一种双钌金属配合物及其在近红外电致变色薄膜中的应用

摘要

本发明公开了一种双钌金属配合物及其在近红外电致变色薄膜中的应用。所述双钌共轭金属配合物的结构式如式Ⅰ所示，所述双钌金属配合物能通过自吸附于纳米SnO2:Sb表面形成单层薄膜，进而通过离子配位层层组装形成多层薄膜，可作为近红外电致变色薄膜用于制备近红外电致变色器件。本发明提供的双钌共轭金属配合物，通过简单的配位层层组装形成薄膜，在光纤通讯和电子器件等领域有潜在的应用价值。

权利要求

1.一种双钌共轭金属配合物，其结构式如式Ⅰ所示，

2.权利要求1所述双钌共轭金属配合物的制备方法，包括如下步骤：(1)三氯-4,4’,4”-三甲酯基三联吡啶钌(III)与三氟甲烷磺酸银进行配体交换反应；

向所述配体交换反应后的滤液中加入1,2,4,5-四(2-吡啶基)苯进行配位反应，加入饱和KPF6溶液析出，得到式Ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三联吡啶双钌配合物；

(2)在三乙胺存在的条件下，式Ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三联吡啶钌配合物进行水解反应，即得权利要求1所述双钌共轭金属配合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述配体交换反应的时间为2～5小时；

所述三氯-4,4’,4”-三甲酯基三联吡啶钌(III)与所述三氟甲烷磺酸银的摩尔比为1：3～4；

所述配位反应的时间为48～72小时；

所述方法还包括柱层析分离式Ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三联吡啶双钌配合物的步骤；

所述柱层析分离采用的洗脱剂为体积比为100：10～12：0.1～0.3的乙腈、水和硝酸钾水溶液的混合液。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水解反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液；

所述水解反应的时间为12～48小时；

所述水解反应之后，所述反应还包括如下步骤：除去所述水解反应后体系的溶剂，然后加入四正丁基氢氧化铵的甲醇溶液进行溶解，最后加入六氟磷酸析出固体；

所述四正丁基氢氧化铵与所述六氟磷酸的摩尔比不大于1：1。

5.一种双钌共轭金属配合物薄膜，为下述1)或2)的结构：

1)由权利要求1所述双钌共轭金属配合物吸附于纳米SnO2:Sb表面形成单层薄膜；

2)由权利要求1所述双钌共轭金属配合物吸附于纳米SnO2:Sb表面形成单层薄膜，然后通过离子配位层层组装形成多层薄膜。

6.权利要求5所述双钌共轭金属配合物薄膜的制备方法，包括如下1)或2)的步骤：

1)在基底上制备纳米SnO2:Sb涂层；然后浸渍于权利要求1所述双钌共轭金属配合物的溶液中即得所述单层薄膜；

2)在基底上制备纳米SnO2:Sb涂层；然后浸渍于权利要求1所述双钌共轭金属配合物的溶液中形成单层薄膜；然后交替浸渍于ZrOCl2水溶液和所述双钌共轭金属配合物的溶液中进行配位组装若干次，即得到所述多层薄膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述双钌共轭金属配合物的溶液的浓度为0.25～0.35mM；

所述双钌共轭金属配合物的溶液采用的溶剂为甲醇。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：按照下述步骤制备所述纳米SnO2:Sb涂层：

采用刮涂的方法将SnO2:Sb浆体涂抹到所述基底上，晾干后置于马弗炉中，在400～500℃的条件下煅烧10～20min，然后冷却至70～90℃。

9.权利要求1所述双钌共轭金属配合物或权利要求5所述双钌共轭金属配合物薄膜在制备近红外电致变色薄膜或近红外电致变色器件中的应用。

10.一种近红外电致变色器件，其特征在于：所述近红外电致变色器件的工作电极为权利要求5所述双钌金属配合物薄膜。

说明书

一种双钌金属配合物及其在近红外电致变色薄膜中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种双钌金属配合物及其在近红外电致变色薄膜中的应用，属于近红外电致变色领域。

背景技术

[0002] 层层组装是一种常用的在金属氧化物基质表面形成多层薄膜的方法。在这种方法中，通过选择性的吸附各种功能性化合物，形成了具有可控组成和厚度的薄膜。层层组装的驱动力包括：聚阳离子和聚阴离子之间的静电作用、氢键、共价键连接和金属配体的配位。到目前为止，形成了大量基于不同的基底的层层组装膜，这些薄膜在选择性的透过和离子传输、传感、电子转移和电致变色领域有良好的应用前景。

[0003] 电致变色是指材料的光学属性在外部电场作用下发生可逆、稳定的颜色变化的现象。电致变色薄膜应用广泛，例如应用于智能窗户、电子显示器、动态伪装和信息存储等领域。对于实际应用而言，电致变色材料要具备以下条件：低的工作电压、高对比率(一般不低于30％)，响应快，好的循环稳定性。在金属氧化物表面进行层层组装可以显著提高染料负载，从而调控电致变色的对比率。与纯透明电极相比，基于金属氧化物的电极可以在几圈组装后就达到很高的染料负载量。然而纯透明电极需要多次层层组装才能达到高的吸光度和对比率，这是非常冗杂和耗时的。除此之外，使用金属氧化物电极可以促进电极和分子之间的电子转移，从而加速电致变色的响应。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种双钌金属配合物，所述双钌金属配合物能通过自吸附于纳米SnO2:Sb表面形成单层薄膜，进而通过离子配位层层组装形成多层薄膜，可作为近红外电致变色薄膜用于制备近红外电致变色器件。

[0005] 本发明所提供的双钌金属配合物，具有三态电致变色的特点，其桥联基团为1,2,4,5-四(2-吡啶基)苯，辅助配体为末端羧基修饰的三联吡啶，共同构成了双钌共轭配合物，其结构式如式Ⅰ所示，

[0006]

[0007] 本发明进一步提供了所述双钌金属配合物的制备方法，包括如下步骤：

[0008] (1)三氯-4,4’,4”-三甲酯基三联吡啶钌(III)与三氟甲烷磺酸银进行配体交换反应；向所述配体交换反应的滤液中加入1,2,4,5-四(2-吡啶基)苯配体进行配位反应，加入饱和KPF6溶液析出，得到式Ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三联吡啶双钌配合物；

[0009]

[0010] (2)在三乙胺存在的条件下，式Ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三联吡啶双钌配合物进行水解反应，即得权利要求1所述双钌共轭金属配合物。

[0011] 上述的制备方法中，步骤(1)中，所述1,2,4,5-四(2-吡啶基)苯配体的结构式如式Ⅲ所示，其参照文献(Yao Chang-Jiang，Zhong  Yu-Wu，Yao Jiannian.Charge Delocalization in a Cyclometalated Bisruthenium Complex Bridged by a Noninnocent 1.2.4.5-Tetra(2-pyridyl)benzene Ligand,J.Am.Chem.Soc.2011,133,15697-15706.)中记载的方法进行制备：

[0012]

[0013] 上述的制备方法中，步骤(1)中，所述配体交换反应在回流状态下进行；

[0014] 所述配体交换反应的时间可为2～5小时，具体可为3小时；

[0015] 所述配体交换反应的溶剂可为丙酮；

[0016] 所述三氯-4,4’,4”-三甲酯基三联吡啶钌(III)与所述三氟甲烷磺酸银的摩尔比可为1：3～4，具体可为1：3.2；

[0017] 所述配位反应在回流状态下进行；

[0018] 所述配位反应的时间可为48～72小时，具体可为72小时；

[0019] 所述配位反应的溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺和叔丁醇的混合液，两者的体积比可为1：1；

[0020] 所述方法还包括柱层析分离式Ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三联吡啶双钌配合物的步骤；

[0021] 所述柱层析分离采用的洗脱剂为体积比为100：10～12：0.1～0.3的乙腈、水和硝酸钾水溶液的混合液。

[0022] 上述的制备方法中，步骤(2)中，所述水解反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液；

[0023] 所述水解反应的时间为12～48小时；

[0024] 所述水解反应之后，所述反应还包括如下步骤：除去所述水解反应后体系的溶剂，然后加入四正丁基氢氧化铵的甲醇溶液进行溶解，最后加入六氟磷酸析出固体；

[0025] 所述四正丁基氢氧化铵与所述六氟磷酸的摩尔比不大于1：1。

[0026] 本发明还提供了双钌共轭金属配合物薄膜，可为1)或2)的结构：

[0027] 1)由所述双钌共轭金属配合物吸附于纳米SnO2:Sb表面形成单层薄膜；

[0028] 2)由所述双钌共轭金属配合物吸附于纳米SnO2:Sb表面形成单层薄膜，然后通过离子配位层层组装形成多层薄膜。

[0029] 本发明提供的双钌金属配合物在纳米SnO2:Sb表面形成的单层薄膜或通过配位层层组装形成的多层薄膜，可作为近红外电致变色薄膜用于制备近红外电致变色器件(作为工作电极)。

[0030] 本发明中的近红外光指的是波长为780nm至3000nm之间的光。

[0031] 所述双钌共轭金属配合物薄膜可按照包括如下1)或2)的步骤的方法制备：

[0032] 1)在基底上制备纳米SnO2:Sb涂层；然后浸渍于所述双钌共轭金属配合物的溶液中即得所述单层薄膜；

[0033] 2)在基底上制备纳米SnO2:Sb涂层；然后浸渍于所述双钌共轭金属配合物的溶液中形成单层薄膜；然后交替浸渍于ZrOCl2水溶液和所述双钌共轭金属配合物的溶液中进行配位组装若干次，即得到所述多层薄膜。

[0034] 上述的制备方法中，交替浸渍的次数可为1～10次，优选1～4次、1～3次、1～2次或1次。

[0035] 上述的制备方法中，所述双钌共轭金属配合物的溶液的浓度可为0.25～0.35mM；

[0036] 所述双钌共轭金属配合物的溶液采用的溶剂为甲醇(包含0.1M nBu4NOH甲醇溶液)；

[0037] 所述基底可为FTO。

[0038] 按照下述步骤制备所述纳米SnO2:Sb涂层：

[0039] 采用刮涂的方法将SnO2:Sb浆体(Sb和Sn的摩尔比约为1：10)涂抹到所述基底上，晾干后置于马弗炉中，在400～500℃的条件下煅烧10～20min，然后冷却至70～90℃。

[0040] 本发明提供的双钌共轭金属配合物多层薄膜的结构可以表示为FTO/SnO2:Sb/(1)n(Zr)n-1，其中，n表示双钌共轭金属配合物的双钌配合物的吸附层数(n＝1～10之间的自然数，优选为1-4之间的自然数)，1表示双钌共轭金属配合物，Zr指配位化合物ZrOCl2。

[0041] 本发明双钌共轭金属配合物多层薄膜制备近红外电致变色器件时，可按照下述步骤组装：将所述双钌共轭金属配合物多层薄膜作为工作电极，FTO玻璃作为对电极，0.1M的四正丁基高氯酸胺作为电解质溶液，溶剂为乙腈。200μm厚的3M胶将工作电极和对电极分开，使有一定的空隙填充电解质溶液，然后用环氧树脂进行封装。所有测试的电致变色器件，其面积为1×1cm2。

[0042] 本发明测试了由所述双钌共轭金属配合物多层薄膜作为工作电极的近红外电致变色的性能：薄膜在0V和1.0V电压之间有两个可逆的氧化还原峰，在乙腈中具有良好的稳定性；较低的输入电压，可实现显著的三态电致变色行为。

[0043] 本发明具有如下有益效果：

[0044] 本发明提供的双钌共轭金属配合物，在纳米SnO2:Sb表面进行配位层层组装形成多层薄膜。薄膜在0V和1.0V之间有两个连续可逆的氧化还原峰，显示了可逆的近红外电致变色。薄膜的组装层数对电致变色性能有显著的影响。经测试，薄膜(FTO/SnO2:Sb/(1)2(Zr))电致变色性能最佳，在1150nm处，对比率为56％，响应时间只有几秒，经过1000圈电势阶跃，对比率只损失了9％，说明薄膜的电化学稳定性比较好，较低的输入电压可实现稳定的三态电致变色性能。本发明提供的双钌共轭金属配合物，通过简单的配位层层组装形成薄膜，在光纤通讯和电子器件等领域有潜在的应用价值。

附图说明

[0045] 图1是本发明实施例2制备的多层薄膜的结构示意图。

[0046] 图2是四种薄膜FTO/SnO2:Sb/(1)n(Zr)n-1(n＝1、2、3或4)的吸收谱图。

[0047] 图3是FTO/SnO2:Sb薄膜的扫描电子显微镜图，其中，图3(a)为薄膜的表面图，3(b)为薄膜的截面图。

[0048] 图4是电致变色器件的示意图。

[0049] 图5是FTO/SnO2:Sb/1薄膜的循环伏安谱图，其中，图5(a)为不同扫速下的循环伏安曲线；图5(b)为电流随扫速的平方根变化曲线。

[0050] 图6是FTO/SnO2:Sb/1薄膜的光谱电化学谱图，其中，图6(a)为电压从0.10V升高至0.38V下的吸收曲线，图6(b)为电压从0.38V升高至0.66V的吸收曲线。

[0051] 图7是四种薄膜FTO/SnO2:Sb/(1/Zr)n(n＝1、2、3或4)在1150nm处的透过率随时间变化曲线，其中，图7(a)和图7(b)为薄膜FTO/SnO2:Sb/1的透过率随时间变化的曲线；图7(c)和图7(d)为薄膜FTO/SnO2:Sb/(1)2/(Zr)的透过率随时间变化的曲线；图7(e)和图7(f)为薄膜FTO/SnO2:Sb/(1)3/(Zr)2的透过率随时间变化的曲线；图7(g)和图7(h)为薄膜FTO/SnO2:Sb/(1)4/(Zr)3的透过率随时间变化的曲线。

[0052] 图8是薄膜FTO/SnO2:Sb/(1)2/Zr在0.1V和0.38V之间电势阶跃1000圈，透过率随时间变化的曲线，其中图8(a)为第1圈到第10圈的曲线，图8(b)为第990圈到第1000圈的曲线具体实施方式

[0053] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0054] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0055] 本实施例所用材料主要包括：三氯-4,4’,4”-三甲酯基三联吡啶钌(III)、三氟甲烷磺酸银、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、叔丁醇、三乙胺、二次水、氧氯化锆和四正丁基氢氧化铵甲醇溶液。

[0056] 实施例1、双钌共轭金属配合物(式Ⅰ)的合成

[0057] 1)1,2,4,5-(2-吡啶基)苯配体(式Ⅲ)的制备

[0058] 1,2,4,5-(2-吡啶基)苯配体的合成参照Yao Chang-Jiang，Zhong Yu-Wu，Yao Jiannian.Charge Delocalization in a Cyclometalated Bisruthenium Complex Bridged by a Noninnocent 1.2.4.5-Tetra(2-pyridyl)benzene Ligand,J.Am.Chem.Soc.2011,133,15697-15706。反应方程式如下所示：

[0059]

[0060] 2)4,4’,4”-三酯基三联吡啶双钌配合物(式Ⅱ)的制备

[0061] 反应方程式如下所示：

[0062]

[0063] 将含有三氯-4,4’,4”-三甲酯基三联吡啶钌(III)(37mg,0.060mmol)、三氟甲烷磺酸银(52mg,0.20mmol)、40mL丙酮溶剂的反应瓶回流，反应3h后过滤，滤液旋蒸后加入1,2,4,5-(2-吡啶基)苯配体(11.6mg,0.03mmol)、10mL N,N-二甲基甲酰胺、10mL叔丁醇，鼓泡
20min后加热回流72h，反应完成分离后，停止反应冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，柱层析提纯(洗脱剂：CH3CN/H2O/aq.KNO3,100/10/0.1)，加入少量甲醇溶解，再加入饱和KPF6溶液析出，得到18mg蓝色固体，为式Ⅱ所示4，4’，4”-三酯基三联吡啶双钌配合物，产率为35％。

[0064] 1H NMR(400MHz,CD3CN):9.51(s,4H),9.12(s,4H),8.42(d,J＝8.3Hz,4H),7.87(d,J＝6.1Hz,4H),7.65(d,J＝5.7Hz,4H),7.53(t,J＝7.6Hz,4H),7.02(d,J＝5.7Hz,4H),6.64(t,J＝6.4Hz,4H),4.23(s,6H),3.94(s,12H).MALDI-MS:1550.7for[M-PF6]+(calcd 1549.13).Anal.calcd for C68H50F12N10O12P2Ru2·H2O:C,47.78；H,3.07；N,8.19.Found:C,
47.49；H,3.07；N,8.20.

[0065] 由上述数据可知，所制备化合物的结构正确。

[0066] 3)4,4’,4”-三羧基三联吡啶双钌配合物(式Ⅰ)的制备：

[0067] 反应方程式如下所示：

[0068]

[0069] 将含有4,4’,4”-三酯基三联吡啶钌(17mg,0.010mmol)、10mL N,N-二甲基甲酰胺、3mL三乙胺、3mL二次水置于反应瓶中，鼓泡20min后加热回流24h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，加入0.1M四正丁基氢氧化铵甲醇溶液溶解，加入六氟磷酸(其与四正丁基氢氧化铵的摩尔比为1：1)析出产物，过滤，依次用乙腈、二次水、乙醚洗涤，干燥后得到10mg蓝色固体，为式Ⅰ所示4,4’,4”-三羧基三联吡啶双钌配合物，产率为62％。

[0070] 1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.41(s,4H),9.04(s,4H),8.52(d,J＝8.3Hz,4H),7.53-7.63(m,12H),7.21(d,J＝5.4Hz,4H),6.72(t,J＝6.2Hz,4H).No signals from the six carboxylic acid protons were observed in the NMR spectrum.MALDI-FTICR-MS:
1317.08for[M-2PF6]+(calcd 1317.08).Anal.calcd for C62H38F12N10O12P2Ru2·H2O:C,
45.82；H,2.48；N,8.62.Found:C,45.76；H,2.44；N,8.44.

[0071] 由上述数据可知，所制备的目标化合物的结构正确。

[0072] 实施例2、双钌共轭金属配合物多层薄膜的制备

[0073] 用刮涂的方法将SnO2:Sb浆体涂抹到以FTO为基底的玻璃片上，自然晾干后，放入马弗炉中，逐渐升温至450℃，煅烧15min，煅烧完成后冷却至80℃，浸入0.30mM的4,4’,4”-n三羧基三联吡啶双钌配合物(式Ⅰ)的甲醇(0.1M  Bu4NOH)溶液中，在室温浸泡12h，随后用甲醇、丙酮洗去表面未吸附的染料，得到双钌共轭金属配合物单层膜，随后交替浸渍于ZrOCl2水溶液和双钌配合物的甲醇溶液中进行配物组装即可得到不同层数的多层薄膜。

[0074] 本实施例制备的双钌共轭金属配合物多层薄膜的结构示意图如图1所示，将薄膜的结构表示为FTO/SnO2:Sb/(1)n(Zr)n-1，其中，n表示双钌共轭金属配合物的双钌配合物的吸附层数，1表示双钌共轭金属配合物，Zr指配位化合物ZrOCl2。本实施例制备得到了n为1、2、3或4的双钌共轭金属配合物多层薄膜。所制备的四种薄膜的吸收谱图如图2所示，可以看出，随着配位层数的增多，薄膜的吸光度趋于饱和。

[0075] 所制备的薄膜的扫描电子显微镜如图3所示，其中图3(a)为表面的扫描电子显微镜照片，图3(b)为截面的扫描电子显微镜照片，由图3可以看出，SnO2:Sb纳米颗粒大小为5nm左右，SnO2：Sb层(包括式Ⅰ所示配合物薄膜)厚度为1～1.5μm，薄膜表面均一，平整。

[0076] 实施例3、电致变色器件的组装

[0077] 按照图4所示的结构示意图组装电致变色器件：

[0078] 以实施例2制备的

[0079] FTO/SnO2:Sb/(1)n(Zr)n-1(n＝1、2、3或4)薄膜作为工作电极，FTO玻璃作为对电极，溶剂为乙腈，0.1M的四正丁基高氯酸胺作为电解质溶液。200μm厚的玻璃将工作电极和对电极隔开，使有一定的空隙填充电解质溶液，然后用环氧树脂进行封装。所有的测试的电致变色器件，面积为1×1cm2。

[0080] 上述制备的电致变色器薄膜的电化学测试如图5(a)所示，可以看出，薄膜FTO/SnO2:Sb/1在+0.36V和+0.73V有两个可逆的氧化还原峰(参考电极为Ag/AgCl，对电极为铂丝，溶剂为CH3CN，电解质为0.1M nBu4NClO4)。图5(b)说明薄膜FTO/SnO2:Sb/1峰电流与扫描速度平方根呈线性关系，说明氧化还原反应是扩散控制的。

[0081] 上述制备的电致变色器件的光谱电化学测试如图6所示，可以看出，随着电压升高，薄膜FTO/SnO2:Sb/1在1150nm处产生了IVCT带，这个光谱带对应于式Ⅰ所示化合物的+3价态；电压继续升高，IVCT带减弱，对应于式Ⅰ所示配合物的+4价态(溶剂为CH3CN，电解质为n0.1M  Bu4NClO4，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂丝)。

[0082] 上述制备的四种薄膜FTO/SnO2:Sb/(1)n(Zr)n-1(n＝1、2、3、4)的计时电流测试如图7所示，其对比率分别为35％、56％、59％和58％，响应时间如图7示，综合对比率和响应时间，可以看出，薄膜FTO/SnO2:Sb/(1)2/Zr的综合电致变色性能最佳。如图8所示，薄膜FTO/SnO2:Sb/(1)2/Zr在0.10V和0.38V之间进行1000圈电势阶跃，电流下降了9％，说明薄膜的电化学稳定性较好。

[0083] 综上所述，本发明提供了一种具有近红外电致变色的双钌共轭配合物及其多层薄膜，薄膜的制备方法简单、可重复。式Ⅰ所示双钌共轭金属配合物自吸附到SnO2:Sb表面形成单层薄膜，随后用锆离子进行配位组装形成四种薄膜FTO/SnO2:Sb/(1)n(Zr)n-1(n＝1,2,3,4)，可以看到薄膜FTO/SnO2:Sb/(1)2/Zr在1150nm处，对比率达到56％，响应时间只有(tb)
4.3s和(tc)2.8s。电致变色综合性能最佳。在0.10V和0.38V之间进行1000圈电势阶跃，对比率值下降了9％，说明薄膜的电化学稳定性比较好。通过简单的层层配位组装，薄膜的对比率有了显著提高，并且响应时间只有几秒，较低的输入电压可以实现明显的三态电致变色性能，因此在光纤通讯和电子器件等领域有潜在的应用价值。

[0084] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。