一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu-MOF薄膜的方法

摘要

本发明公开了一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法。该方法主要通过Cu(OH)2纳米线与有机配体发生置换反应，进而生成高取向性Cu‑MOF薄膜。该方法首先通过流体辅助法对Cu(OH)2纳米线进行排列，得到附着均匀连续、且排列有序的Cu(OH)2纳米线阵列的基板。进一步，基于附着排列有序的Cu(OH)2纳米线阵列的基板制备Cu‑MOF薄膜，从而获得高取向性的Cu‑MOF薄膜，且薄膜均匀连续、厚度可控。本发明制备过程简单，原料来源广泛，重复性较好，为开发高取向性、均匀连续、厚度可控的Cu‑MOF薄膜提供了新的方法。

权利要求

1.一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法，其特征在于，具体包括以下操作步骤：

（1）将ITO玻璃基底固定在梯形水槽的斜面上；

（2）将Cu(OH)2纳米线悬浮液滴在ITO玻璃基底上，在重力的作用下，Cu(OH)2纳米线悬浮液向下流动，纳米线逐渐趋向于流体方向排列，从而在基板上形成有序排列的Cu(OH)2纳米线阵列；

（3）取出Cu(OH)2纳米线阵列基板，干燥，得到排列有序的Cu(OH)2纳米线薄膜；

（4）配制饱和有机配体溶液；

（5）将Cu(OH)2纳米线基板放入饱和有机配体溶液中，反应结束后取出基板；

（6）洗涤干燥得到高取向性的Cu‑MOF薄膜。

2.如权利要求1所述的一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法，其特征在于，步骤（1）中，该梯形水槽的斜面倾斜角度为30°60°。

~

3.如权利要求1所述的一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法，其特征在于，步骤（2）中，用液枪或注射器吸取Cu(OH)2纳米线悬浮液，控制流速使Cu(OH)2纳米线快速转移到基板上。

4.如权利要求1所述的一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法，其特征在于，步骤（4）中，将摩尔比为1:216:326的有机配体、无水乙醇与去离子水混合，配制饱和有机配体溶液。

5.如权利要求1所述的一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法，其特征在于，步骤（5）中，Cu(OH)2纳米线阵列与饱和有机配体溶液发生置换反应。

6.如权利要求1所述的一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法，其特征在于，步骤（5）中，反应时间为10 30分钟。

~

7.如权利要求1所述的一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法，其特征在于，步骤（6）中，用无水乙醇多次洗涤，去除基板表面残留的多余配体溶液，室温干燥后得到高取向性的Cu‑MOF薄膜。

8.如权利要求1所述的一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述Cu(OH)2纳米线悬浮液的制备方法包括以下操作步骤：（1）将0.1g的CuSO4·5H2O与10ml的去离子水混合，使用超声波使其充分溶解，配制成

0.04mol/L的CuSO4溶液，溶液呈浅蓝色；

（2）将100ulNH4OH溶液滴加至5ml的去离子水中，配制成0.15mol/L的NH4OH溶液；

2+

从中取3ml的NH4OH溶液滴加至CuSO4溶液中，形成[Cu(NH3) ]氨基络合物，溶液变为淡蓝色，边滴加边搅拌5分钟；

（3）搅拌5分钟后，缓慢地向溶液中滴加0.6ml浓度为12mol/L的NaOH溶液，在此过程中，

2+ 2+ ‑

[Cu(NH3) ]氨基络合物开始分解，溶液中的Cu 开始与OH反应，形成Cu(OH)2，溶液变为深蓝色，继续搅拌1小时，最终形成Cu(OH)2纳米线悬浮液；

（4）将制备好的Cu(OH)2悬浮液移入离心管，称量配平，设置离心机为3500转/分钟，离心

3分钟，获+ 得‑Cu(OH2+)2纳米线沉淀，用去离子水和无水乙醇清洗Cu(OH)2纳米线3~4次，洗去多余的Na 、OH、SO4 离子，使得溶液酸碱度呈中性，即pH值为7，最后再将Cu(OH)2分散在10ml的无水乙醇中，配制成Cu(OH)2悬浮液。

说明书

一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的

方法

技术领域

[0001] 本发明属于薄膜领域，具体涉及一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法。

背景技术

[0002] 金属有机骨架（MOFs：Metal Organic frameworks），是由金属离子与有机配体组成的具有周期性网络结构的多孔晶态材料。由于其结构多样、性能可调等优势，从众多材料
中脱颖而出，被广泛应用于气体分离、催化、传感、光通信等领域。随着对MOFs材料研究的深
入，粉体或晶体形式的MOFs已经不太适合在实际情况中的应用。为了更好地体现MOFs材料
在实际应用中的价值，将其薄膜化是未来发展的必然要求。金属有机骨架薄膜作为一种新
型纳米材料，由于其结构稳定可控、生产成本低等优异特性，所以金属有机骨架能在光学、
高分子材料学、光通信等多个交叉学科之间得以发展，并且能在未来光通信及光学应用中
扮演着重要角色，从而被业界高度重视。

[0003] 目前国内大部分学者对MOFs薄膜的研究普遍停留在气体分离阶段，对薄膜的取向性要求并不高。但是对于各向异性物理性质重要的领域，如传感、微电子和光学，需要宏观
有序的高取向性MOFs薄膜。国外已有学者[Falcaro P, et al. Centimetre‑scale 
micropore alignment in oriented polycrystalline metal‑organic framework films 
via heteroepitaxial growth[J]. Nature Materials, 2016, 16(3):342‑348.]通过LB
（Langmuir‑Blodgett)法制备了取向Cu‑MOF薄膜，该方法通过蘸取在水槽中的Cu(OH)2纳米
线并转移到硅晶片衬底上而制备了较高取向性的Cu‑MOF薄膜，但薄膜的厚度过薄、均匀连
续性差，不利于应用。Yang等人报道了用流体辅助模板技术成功地将一维纳米材料组装成
平行阵列结构[Messer B, et al. Microchannel Networks for Nanowire Patterning
[J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(41):10232‑10233.]。
Huang等人 [Huang Y,  et al.  Directed  Assembly of One‑Dimensional 
Nanostructures into Functional Networks[J]. Science, 2001, 291(5504):630‑
633.]通过设计不同方向的高分子模板孔道，利用基底与某聚合物模型（如聚二甲基硅氧
烷）之间形成的流体通道结构来组装纳米线阵列。其中流体的流动速度会影响纳米线的取
向性，流体流动速度越快，纳米线的取向性越好，线与线之间的就会越平行；同时随着制备
时间的增加，所得纳米线结构的密度也越大。上提到的排列纳米线的方法装置复杂，不利于
成功地重复出实验结果。本发明提出的排列纳米线方法，其装置简单、重复性好，在此基础
之上制备的Cu‑MOF薄膜均匀连续、厚度可控，且取向性高。本发明提出的方法与上述提到的
流体模板辅助技术不同，是通过将基底放置在梯形水槽的斜面上，将Cu(OH)2纳米线悬浮液
滴在基底上，Cu(OH)2纳米线在剪切力和重力的作用下形成排列有序的纳米线阵列，本发明
利用此方法对Cu(OH)2纳米线进行了比较有序的排列而得到纳米线阵列基板，将此纳米线
阵列放入有机配体溶液中发生置换反应，生成的Cu‑MOF薄膜不但具有较高的取向性，而且
均匀连续、厚度可控。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于解决现有技术LB法制备排列有序的Cu‑MOF薄膜而其薄膜厚度和均匀性不足的问题，提供一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方
法。该Cu‑MOF薄膜是通过流体辅助法对Cu(OH)2纳米线进行排列，在饱和配体溶液中发生置
换反应，随着反应时间的增加，最后Cu(OH)2全部转化为Cu‑MOF。生成的Cu‑MOF薄膜不但具
有较高的取向性，而且均匀连续、厚度可控。

[0005] 本发明的具体技术方案如下所述：

[0006] 本发明公开了一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法。该Cu‑MOF薄膜是以Cu(OH)2纳米线阵列在有机配体溶液中发生置换反应，生成Cu‑MOF薄膜。

[0007] 该种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法具体包括以下操作步骤：

[0008] （1）将ITO玻璃基底固定在梯形水槽的斜面上；

[0009] （2）将Cu(OH)2纳米线悬浮液滴在ITO玻璃基底上，在重力的作用下，Cu(OH)2纳米线悬浮液向下流动，纳米线逐渐趋向于流体方向排列，从而在基板上形成有序排列的Cu(OH)2
纳米线阵列；

[0010] （3）取出Cu(OH)2纳米线基板，干燥，得到排列有序的Cu(OH)2纳米线薄膜；

[0011] （4）配制饱和有机配体溶液；

[0012] （5）将Cu(OH)2纳米线基板放入饱和有机配体溶液中，反应结束后取出基板；

[0013] （6）洗涤干燥得到高取向性的Cu‑MOF薄膜。

[0014] 进一步地，在步骤（1）中，该梯形水槽的斜面倾斜角度为30°60°。~

[0015] 进一步地， 在步骤（2）中，用液枪或注射器吸取Cu(OH)2纳米线悬浮液，控制流速使Cu(OH)2纳米线快速转移到基板上。

[0016] 进一步地，在步骤（2）中，由于液体的剪切力使得纳米线逐渐趋向于流体方向排列，从而形成有序排列的Cu(OH)2纳米线基板。

[0017] 进一步地，在步骤（4）中，将摩尔比为：1:216:326的有机配体、无水乙醇与去离子水混合，配制饱和有机配体溶液。

[0018] 进一步地，在步骤（5）中Cu(OH)2纳米线阵列与饱和有机配体溶液发生置换反应。

[0019] 进一步地，在步骤（5）中，反应时间为10 30分钟。~

[0020] 进一步地，在步骤（6）中，用无水乙醇多次洗涤，去除基板表面残留的多余配体溶液，室温干燥后得到高取向性的Cu‑MOF薄膜。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0022] 1. 本发明制备的Cu‑MOF薄膜拥有较高的取向性；

[0023] 2. 本发明生成的Cu‑MOF薄膜均匀连续、具有一定的厚度。制备工艺简单，原料来源广泛，重复性较好，为开发均匀连续、具有一定厚度的Cu‑MOF薄膜提供了新的方法。

附图说明

[0024] 图1为制备取向Cu‑MOF薄膜的流程图；

[0025] 图2为本发明实施例中流体辅助法的原理图；

[0026] 图3为本发明实施例中Cu(OH)2纳米线在Cu(OH)2纳米线基板上三种排列态的示意图；

[0027] 图4为本发明实施例中排列有序的Cu(OH)2纳米线基板上生长Cu‑MOF（Cu‑BDC）薄膜的示意图；

[0028] 图5给出了实验测量实施例中的Cu‑BDC膜厚柱状图；

[0029] 图6给出了实施例中用流体辅助法排列过的氢氧化铜纳米线制备Cu‑BDC薄膜的SEM图；

[0030] 图7给出了实施例中Cu‑BDC理论上的XRD图；

[0031] 图8给出了实施例中所得的Cu‑BDC的XRD图。

具体实施方式

[0032] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范
围。

[0033] 本发明提出的一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法，是通过流体辅助法得到排列有序的Cu(OH)2纳米线，再以Cu(OH)2纳米线阵列在有机配体溶
液中发生置换反应，生成Cu‑MOF薄膜。下面结合附图对本发明进行具体描述。

[0034] 一种Cu(OH)2纳米线悬浮液的制备方法具体包括以下操作步骤：

[0035] 1. 将0.1g的CuSO4·5H2O与10ml的去离子水混合，使用超声波使其充分溶解，配制成0.04mol/L的CuSO4溶液，溶液呈浅蓝色。

[0036] 2. 将100ulNH4OH溶液滴加至5ml的去离子水中，配制成0.15mol/L的NH4OH溶液。从2+
中取3ml的NH4OH溶液滴加至CuSO4溶液中，形成[Cu(NH3) ]氨基络合物，溶液变为淡蓝色，边
滴加边搅拌5分钟。

[0037] 3. 搅拌5分钟后，缓慢地向溶液中滴加0.6ml浓度为12mol/L的NaOH溶液，在此过2+ 2+ ‑
程中，[Cu(NH3) ]氨基络合物开始分解，溶液中的Cu 开始与OH反应，形成Cu(OH)2，溶液变
为深蓝色，继续搅拌1小时，最终形成Cu(OH)2纳米线悬浮液。

[0038] 4. 将制备好的Cu(OH)2悬浮液移入离心管，称量配平，设置离心机为3500转/分钟，离心3分钟，获得Cu(OH)2纳米线沉淀。用去离子水和无水乙醇清洗Cu(OH)2纳米线3‑4次，
+ ‑ 2+
洗去多余的Na、OH 、SO4 离子，使得溶液酸碱度呈中性，即pH值为7，最后再将Cu(OH)2分散
在10ml的无水乙醇中，配制成Cu(OH)2悬浮液。

[0039] 一种基于排列有序的Cu(OH)2纳米线制备取向Cu‑MOF薄膜的方法具体包括以下操作步骤：

[0040] 1. 将基板固定在倾斜角度为30°60°的梯形水槽斜面上。~

[0041] 2. 用液枪或注射器吸取Cu(OH)2纳米线悬浮液，控制流速使Cu(OH)2纳米线快速转移到基板上，在重力的作用下，Cu(OH)2纳米线悬浮液向下流动，液体的剪切力使得多个纳
米线逐渐趋向于流体方向排列，从而在基板上形成沿流体方向有序排列的Cu(OH)2纳米线
阵列。

[0042] 3. 取出Cu(OH)2纳米线阵列基板，干燥，得到排列有序的Cu(OH)2纳米线薄膜。

[0043] 4. 将0.1g的H2BDC与9.34ml的无水乙醇、3.6ml的去离子水混合，配制饱和配体溶液。

[0044] 5. 将Cu(OH)2纳米线基板放入饱和有机配体溶液中，反应10~30分钟后取出基板。

[0045] 6. 用无水乙醇多次洗涤，去除基板表面残留的多余配体溶液，室温干燥后得到高取向性的Cu‑MOF薄膜。

[0046] 图1给出了制备取向Cu‑MOF薄膜的流程图。将配制好的Cu(OH)2悬浮液制备成Cu(OH)2纳米线阵列，再将其放置到有机配体溶液发生置换反应中，生成取向Cu‑MOF薄膜。

[0047] 图2给出了本发明实施例中流体辅助法排序的原理图。将一个Cu(OH)2纳米线基板放置在一个斜的梯形水槽面上，并将其固定。Cu(OH)2纳米线悬浮液转移到液枪中，再将里
面的悬浮液滴到基板上。

[0048] 图3给出了Cu(OH)2纳米线在基板上三种排列状态的示意图：在ITO玻璃片的最上方，悬浮液刚刚接触基板，悬浮液中的纳米线处于随机排列的状态；随着水流向下流动，在
溶液剪切力的作用下，纳米线开始呈现预排列的状态；悬浮液继续向下流动，最后ITO玻璃
片上形成一层排列有序的Cu(OH)2纳米线阵列，得到Cu(OH)2纳米线阵列基板。

[0049] 图4给出了本发明实施例中排列有序的Cu(OH)2纳米线阵列生长Cu‑MOF（Cu‑BDC）薄膜的示意图。使用流体辅助法排列的Cu(OH)2纳米线与饱和有机配体溶液发生置换反应，
在Cu(OH)2纳米线前驱表面生长出一层有序的Cu‑MOF薄膜。随着反应时间的增加，Cu(OH)2纳
米线全部转化成Cu‑MOF薄膜。

[0050] 图5给出了实验测量实施例中的Cu‑BDC膜厚柱状图。对同一薄膜做15次测量，其中最厚的地方约为2.3um，最薄的地方为1.9um，且薄膜厚度集中分布在2.1±0.2um左右，且均
方差为0.12um相对于薄膜平均厚度偏移约6%，薄膜具有较好的均匀性。

[0051] 图6给出了实施例中用流体辅助法排列过的氢氧化铜纳米线制备Cu‑BDC薄膜的SEM图。从图中可看出薄膜具有一定均匀连续性。

[0052] 图7给出了实施例中Cu‑BDC理论上的XRD（X射线衍射）图。当X射线的入射方向与Cu‑BDC纳米片平行时，测得XRD图像在15.5°时有一较弱峰，在17°时没有峰。当X射线的入射
方向与Cu‑BDC纳米片垂直时，测得XRD图像在17°左右有一较弱峰，而15.5°没有峰。

[0053] 图8给出了实施例所得的Cu‑BDC的XRD图，对比Cu‑BDC薄膜的XRD曲线与Cu‑BDC粉末XRD曲线，Cu‑BDC薄膜的XRD有17°左右的峰，而缺少了15.5°左右的峰。

[0054] 结合图7和图8可以推断出，实验制备的Cu‑BDC纳米片垂直于X射线的入射方向，几乎不存在与X射线平行的Cu‑BDC纳米片，初步判断Cu‑BDC薄膜排列较为有序，具有较高的取
向特性。

[0055] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发
明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。