙基二胺。

[0152] 所述凝固浴温度为35℃；所述水洗温度为80℃；所述烘干温度为100℃。

[0153] 所述需要浸渍面料的质量和胶液的质量比为1：10。

[0154] 实施例2：

[0155] 本实施例和实施例1相同，区别之处在于，所述将改性二氧化硅气凝胶替换为二氧化硅气凝胶，购买于江西博之凯科技有限公司。

[0156] 实施例3：

[0157] 本实施例和实施例1相同，区别之处在于，所述复合纤维改为单一圆形聚酯纤维。

[0158] 实施例4：

[0159] 本实施例和实施例1相同，区别之处在于，所述粘合剂为聚酯型聚氨酯分散体，制备包括如下步骤：

[0160] 按照重量份将聚乙二醇己二酸酯30份加入到三口瓶1000ml三口瓶中，加热至100℃，真空脱水2小时，至含水量低于0.05％，然后加入80份2,4-甲苯二异氰酸酯快速搅拌，在80℃下反应，预聚反应结束后冷却至室温，用丙酮稀释，然后在室温下滴加35份1,4-丁二醇扩链剂进行扩链，反应一段时间后放入50℃水浴中继续反应1小时后得到性质比较稳定的聚酯型聚氨酯。

[0161] 实施例5：

[0162] 本实施例和实施例1相同，区别之处在于，无催化剂，其他与实施例1相同。

[0163] 实施例6：

[0164] 本实施例和实施例1相同，区别之处在于，催化剂为苄基三乙基氯化铵，其他与实施例1相同。

[0165] 实施例7：

[0166] 本实施例和实施例1相同，区别之处在于，所述二氯甲烷替换为乙醇。

[0167] 实施例8：

[0168] 本实施例和实施例1相同，区别之处在于，所述氯化钠的质量份由9重量份替换为4重量份。

[0169] 实施例9：

[0170] 本实施例和实施例1相同，区别之处在于，将(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷替换为乙烯基三乙氧基硅烷(CAS：78-08-0)。

[0171] 实施例10：

[0172] 本实施例和实施例1相同，区别之处在于，将聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯MPEG400MA替换为聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯P816112(平均分子量300)，购买商家为上海麦克林生化科技有限公司。

[0173] 实施例11：

[0174] 本实施例和实施例1相同，区别之处在于，将聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯MPEG400MA(平均分子量400)替换为聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯P816114(平均分子量950)，购买商家为上海麦克林生化科技有限公司。

[0175] 实施例12：

[0176] 本实施例和实施例1相同，区别之处在于，将(二甲氧基)(甲基丙烯酰基氧基甲基)(甲基)硅烷与聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯的质量比替换为1：1。

[0177] 性能评价

[0178] 1、保暖性能测试

[0179] 根据GB/T 11048-2008《纺织品生理舒适性稳态条件下热阻和湿阻的测定》进行测试，测试结果以克罗值(描述服装或织物隔热保暖性能的工程单位)表示。

[0180] 2、透气性能测试

[0181] 根据GB/T 5453-1997《纺织品织物透气性的测定》进行测试，测试结果以透气率表示。

[0182] 3、水洗后保暖性能测试

[0183] 参照ISO 6330-2000《纺织品试验时采用的家庭洗涤和干燥程序》，分别对实施例1～12制得的填充材料分别进行洗涤5次和10次。

[0184] 根据GB/T 11048-2008《纺织品生理舒适性稳态条件下热阻和湿阻的测定》进行测试。

[0185] 表1性能表征测试

[0186]

[0187]

[0188] 由表1可见，本发明中的可替代羽绒的保暖气凝胶填充材料具有较好的保温性、透气性，且经多次水洗后，能维持较好尺寸和保暖性能。

[0189] 本公开实施例的制备方法只涉及到与本公开实施例涉及到的化合物，其他化合物可参考通常制备方法。

[0190] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。