一种金属锂负极及其制备方法

摘要

本发明提供一种金属锂负极，包括负极集流体和沉积于所述负极集流体内部的负极活性物质层，所述负极活性物质层的材料为金属锂，所述负极集流体包括集流体本体和包覆于所述集流体本体内部孔隙表面及外表面的梯度导离子层，同时保证集流体的离子和电子传输，所述负极活性物质层沉积于所述梯度导离子层表面，所述集流体本体为多孔导电材料，所述多孔导电材料的孔隙率为10％‑95％，所述梯度导离子层为磷化锂、氧化锂、氮化锂、硫化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸锂中的至少一种，本发明还提供一种金属锂负极的制备方法。

权利要求

1.一种金属锂负极的制备方法，所述金属锂负极包括负极集流体和沉积于所述负极集流体表面的负极活性物质层，其特征在于，所述负极活性物质层的材料为金属锂，所述负极集流体包括集流体本体和包覆于所述集流体本体内部孔隙表面及外表面的梯度导离子层，所述负极活性物质层沉积于所述梯度导离子层表面，所述集流体本体为多孔导电材料，所述多孔导电材料的孔隙率为10％-95％，所述梯度导离子层为磷化锂、氧化锂、氮化锂、硫化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸锂中的至少一种；

所述金属锂负极的制备方法包括以下步骤：

提供集流体本体；

将所述集流体本体置于一反应炉中，在所述反应炉中设置磷源、氧源、氮源、硫源、氟源、氯源、溴源或碘源中的至少一种，使所述集流体本体中的铜与所述磷源、氧源、氮源、硫源、氟源、氯源、溴源或碘源中的至少一种反应，在所述集流体本体内部孔隙表面及外表面形成一亲锂纳米层，所述亲锂纳米层为铜的化合物；

将所述集流体本体与金属锂对电极组装得到半电池，将所述半电池以0.01-2mA/cm2的电流密度放电至0V电位，使所述亲锂纳米层与金属锂反应得到所述梯度导离子层，所述梯度导离子层为锂的化合物；以及通过电化学的方式在0.1-3mA/cm2的电流密度下在所述集流体本体内部沉积锂，得到所述金属锂负极。

2.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述梯度导离子层的厚度由所述集流体本体的一侧往另一侧逐渐降低或者增加，所述梯度导离子层的厚度范围为

1nm至80nm。

3.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述集流体本体为铜纳米线交织体、泡沫铜、多孔铜箔中的至少一种，所述集流体本体的孔隙率为40％-85％。

4.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，还包括对所述集流体本体进行预制作的步骤：提供一前驱液，所述前驱液包括铜盐、十四胺和葡萄糖，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种，所述铜盐的浓度范围为1-5mg/mL，所述十四胺的浓度范围为5-20mg/mL，所述葡萄糖的浓度范围为2-5mg/mL；

使含有铜离子的所述前驱液在80-120℃的温度范围内恒温反应8-10小时，得到含有铜纳米线的铜纳米线分散液；以及对所述铜纳米线分散液进行抽滤，分别使用异丙醇和乙醇对抽滤产物进行清洗，得到由铜纳米线构成的所述集流体本体。

5.如权利要求1及4任意一项所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，在所述反应炉中设置磷源，所述磷源包括次磷酸钠或红磷中的至少一种，磷源的质量范围为150-

300mg，使所述磷源的温度范围为300-400℃，所述亲锂纳米层为磷化亚铜，所述梯度导离子层为磷化锂。

6.如权利要求1及4任意一项所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，在所述反应炉中设置氧源，所述氧源包括氧气，氧气的流速为20-100sccm，使所述氧源的温度范围为

100-300℃，所述亲锂纳米层为氧化铜，所述梯度导离子层为氧化锂。

7.如权利要求1及4任意一项所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，在所述反应炉中设置氮源，所述氮源包括苄胺和甲醇铜，苄胺的体积范围为10-30mL，甲醇铜的质量范围为100-200mg，使所述氮源所在的温度范围为100-200℃，所述亲锂纳米层为氮化铜，所述梯度导离子层为氮化锂。

8.如权利要求1及4任意一项所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，在所述反应炉中设置硫源，所述硫源为硫单质，硫源的质量范围为20-150mg，使所述硫源的温度范围为

100-200℃，所述亲锂纳米层为硫化亚铜，所述梯度导离子层为硫化锂。

9.如权利要求1及4任意一项所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，通过化学气相生长的方法形成所述亲锂纳米层，使所述集流体本体的温度范围为100℃-300℃，使所述亲锂纳米层的化学气相生长的反应时间为15-60分钟。

说明书

一种金属锂负极及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种致密的金属锂负极及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着电动车、移动电子设备的飞速发展，开发新一代高能量密度电池体系迫在眉睫。在锂-硫、锂-空气电池体系中，金属锂负极具有较高的理论比容量(3860mAh/g)，最低的电极电位-3.045V(相对于标准氢电极)，且金属锂密度低，因此备受关注。但金属锂负极在充放电过程中不稳定的沉积-脱出，容易产生枝晶和死锂，降低电极的容量和稳定性，一直未能成为商业化二次电池的负极材料。金属锂沉积-脱出过程中产生的体积变化，不但会使固体电解质界面膜遭到破坏，不断暴露新鲜的锂与电解液反应，消耗电解液，而且枝晶的生长会刺穿隔膜，导致电池短路，引发火灾甚至爆炸。

[0003] 合理设计三维集流体可有效缓解锂枝晶的生长。虽然三维导电骨架可减小电极的有效电流密度，减缓枝晶的生长，但常用的铜、碳材料等集流体表面并不亲锂，不利于锂金属的均匀沉积。而且这些三维集流体通常较厚，内部孔隙利用率很低，降低了电极的体积能量密度。在三维集流体表面包覆亲锂层可有效降低锂金属的形核过电势，但通常会降低电极的导电性，且制备过程复杂，成本较高。

[0004] 铜集流体是目前最常用的负极集流体，如何解决上述问题，在不影响导电性的同时，提高以铜为集流体的金属锂负极的锂负载量是本领域技术人员需要考虑的。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明提供一种金属锂负极及其制备方法。所述金属锂负极结构致密，所述金属锂负极通过对集流体本体进行梯度修饰，增强集流体本体与金属锂的亲和性，且亲锂纳米层与锂离子反应后所形成的梯度导离子层，在保证导电性的同时可实现锂金属的致密形核和均匀沉积。本发明提供的金属锂负极的制备方法步骤简单、成本低廉，可实现工业化生产。

[0006] 本发明提供一种金属锂负极，包括负极集流体和沉积于所述负极集流体内部的负极活性物质层，所述负极活性物质层的材料为金属锂，所述负极集流体包括集流体本体和包覆于所述集流体本体内部孔隙表面及外表面的梯度导离子层，所述负极活性物质层沉积于所述梯度导离子层表面，所述集流体本体为多孔导电材料，所述多孔导电材料的孔隙率为10％-95％，所述梯度导离子层为磷化锂、氧化锂、氮化锂、硫化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸锂中的至少一种。

[0007] 进一步的，所述梯度导离子层的厚度由所述集流体本体的一侧往另一侧逐渐降低或者增加，所述梯度导离子层的厚度范围为1nm 至80nm。

[0008] 进一步的，所述集流体本体为铜纳米线交织体、泡沫铜、多孔铜箔中的至少一种，所述集流体本体的孔隙率为40％-85％。

[0009] 本发明还提供一种如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 提供集流体本体，所述集流体本体为多孔导电材料，所述多孔导电材料的孔隙率为10％-95％；

[0011] 将所述集流体本体置于一反应炉中，在所述反应炉中设置磷源、氧源、氮源、硫源、氟源、氯源、溴源或碘源中的至少一种，使所述集流体本体中的铜与所述磷源、氧源、氮源、硫源、氟源、氯源、溴源或碘源反应，在所述集流体本体表面形成一亲锂纳米层，所述亲锂纳米层为铜的化合物；

[0012] 将所述集流体本体与金属锂对电极组装得到半电池，将所述半电池以0.01-2mA/2
cm的电流密度放电至0V电位，使所述亲锂纳米层与金属锂反应得到所述梯度导离子层，所述梯度导离子层为锂的化合物；以及

[0013] 通过电化学的方式在0.1-3mA/cm2的电流密度下在所述集流体本体表面沉积锂，得到所述金属锂负极。

[0014] 进一步的，还包括对所述集流体本体进行预制作的步骤：

[0015] 提供一前驱液，所述前驱液包括铜盐、十四胺和葡萄糖，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种，所述铜盐的浓度范围为 1-5mg/mL，所述十四胺的浓度范围为5-20mg/mL，所述葡萄糖的浓度范围为2-5mg/mL；

[0016] 使含有铜离子的所述前驱液在80-120℃的温度范围内恒温反应 8-10小时，得到含有所述铜纳米线的铜纳米线分散液；以及

[0017] 对所述铜纳米线分散液进行抽滤，分别使用异丙醇和乙醇对抽滤产物进行清洗，得到由铜纳米线构成的所述集流体本体。

[0018] 进一步的，在所述反应炉中设置磷源，所述磷源包括次磷酸钠或红磷中的至少一种，磷源的质量范围为150-300mg，使所述磷源的温度范围为300-400℃，所述亲锂纳米层为磷化亚铜，所述梯度导离子层为磷化锂。

[0019] 进一步的，在所述反应炉中设置氧源，所述氧源包括氧气，氧气的流速为20-100sccm，使所述氧源的温度范围为100-300℃，所述亲锂纳米层为氧化铜，所述梯度导离子层为氧化锂。

[0020] 进一步的，在所述反应炉中设置氮源，所述氮源包括苄胺和甲醇铜，苄胺的体积范围为10-30mL，甲醇铜的质量范围为 100-200mg，使所述氮源所在的温度范围为100-200℃，所述亲锂纳米层为氮化铜，所述梯度导离子层为氮化锂。

[0021] 进一步的，在所述反应炉中设置硫源，所述硫源为硫单质，硫源的质量范围为20-150mg，使所述硫源的温度范围为100-200℃，所述亲锂纳米层为硫化亚铜，所述梯度导离子层为硫化锂。

[0022] 进一步的，在所述反应炉中设置氟源，所述氟源氟化铵，氟源的质量范围为20-200mg，使所述氟源的温度范围为100-200℃，所述亲锂纳米层为氟化铜，所述梯度导离子层为氟化锂。

[0023] 进一步的，在所述反应炉中设置氯源，所述氯源为氯气，氯气的流速为20-200sccm，使所述氯源的温度范围为100-300℃，所述亲锂纳米层为氯化铜，所述梯度导离子层为氯化锂。

[0024] 进一步的，在所述反应炉中设置溴源，所述溴源为溴单质，溴源的质量范围为50-200mg，使所述溴源的温度范围为100-200℃，所述亲锂纳米层为溴化铜，所述梯度导离子层为溴化锂。

[0025] 进一步的，在所述反应炉中设置碘源，所述碘源为碘单质，碘源的质量范围为50-200mg，使所述碘源的温度范围为100-200℃，所述亲锂纳米层为碘化亚铜，所述梯度导离子层为碘化锂。

[0026] 进一步的，在所述反应炉中设置磷源和氧源，所述磷源包括次磷酸钠或红磷中的至少一种，磷源的质量范围为150-300mg，所述氧源为氧气，氧气的流速为50-100sccm，使所述磷源和氧源的温度范围为100-300℃，所述亲锂纳米层为磷酸铜，所述梯度导离子层为磷酸锂。

[0027] 进一步的，通过化学气相生长的方法形成所述亲锂纳米层，使所述集流体本体的温度范围为100℃-300℃，使所述亲锂纳米层的化学气相生长的反应时间为15-60分钟。

[0028] 本发明的金属锂负极及其制备方法，所述金属锂负极通过对集流体本体先原位生长亲锂纳米层。所述亲锂层可增加与金属锂的亲和性，而且所述亲锂层可与锂反应后进一步形成所述梯度导离子层，利于锂离子在集流体本体内部(孔隙结构中)的均匀分布和快速传输，实现金属锂在集流体内部的致密形核和沉积并进一步得到致密稳定的金属锂负极。所述梯度导离子层修饰的集流体本体具有较高的孔隙利用率，所得到的金属锂负极具有较高的的库伦效率、循环稳定性和安全性。对本发明的金属锂负极进行沉积/溶出电化学性能测试，其表现出较好的循环稳定性，在1mA/cm2的电流密度下，经过 100-150多次充放电循环后，仍保持97％的库伦效率。对本发明的金属锂负极进行SEM表征，发现锂金属表面仍较为致密平整。本发明的金属锂负极的制备方法简单、成本低廉，可实现工业化。

附图说明

[0029] 图1为本发明中实施例1的集流体截面的扫描电子显微镜图像和磷元素沿截面分布的X射线能量色散谱。

[0030] 图2为本发明中实施例1的金属锂负极和对比例1的金属锂负极在循环过程中的库伦效率对比。

[0031] 图3为本发明中实施例1的集流体内部金属锂沉积的截面形貌和对比例1中的集流体内部金属锂沉积截面形貌的扫描电子显微镜图像。

[0032] 图4为本发明中实施例1的金属锂负极和对比例1中的金属锂负极进行10圈电化学循环后的扫描电子显微镜图像。

[0033] 如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

[0034] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似应用，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0035] 本发明提供一种金属锂负极，包括负极集流体和沉积于负极集流体内部的负极活性物质层，负极活性物质层的材料为金属锂，负极集流体包括集流体本体和包覆于集流体本体内部孔隙表面及外表面的梯度导离子层，负极活性物质层沉积于梯度导离子层表面，集流体本体为多孔导电材料，所述多孔导电材料的孔隙率可以为10％-95％，梯度导离子层为磷化锂、氧化锂、氮化锂、硫化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸锂中的至少一种。

[0036] 具体地，所述梯度导离子层形成于所述集流体本体的内部孔隙表面及外表面，所述梯度导离子层可通过化学气相的方式生长或沉积于所述集流体本体的内部孔隙表面及外表面。

[0037] 于一实施例中，包覆于所述集流体本体表面的所述梯度导离子层的厚度不相同，梯度导离子层的厚度由所述集流体本体的一侧往另一侧逐渐降低或者增加，所述集流体本体一侧的梯度导离子层的厚度最大，所述集流体本体另一侧梯度导离子层的厚度最小，所述梯度导离子层的厚度范围为1nm至80nm。

[0038] 于一实施例中，所述集流体本体为铜纳米线交织体、泡沫铜、多孔铜箔中的至少一种，所述集流体本体的孔结构均匀分布，所述集流体本体的孔隙率进一步可以为40％-85％。在其他实施例中，所述集流体本体还可以为镍的多孔导电材料。

[0039] 本发明还提供一种金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：

[0040] 步骤S1：提供集流体本体，所述集流体本体为多孔导电材料，所述多孔导电材料的孔隙率为10％-95％。

[0041] 于一实施例中，所述集流体本体为铜纳米线交织体、泡沫铜、多孔铜箔中的至少一种，所述集流体本体的孔结构均匀分布，所述集流体本体的孔隙率进一步可以为40％-85％。在其他实施例中，所述集流体本体还可以为镍的多孔导电材料。

[0042] 当所述集流体本体为铜纳米线或铜纳米线交织体时，对铜纳米线集流体本体的预制作包括如下步骤：

[0043] 步骤S101：提供一前驱液，所述前驱液包括铜盐、十四胺和葡萄糖，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种，所述铜盐的浓度范围为1-5mg/mL，所述十四胺的浓度范围为5-20mg/mL，所述葡萄糖的浓度范围为2-5mg/mL；

[0044] 具体地，将所述铜盐与十四胺加入一定量去离子水中制得第一混合溶液，其中，十四胺为表面活性剂；将葡萄糖加入所述第一混合溶液中混合均匀获得所述前驱液，其中，葡萄糖作为还原剂。

[0045] 步骤S102：使含有铜离子的所述前驱液在80-120℃的温度范围内恒温反应8-10小时，得到含有所述铜纳米线的铜纳米线分散液。

[0046] 具体地，通过湿化学法制备铜纳米线，还原剂(葡萄糖)在 80-120℃的温度下将铜离子还原成铜纳米颗粒，溶液中的表面活性剂(十四胺)分子与铜纳米颗粒络合使得铜纳米颗粒的部分晶面被包覆，铜离子持续被还原成铜原子，后续还原所得的铜原子只能沿铜纳米颗粒某一特定方向排布生长，从而制得铜纳米线。

[0047] 步骤S103：对所述铜纳米线分散液进行抽滤，分别使用异丙醇和乙醇对抽滤产物进行清洗，得到由铜纳米线构成的所述集流体本体。

[0048] 具体地，分别使用异丙醇和乙醇对抽滤产物进行清洗以去除铜纳米线表面残余的表面活性剂。

[0049] 步骤S2：将所述集流体本体至于一反应炉中，在所述反应炉中设置磷源、氧源、氮源、硫源、氟源、氯源、溴源或碘源中的至少一种，使所述集流体本体中的铜与所述磷源、氧源、氮源、硫源、氟源、氯源、溴源或碘源反应，在所述集流体本体表面形成一亲锂纳米层，所述亲锂纳米层为铜的化合物；

[0050] 具体地，所述反应炉可以为双温区管式炉，将所述集流体本体置于所述双温区管式炉的一端，向所述双温区管式炉中通入氩气作为保护气体，对所述集流体本体进行热处理，通过化学气相生长的方法形成所述亲锂纳米层，使所述集流体本体所在的温度范围为 100℃-300℃，使所述亲锂纳米层的化学气相生长的反应时间为 15-60分钟。

[0051] 于一实施例中，在所述反应炉的一端设置磷源，所述磷源包括次磷酸钠或红磷中的至少一种，磷源的质量范围为150-300mg，使所述磷源的温度范围为300-400℃，铜纳米线置于气流下游区，磷源设置于气流上游区，使得所述亲锂纳米层由集流体本体一侧至另一侧的方向梯度包覆集流体本体，所述亲锂纳米层为磷化亚铜。

[0052] 于一实施例中，在所述反应炉的一端设置氧源，所述氧源包括氧气，氧气的流速为20-100sccm，使所述氧源的温度范围为 100-300℃，铜纳米线置于气流下游区，氧源设置于气流上游区，使得所述亲锂纳米层由集流体本体一侧至另一侧的方向梯度包覆集流体本体，所述亲锂纳米层为氧化铜。

[0053] 于一实施例中，在所述反应炉的一端设置氮源，所述氮源包括苄胺和甲醇铜，苄胺的体积范围为10-30mL，甲醇铜的质量范围为100-200mg，使所述氮源所在的温度范围为100-200℃，铜纳米线置于气流下游区，氮源设置于气流上游区，使得所述亲锂纳米层由集流体本体一侧至另一侧的方向梯度包覆集流体本体，所述亲锂纳米层为氮化铜。

[0054] 于一实施例中，在所述反应炉的一端设置硫源，所述硫源为硫单质，硫源的质量范围为20-150mg，使所述硫源的温度范围为100-200℃，铜纳米线置于气流下游区，硫源设置于气流上游区，使得所述亲锂纳米层由集流体本体一侧至另一侧的方向梯度包覆集流体本体，所述亲锂纳米层为硫化亚铜。

[0055] 在其他实施例中，可在所述反应炉的一端设置氟源、氯源、溴源、碘源、磷源、氧源中的至少一种，调节所述氟源、氯源、溴源、碘源、磷源、氧源的质量或流速及所在区域的温度，将所述集流体本体置于气流下游区，氟源、氯源、溴源、碘源、磷源、氧源设置于气流上游区，使得所述亲锂纳米层由集流体本体一侧至另一侧的方向梯度包覆集流体本体，所述亲锂纳米层可为氟化铜或氯化铜或溴化铜或碘化亚铜或磷酸铜。

[0056] 步骤S3：将所述集流体本体与金属锂对电极组装得到半电池，将所述半电池以0.01-2mA/cm2的电流密度放电至0V电位，使所述亲锂纳米层与锂离子反应得到所述梯度导离子层，所述梯度导离子层为锂的化合物。

[0057] 具体地，所述亲锂纳米层与金属锂发生置换反应得到所述梯度导离子层。

[0058] 于一实施例中，所述亲锂纳米层为磷化亚铜，磷化亚铜与锂的反应过程为：

[0059] Cu3P+3Li→Li3P+3Cu

[0060] 在该过程中，锂与磷化亚铜亲锂层发生置换反应得到磷化锂梯度导离子层。

[0061] 于一实施例中，所述亲锂纳米层为氧化铜，所述梯度导离子层为氧化锂。

[0062] 于一实施例中，所述亲锂纳米层为氮化铜，所述梯度导离子层为氮化锂。

[0063] 于一实施例中，所述亲锂纳米层为硫化亚铜，所述梯度导离子层为硫化锂。

[0064] 于一实施例中，所述亲锂纳米层为氟化铜，所述梯度导离子层为氟化锂。

[0065] 于一实施例中，所述亲锂纳米层为氯化铜，所述梯度导离子层为氯化锂。

[0066] 于一实施例中，所述亲锂纳米层为溴化铜，所述梯度导离子层为溴化锂。

[0067] 于一实施例中，所述亲锂纳米层为碘化亚铜，所述梯度导离子层为碘化锂。

[0068] 于一实施例中，所述亲锂纳米层为磷酸铜，所述梯度导离子层为磷酸锂。

[0069] 所述梯度导离子层具有较高的锂离子电导率，利于锂离子在集流体本体内部的均匀分布，以实现金属锂的致密形核和稳定沉积。

[0070] 步骤S4：通过电化学的方式在0.1-3mA/cm2的电流密度下在所述集流体本体表面沉积锂，得到所述致密的金属锂负极。

[0071] 具体地，通过电化学的方式使得金属锂在所述集流体本体表面沉积，使得金属锂填充于三维的集流体本体的孔隙中，有效提高金属锂负极的锂含量。

[0072] 本发明的致密金属锂负极及其制备方法，所述金属锂负极通过对铜纳米线集流体本体先原位生长亲锂纳米层，所述亲锂层可增加与金属锂的亲和性，而且所述亲锂层可与锂离子反应后进一步形成所述梯度导离子层，利于锂离子在集流体内部的均匀分布和快速传输，实现金属锂在集流体内部的致密形核和沉积并进一步得到致密稳定的金属锂负极。所述梯度导离子层修饰的三维的铜纳米线集流体具有较高的孔隙利用率，所得到的金属锂负极具有较高的的库伦效率、循环稳定性和安全性。对本发明的金属锂负极进行沉积/脱出电化学性能测试，其表现出较好的循环稳定性，在1mA/cm2的电流密度下，经过100-150多次充放电循环后，仍保持97％的库伦效率。对本发明的金属锂负极进行扫描电子显微镜测试(SEM表征)，发现锂金属表面仍较为致密平整。本发明的金属锂负极的制备方法简单、成本低廉，可实现工业化。

[0073] 实施例1

[0074] 将氯化铜与十四胺加入250mL去离子水中，配置成第一混合液，其中氯化铜的浓度为2.8mg/mL，十四胺的浓度为10.6mg/mL。将1g葡萄糖加入所述第一混合液中混合均匀得到前驱液，并置于100℃恒温烘箱中保温8小时，得到铜纳米线分散液；

[0075] 对铜纳米线分散液进行抽滤，并分别用异丙醇和乙醇清洗，除去残余的表面活性剂，得到铜纳米线集流体本体；

[0076] 将铜纳米线集流体本体置于双温区管式炉中，以氩气为保护气进行热处理，气流上游区放置200mg次磷酸钠，并加热到300-400℃，铜纳米线置于气流下游区，并升温至100℃，反应时间为30分钟，得到梯度包覆磷化亚铜的亲锂铜纳米线集流体本体；

[0077] 图1A为本发明中实施例1的集流体的截面的扫描电子显微镜图像，图1B为磷元素沿集流体的截面分布的X射线能量色散谱。可以看出梯度包覆磷化亚铜的亲锂铜纳米线集流体本体中，磷元素分布由集流体一侧向另一侧递减。

[0078] 将集流体本体与金属锂对电极组装成半电池，并以 0.01-2mA/cm2的电流密度放电到0V电位，得到具有磷化锂梯度导离子层的集流体本体；

[0079] 将上一个步骤组装的金属锂半电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为2 2
1mAh/cm-3mAh/cm，得到结构致密的金属锂负极。

[0080] 将上述所得的金属锂负极在锂金属半电池中采用多通道电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压窗口为0-1V，按1mAh/cm2的容量以1mA/cm2的电流密度进行充放电循环，库伦效率与循环次数的曲线图如图2所示，在1mA/cm2的电流密度下，该金属锂负极可稳定循环150圈，且平均库伦效率保持在97％，所述金属锂负极具有优异的循环稳定性。

[0081] 对比例1

[0082] 将氯化铜与十四胺加入250mL去离子水中，配置成第一混合液，其中氯化铜的浓度为2.8mg/mL，十四胺的浓度为10.6mg/mL。将1g葡萄糖加入所述第一混合液中混合均匀得到前驱液，并置于 100℃恒温烘箱中保温8小时，得到铜纳米线分散液；

[0083] 对铜纳米线分散液进行抽滤，并分别用异丙醇和乙醇清洗，除去残余的表面活性剂，得到铜纳米线集流体本体；

[0084] 将集流体本体与金属锂对电极组装成半电池，以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2-3mAh/cm2，得到金属锂负极。

[0085] 图3A为实施例1的负载于集流体内部金属锂的扫描电子显微镜图像；图3B为对比例1的负载于集流体内部的金属锂的扫描电子显微镜图像。如图3A所示，锂金属在具有梯度导离子层的铜纳米线集流体内部沉积较为致密，如图3B所示，锂金属在不具有梯度导离子层的普通铜纳米线集流体内部沉积不均匀且较为疏松。

[0086] 将对比例1中的金属锂负极在半电池中采用多通道电池测试仪进行电化学性能测2 2
试，充放电电压窗口为0-1V，然后按1mAh/cm的容量以1mA/cm的电流密度进行充放电循环，库伦效率与循环次数的曲线图如图1所示，对比例1的金属锂负极在循环过程中库伦效率稳定性低于实施例1中的致密金属锂负极，当循环150圈后，库伦效率已低于95％。对比例1中，由于锂枝晶的不可控生长引起固态电解质界面膜反复破裂，并形成大量“死锂”，导致库伦效率较低。

[0087] 图4A为实施例1的金属锂负极循环10次后的扫描电子显微镜图像；图4B为对比例1的金属锂负极循环10次后的扫描电子显微镜图像。将循环10次的金属锂负极从电池中拆出，并进行扫描电子显微镜测试(SEM表征)，如图4所示发现经过10次循环后，实施例1中金属锂负极仍具有较平整致密的形貌，对比例1中的金属锂负极沉积杂乱无序且较疏松。

[0088] 实施例2

[0089] 将氯化铜与十四胺加入250mL去离子水中，配置成第一混合液，其中氯化铜的浓度为2.8mg/mL，十四胺的浓度为10.6mg/mL。将1g葡萄糖加入所述第一混合液中混合均匀得到前驱液，并置于 100℃恒温烘箱中保温8小时，得到铜纳米线分散液；

[0090] 对铜纳米线分散液进行抽滤，并分别用异丙醇和乙醇清洗，除去残余的表面活性剂，得到铜纳米线集流体本体；

[0091] 将铜纳米线集流体本体置于双温区管式炉中，以氩气为保护气进行热处理，气流上游区放置200mg次磷酸钠，并加热到300-400℃，铜纳米线置于气流下游区，并升温至100℃，反应时间为15分钟，得到梯度包覆磷化亚铜的亲锂铜纳米线集流体本体；

[0092] 将集流体本体与金属锂对电极组装成半电池，并以 0.01-2mA/cm2的电流密度放电到0V电位，得到具有磷化锂梯度导离子层的集流体本体；

[0093] 将上一个步骤组装的金属锂半电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为2 2
1mAh/cm-3mAh/cm，得到金属锂负极。

[0094] 实施例3

[0095] 将氯化铜与十四胺加入250mL去离子水中，配置成第一混合液，其中氯化铜的浓度为2.8mg/mL，十四胺的浓度为10.6mg/mL。将1g葡萄糖加入所述第一混合液中混合均匀得到前驱液，并置于 100℃恒温烘箱中保温8小时，得到铜纳米线分散液；

[0096] 对铜纳米线分散液进行抽滤，并分别用异丙醇和乙醇清洗，除去残余的表面活性剂，得到铜纳米线集流体本体；

[0097] 将铜纳米线集流体本体置于双温区管式炉中，以氩气为保护气进行热处理，气流上游区放置200mg次磷酸钠，并加热到300-400℃，铜纳米线置于气流下游区，并升温至100℃，反应时间为60分钟，得到梯度包覆磷化亚铜的亲锂铜纳米线集流体本体；

[0098] 将集流体本体与金属锂对电极组装成半电池，并以 0.01-2mA/cm2的电流密度放电到0V电位，得到具有磷化锂梯度导离子层的集流体本体；

[0099] 将上一个步骤组装的金属锂半电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2-3mAh/cm2，得到金属锂负极。

[0100] 将实施例1至3及对比例1中的金属锂负极的循环稳定性和平均库伦效率列于表1：

[0101] 表1

[0102]

[0103] 由表1可知，反应时间的增加则梯度导离子层逐渐变厚，且在反应时间为30分钟时，得到的致密金属锂负极达到最优性能，可稳定循环150圈，平均库伦效率达97％。

[0104] 实施例4

[0105] 将氯化铜与十四胺加入250mL去离子水中，配置成第一混合液，其中氯化铜的浓度为2.8mg/mL，十四胺的浓度为10.6mg/mL。将1g葡萄糖加入所述第一混合液中混合均匀得到前驱液，并置于 100℃恒温烘箱中保温8小时，得到铜纳米线分散液；

[0106] 对铜纳米线分散液进行抽滤，并分别用异丙醇和乙醇清洗，除去残余的表面活性剂，得到铜纳米线集流体本体；

[0107] 将铜纳米线集流体本体置于双温区管式炉中，以氩气为保护气进行热处理，气流上游区通入50sccm的氧气，铜纳米线置于气流下游区，并升温至100℃，反应时间为30分钟，得到梯度包覆氧化铜的亲锂铜纳米线集流体本体；

[0108] 将集流体本体与金属锂对电极组装成半电池，并以 0.01-2mA/cm2的电流密度放电到0V电位，得到具有氧化锂梯度导离子层的集流体本体；

[0109] 将上一个步骤组装的金属锂半电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2-3mAh/cm2，得到致密的金属锂负极。

[0110] 实施例5

[0111] 将氯化铜与十四胺加入250mL去离子水中，配置成第一混合液，其中氯化铜的浓度为2.8mg/mL，十四胺的浓度为10.6mg/mL。将1g葡萄糖加入所述第一混合液中混合均匀得到前驱液，并置于 100℃恒温烘箱中保温8小时，得到铜纳米线分散液；

[0112] 对铜纳米线分散液进行抽滤，并分别用异丙醇和乙醇清洗，除去残余的表面活性剂，得到铜纳米线集流体本体；

[0113] 将铜纳米线集流体本体置于双温区管式炉中，以氩气为保护气进行热处理，气流上游区设置10mL苄胺和100mg甲醇铜的混合物，加热至100℃，铜纳米线置于气流下游区，并升温至200℃，反应时间为30分钟，得到梯度包覆氮化铜的亲锂铜纳米线集流体本体；

[0114] 将集流体本体与金属锂对电极组装成半电池，并以 0.01-2mA/cm2的电流密度放电到0V电位，得到具有氮化锂梯度导离子层的集流体本体；

[0115] 将上一个步骤组装的金属锂半电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2-3mAh/cm2，得到致密的金属锂负极。

[0116] 实施例6

[0117] 将氯化铜与十四胺加入250mL去离子水中，配置成第一混合液，其中氯化铜的浓度为2.8mg/mL，十四胺的浓度为10.6mg/mL。将1g葡萄糖加入所述第一混合液中混合均匀得到前驱液，并置于 100℃恒温烘箱中保温8小时，得到铜纳米线分散液；

[0118] 对铜纳米线分散液进行抽滤，并分别用异丙醇和乙醇清洗，除去残余的表面活性剂，得到铜纳米线集流体本体；

[0119] 将铜纳米线集流体本体置于双温区管式炉中，以氩气为保护气进行热处理，气流上游区设置80mg单质硫粉，加热至100℃，铜纳米线置于气流下游区，并升温至100℃，反应时间为30分钟，得到梯度包覆硫化亚铜的亲锂铜纳米线集流体本体；

[0120] 将集流体本体与金属锂对电极组装成半电池，并以 0.01-2mA/cm2的电流密度放电到0V电位，得到具有硫化锂梯度导离子层的集流体本体；

[0121] 将上一个步骤组装的金属锂半电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2-3mAh/cm2，得到致密的金属锂负极。

[0122] 实施例7

[0123] 将氯化铜与十四胺加入250mL去离子水中，配置成第一混合液，其中氯化铜的浓度为2.8mg/mL，十四胺的浓度为10.6mg/mL。将1g葡萄糖加入所述第一混合液中混合均匀得到前驱液，并置于 100℃恒温烘箱中保温8小时，得到铜纳米线分散液；

[0124] 对铜纳米线分散液进行抽滤，并分别用异丙醇和乙醇清洗，除去残余的表面活性剂，得到铜纳米线集流体本体；

[0125] 将铜纳米线集流体本体置于双温区管式炉中，以氩气为保护气进行热处理，气流上游区设置80mg氟化铵，加热至150℃，铜纳米线置于气流下游区，并升温至200℃，反应时间为30分钟，得到梯度包覆氟化铜的亲锂铜纳米线集流体本体；

[0126] 将集流体本体与金属锂对电极组装成半电池，并以 0.01-2mA/cm2的电流密度放电到0V电位，得到具有氟化锂梯度导离子层的集流体本体；

[0127] 将上一个步骤组装的金属锂半电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2-3mAh/cm2，得到致密的金属锂负极。

[0128] 实施例8

[0129] 将氯化铜与十四胺加入250mL去离子水中，配置成第一混合液，其中氯化铜的浓度为2.8mg/mL，十四胺的浓度为10.6mg/mL。将1g葡萄糖加入所述第一混合液中混合均匀得到前驱液，并置于 100℃恒温烘箱中保温8小时，得到铜纳米线分散液；

[0130] 对铜纳米线分散液进行抽滤，并分别用异丙醇和乙醇清洗，除去残余的表面活性剂，得到铜纳米线集流体本体；

[0131] 将铜纳米线集流体本体置于双温区管式炉中，以氩气为保护气进行热处理，气流上游区通入100sccm的氯气，加热至200℃，铜纳米线置于气流下游区，并升温至150℃，反应时间为30分钟，得到梯度包覆氯化铜的亲锂铜纳米线集流体本体；

[0132] 将集流体本体与金属锂对电极组装成半电池，并以 0.01-2mA/cm2的电流密度放电到0V电位，得到具有氯化锂梯度导离子层的集流体本体；

[0133] 将上一个步骤组装的金属锂半电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2-3mAh/cm2，得到致密的金属锂负极。

[0134] 实施例9

[0135] 将氯化铜与十四胺加入250mL去离子水中，配置成第一混合液，其中氯化铜的浓度为2.8mg/mL，十四胺的浓度为10.6mg/mL。将1g葡萄糖加入所述第一混合液中混合均匀得到前驱液，并置于 100℃恒温烘箱中保温8小时，得到铜纳米线分散液；

[0136] 对铜纳米线分散液进行抽滤，并分别用异丙醇和乙醇清洗，除去残余的表面活性剂，得到铜纳米线集流体本体；

[0137] 将铜纳米线集流体本体置于双温区管式炉中，以氩气为保护气进行热处理，气流上游区设置80mg溴单质，加热至100℃，铜纳米线置于气流下游区，并升温至200℃，反应时间为30分钟，得到梯度包覆溴化铜的亲锂铜纳米线集流体本体；

[0138] 将集流体本体与金属锂对电极组装成半电池，并以 0.01-2mA/cm2的电流密度放电到0V电位，得到具有溴化锂梯度导离子层的集流体本体；

[0139] 将上一个步骤组装的金属锂半电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2-3mAh/cm2，得到致密的金属锂负极。

[0140] 实施例10

[0141] 将氯化铜与十四胺加入250mL去离子水中，配置成第一混合液，其中氯化铜的浓度为2.8mg/mL，十四胺的浓度为10.6mg/mL。将1g葡萄糖加入所述第一混合液中混合均匀得到前驱液，并置于 100℃恒温烘箱中保温8小时，得到铜纳米线分散液；

[0142] 对铜纳米线分散液进行抽滤，并分别用异丙醇和乙醇清洗，除去残余的表面活性剂，得到铜纳米线集流体本体；

[0143] 将铜纳米线集流体本体置于双温区管式炉中，以氩气为保护气进行热处理，气流上游区设置50mg碘单质，加热至150℃，铜纳米线置于气流下游区，并升温至200℃，反应时间为30分钟，得到梯度包覆碘化铜的亲锂铜纳米线集流体本体；

[0144] 将集流体本体与金属锂对电极组装成半电池，并以 0.01-2mA/cm2的电流密度放电到0V电位，得到具有碘化锂梯度导离子层的集流体本体；

[0145] 将上一个步骤组装的金属锂半电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2-3mAh/cm2，得到致密的金属锂负极。

[0146] 实施例11

[0147] 将氯化铜与十四胺加入250mL去离子水中，配置成第一混合液，其中氯化铜的浓度为2.8mg/mL，十四胺的浓度为10.6mg/mL。将1g葡萄糖加入所述第一混合液中混合均匀得到前驱液，并置于 100℃恒温烘箱中保温8小时，得到铜纳米线分散液；

[0148] 对铜纳米线分散液进行抽滤，并分别用异丙醇和乙醇清洗，除去残余的表面活性剂，得到铜纳米线集流体本体；

[0149] 将铜纳米线集流体本体置于双温区管式炉中，以氩气为保护气进行热处理，气流上游区设置200mg红磷，并通入氧气，氧气流速为150sccm，加热至300℃，铜纳米线置于气流下游区，并升温至 200℃，反应时间为30分钟，得到梯度包覆磷酸铜的亲锂铜纳米线集流体本体；

[0150] 将集流体本体与金属锂对电极组装成半电池，并以 0.01-2mA/cm2的电流密度放电到0V电位，得到具有磷酸锂梯度导离子层的集流体本体；

[0151] 将上一个步骤组装的金属锂半电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2-3mAh/cm2，得到致密的金属锂负极。

[0152] 本发明的致密金属锂负极具有电极结构致密，可抑制锂枝晶生长和循环稳定性好的特点，且制备方法简单、具有普适性，成本低，十分具有实用价值。

[0153] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。