形稳电极的涂层组合物、形稳电极、制备方法及应用

摘要

一种形稳电极的涂层组合物、形稳电极、制备方法及应用，其中形稳电极的涂层组合物，包括催化活性组分的前驱体溶液，以及添加剂；所述催化活性组分的前驱体溶液为含有Ti、Ru、Ir中的一种或多种元素的溶液，所述添加剂为包括多元羧酸和多元醇的混合溶液；所述添加剂中多元羧酸与多元醇配比按照羧基/羟基摩尔比例为1∶1～3∶1；且所述催化活性组分的前驱体溶液中Ru、Ir、Ti三种金属元素总摩尔与多元羧酸摩尔之比为1∶1～3∶1。采用本发明增加涂料与金属基体的润湿性与结合力，可有效调控电极活性表面积，增加电极催化活性组份的均匀分散、提高电极的运行稳定性。

权利要求

1.一种形稳电极的涂层组合物，其特征在于，包括催化活性组分的前驱体溶液，以及添加剂；其中：

所述催化活性组分的前驱体溶液为含有TiO2溶胶、RuCl3、H2IrCl6盐酸溶液的混合水溶液；其中，所述TiO2溶胶是Ti(O‑t‑C3H7)4或Ti(O‑n‑C4H9)4经酸催化剂催化水解得到；

所述添加剂为包括多元羧酸和多元醇的混合溶液；其中，所述多元羧酸的浓度为0.05～0.2mol/L；

其中，所述添加剂中多元羧酸与多元醇配比按照羧基/羟基摩尔比例为1∶1～3∶1；且所述催化活性组分的前驱体溶液中Ru、Ir、Ti三种金属元素总摩尔与多元羧酸摩尔之比为1∶1～3∶1。

2.根据权利要求1所述的形稳电极的涂层组合物，其特征在于，所述催化活性组分的前驱体溶液中三种金属元素的摩尔比为Ir/Ru/Ti＝x/(3‑x)/7，其中，x的取值范围为0～1.8。

3.根据权利要求1所述的形稳电极的涂层组合物，其特征在于，所述催化活性组分的前驱体溶液中三种金属元素总摩尔浓度(Ru+Ir+Ti)为0.3～0.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的形稳电极的涂层组合物，其特征在于，所述酸催化剂是盐酸、醋酸和硝酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的形稳电极的涂层组合物，其特征在于，所述多元羧酸为水溶性多元有机羧酸。

6.根据权利要求1所述的形稳电极的涂层组合物，其特征在于，所述多元羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸和苹果酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的形稳电极的涂层组合物，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇和1，3‑丁二醇中的一种或多种。

8.一种制备形稳电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：将如权利要求1～7任一项所述的形稳电极的涂层组合物均匀混合，进行胶化反应，得到混合溶胶；

将金属基体浸渍在所述混合溶胶中，烧结浸渍有混合凝胶的金属基体，得到含催化剂涂层的金属基体；

对含催化剂涂层的金属基体重复所述浸渍和烧结过程，得到形稳电极。

9.根据权利要求8所述的制备形稳电极的方法，其特征在于，所述胶化反应的条件包括：在90～120℃下，搅拌速度为150～400rpm下，进行1～3小时。

10.根据权利要求8所述的制备形稳电极的方法，其特征在于，所述浸渍和烧结过程重复次数为10～15次。

11.根据权利要求8所述的制备形稳电极的方法，其特征在于，所述浸渍的浸渍时间为

10～20分钟；然后在80℃～120℃的烘箱中烘干。

12.根据权利要求8所述的制备形稳电极的方法，其特征在于，所述烧结的具体操作条件包括：350～550℃下烧结，烧结时间为10～20分钟，结束烧结后快速冷却到室温。

13.根据权利要求8所述的制备形稳电极的方法，其特征在于，最后一次烧结温度为350～550℃，烧结时间为1～2小时。

14.一种形稳电极，其特征在于，采用如权利要求8～13任一项所述的制备方法制备得到。

15.一种如权利要求14所述的形稳电极在电解氯化钠溶液制备消毒水领域中的应用。

说明书

形稳电极的涂层组合物、形稳电极、制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学催化应用领域，尤其涉及一种形稳电极的涂层组合物、形稳电极、制备方法及应用。

背景技术

[0002] 次氯酸或次氯酸盐消毒剂是污水处理、食品工业及环境保护中最常用最有效的消毒剂。相比固体含氯消毒剂(如漂白粉、漂粉精、三氯异氰尿酸等)、二氧化氯消毒粉、单过硫
酸氢钾消毒粉、液氯、二氧化氯等氯消毒方法，次氯酸或次氯酸钠消毒技术更加广谱、安全、
高效；且原料食盐(NaCl)易得，且购置、运输、储存方便。离子交换膜法电解制碱工艺已在氯
碱工业中普遍应用。在电解槽的阴、阳电极间插入一层离子选择性透过膜，将电解槽分为阳
极室和阴极室；阳极室里注入饱和食盐水，阴极室注入NaOH溶液；通电后，阴极发生水的电
‑ +
解释放出H2并释放出OH ，并同从阳极电迁移过来的Na结合，形成高浓度NaOH溶液；阳极发
‑
生Cl电催化氧化反应，生成Cl2；由于离子膜为阳离子选择性透过膜；阳极室原则是不会有
‑
OH‑迁入，仅有Cl ；气液分离后，将Cl2通入阴极产生碱液中(多数由阴极产生)吸收形成较高
浓度(约10％)次氯酸钠溶液；但此法往往因离子膜引起较大的内阻，能耗较高；另外，膜易
污染、更换成本高；另外电极附近产生大量腐蚀性Cl2与高浓度碱液，大大增加了设备运行
成本和环境负荷；对于一些特殊应用场合，比如：现场救灾消毒、家用卫生消毒场合，其安全
性与经济性不好。相比之下，无隔膜电解槽电解食盐水制备次氯酸或次氯酸盐法可利用阴
极生成OH‑在电场作用下迁移到阳极附近与产生Cl2反应，生成HCl与HClO或NaClO，降低了
Cl2的释放溢出；这种利用无隔膜电解法具有设备简单、运行成本低等优势；尽管如此，无隔
膜电解食盐水制次氯酸或次氯酸盐法所得的消毒剂浓度很低，电流效率低等不足。因此，有
无隔膜法电解食盐水制备消毒剂，对特定场合(如家用经济性、救灾现场便捷性)的技术需
求，各有优劣；将两种电解方法结合起来，一定程度上互补了两种技术的优劣，具体可以先
用无隔膜电解食盐水获得NaClO与NaCl混合溶液；再用离子隔膜法电解NaClO与NaCl混合溶
液，在阳极室获得高浓度的HClO消毒液。

[0003] 阳极是电化学催化氧化反应的发生源，无论是直接氧化还是间接氧化；阳极材料的选择对于电化学水处理效果有着至关重要的影响。次氯酸或次氯酸盐浓度的影响因素，
除与电极间距、外加电压、NaCl浓度、pH值等因素有关外，更为关键是阳极的催化涂层的电
‑
化学活性，已公开专利并未涉及电极组成及电化学活性，尤其是阳极Cl的电催化催化剂的
组成、结构、织构等关键因素。自1968年Beer发明了形稳阳极(DSC)催化剂(如：RuO2/TiO2/Ti 
mesh)以来，DSC电催化剂因具有涂层粘附力强、机械稳定性好，高催化活性等优良特性，大
大推动了氯碱化工行业的发展，也是海水淡化、环境净化等领域重要的电催化电极体系。其
中Ti/IrO2、Ti/RuO2和Ti/IrO‑RuO2电极具有较低的析氯电位，更适合作为电化学水处理的
阳极材料。DSC阳极制作工艺是利用涂刷烧结或者化学沉积等方法，将这些具有强催化活性
的金属或其氧化物涂料附着在基体表面，煅烧后得到。涂料组成及体系与金属基体的润湿
状况、烧结过程控制，对电极表面活性组成分布、孔隙及粘附力产生重要影响；传统工艺中
将金属盐的醇溶液，直接涂覆到金属钛片上，烘干后高温煅烧；由于所用醇的挥发引起的盐
析出与金属基体的结合力很差，通常出现催化剂涂层脱落；另外，烧结后不同金属氧化物的
相容性差与热性能不匹配，引起大量裂纹，降低了电极涂层的稳定性与寿命。因此，利用化
学修饰的方法，来改进烧结金属氧化物之间的相容性；常见的修饰剂包括Sn、Mn、Sb、Ir等金
属氧化物。如：添加Sn元素修饰Ti/IrO2‑RuO2，改变电极表面裂纹分布，大大改善了电极平整
‑
度；减弱簇状晶粒的析出，提高了对Cl 的电催化活性；但仍存在电催化剂涂覆步骤因溶剂
挥发导致的混合金属盐脱落问题，造成贵金属浪费及催化剂涂层不均匀等问题，严重影响
了电极运行过程中的催化效果、电流效率及电极寿命。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明的主要目的是提供一种形稳电极的涂层组合物、形稳电极、制备方法及应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

[0005] 作为本发明的一个方面，提供了一种形稳电极的涂层组合物，包括催化活性组分的前驱体溶液，以及添加剂；其中：

[0006] 所述催化活性组分的前驱体溶液为含有Ti、Ru、Ir中的一种或多种元素的溶液，

[0007] 所述添加剂为包括多元羧酸和多元醇的混合溶液；

[0008] 其中，所述添加剂中多元羧酸与多元醇配比按照羧基/羟基摩尔比例为1∶1～3∶1；且所述催化活性组分的前驱体溶液中Ru、Ir、Ti三种金属元素总摩尔与多元羧酸摩尔之比
为1∶1～3∶1。

[0009] 作为本发明的另一个方面，提供了一种制备形稳电极的方法，包括如下步骤：

[0010] 将如上述的形稳电极的涂层组合物均匀混合，进行胶化反应，得到混合溶胶；

[0011] 将金属基体浸渍在所述混合溶胶中，烧结浸渍有混合凝胶的金属基体，得到含催化剂涂层的金属基体；

[0012] 对含催化剂涂层的金属基体重复所述浸渍和烧结过程，得到形稳电极。

[0013] 作为本发明的再一个方面，提供了一种形稳电极，采用如上述的制备方法制备得到。

[0014] 作为本发明的再一个方面，提供了一种如上述的形稳电极在电解氯化钠溶液制备消毒水领域中的应用。

[0015] 基于上述技术方案，本发明至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

[0016] (1)本发明以利用有机多元羧酸与多元醇的溶胶化反应，形成亲水性粘稠混合溶胶，增加了催化活性组份在金属钛基底上的粘结性能，并改善电极催化剂涂层高温烧结性
能；利用有机聚合物高温降解的碳化物抑制电极混合氧化物颗粒过快生长，防止热应力导
致收缩，抑制裂纹生长；提高电极表面平整度。

[0017] (2)本发明的制备方法是以水为主要溶剂，大大减少了挥发性有机溶剂的使用，不需要特殊反应装备，操作过程简单，易于放大制备。

附图说明

[0018] 图1是本发明实施例1制备得到的形稳电极DSC‑1催化剂涂层表面扫描电镜图；

[0019] 图2是本发明实施例2制备得到的形稳电极DSC‑2催化剂涂层表面扫描电镜图；

[0020] 图3是本发明实施例3制备得到的形稳电极DSC‑3催化剂涂层表面扫描电镜图；

[0021] 图4是本发明实施例4制备得到的形稳电极DSC‑4催化剂涂层表面扫描电镜图；

[0022] 图5是本发明实施例5制备得到的形稳电极DSC‑5催化剂涂层表面扫描电镜图；

[0023] 图6是本发明实施例6制备得到的形稳电极DSC‑6催化剂涂层表面扫描电镜图；

[0024] 图7是本发明对比例1制备得到的形稳电极DSC‑R催化剂涂层表面扫描电镜图。

具体实施方式

[0025] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

[0026] 本专利提供一种形稳电极(DSC)的制备方法，利用有机多元酸与多元醇的反应，形成聚合物黏稠溶胶固定催化活性的金属混合盐，增加电催化剂前驱体混合盐在金属钛上粘
附力；可有效防止脱落；烧结过程，聚合物溶胶部分热解可固定混合金属氧化物，改善烧结
性能；提高催化剂涂层的平整度及电催化性能；有效克服传统方法制作电解食盐水电极催
化剂涂层开裂、易脱落等降低电极稳定性及寿命的不利因素。

[0027] 在本发明实施例中，提供一种形稳电极的涂层组合物，包括催化活性组分的前驱体溶液，以及添加剂；其中：

[0028] 催化活性组分的前驱体溶液为含有Ti、Ru、Ir中的一种或多种元素的溶液，

[0029] 添加剂为包括多元羧酸和多元醇的混合溶液；

[0030] 其中，添加剂中多元羧酸与多元醇配比按照羧基/羟基摩尔比例为1∶1～3∶1；且催化活性组分的前驱体溶液中Ru、Ir、Ti三种金属元素总摩尔与多元羧酸摩尔之比为1∶1～3∶
1。

[0031] 进一步，催化活性组分的前驱体溶液中三种金属元素的摩尔比为Ir/Ru/Ti＝x/(3‑x)/7，其中，x的取值范围为0～1.8；

[0032] 作为优选，催化活性组分的前驱体溶液中三种金属元素总摩尔浓度(Ru+Ir+Ti)为0.3～0.5mol/L。

[0033] 进一步，催化活性组分的前驱体溶液为含有TiO2溶胶、RuCl3、H2IrCl6盐酸溶液的混合水溶液。

[0034] 进一步，TiO2溶胶是Ti(O‑t‑C3H7)4或Ti(O‑n‑C4H9)4经酸催化剂催化水解得到；

[0035] 作为优选，酸催化剂是盐酸、醋酸、硝酸中的一种或多种。

[0036] 进一步，多元羧酸为水溶性多元有机羧酸；

[0037] 作为优选，多元羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸等水溶性多元有机羧酸中的一种或多种；

[0038] 作为优选，添加剂中多元羧酸的浓度为0.05～0.2mol/L。

[0039] 进一步，多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，3‑丁二醇中的一种或多种。

[0040] 在本发明实施例中，还提供一种制备形稳电极的方法，包括如下步骤：

[0041] 将如上述的形稳电极的涂层组合物均匀混合，进行胶化反应，得到混合溶胶；

[0042] 将金属基体浸渍在混合溶胶中，烧结浸渍有混合凝胶的金属基体，得到含催化剂涂层的金属基体；

[0043] 对含催化剂涂层的金属基体重复浸渍和烧结过程，得到形稳电极。

[0044] 进一步，胶化反应的条件包括：在90～120℃下，搅拌速度为150～400rpm下，进行1～3小时；

[0045] 作为优选，浸渍和烧结过程重复次数为10～15次；

[0046] 作为优选，浸渍的浸渍时间为10～20分钟；然后在80℃～120℃的烘箱中烘干；

[0047] 作为优选，烧结的具体操作条件包括：350～550℃下烧结，烧结时间为10～20分钟，结束烧结后快速冷却到室温；

[0048] 作为优选的，最后一次烧结温度为350～550℃，烧结时间为1～2小时。

[0049] 在本发明实施例中，还提供一种形稳电极，采用如上述的制备方法制备得到。

[0050] 在本发明实施例中，还提供一种如上述的形稳电极在电解氯化钠溶液制备消毒水领域中的应用。

[0051] 下面通过实例做进一步说明电催化NaCl制备次氯酸钠的形稳阳极的制备方法，但不局限于下述实施例，任何依据本发明的技术方案所做的等效变换，均属于本发明所保护
的范围。

[0052] 实施例1

[0053] 将金属钛片经800目砂纸打磨后，再用2000目砂纸打磨；用超纯水冲洗干净后，浸泡在丙酮中脱脂；用丙酮冲洗2～3遍后，烘干；之后，将金属钛片放入90℃3％草酸溶液中浸
泡2h，之后用水冲洗干净备用。将20ml的Ti(O‑t‑C3H7)4溶解到40mL的乙醇中，搅拌条件下，
滴加浓盐酸至pH为4；之后滴加水，直至混合溶液变成果冻状凝胶。按照摩尔比Ir/Ru/Ti＝
x/(3‑x)/7(x＝0)，三种元素(Ir+Ru+Ti)总浓度为0.3mol/L分别称取TiO2凝胶，RuCl3及
H2IrCl6盐酸溶液并加入适量的纯水中溶解，得到混合金属盐前驱体溶液(记为溶液A1)。配
置0.05mol/L的柠檬酸溶液，按(Ir+Ru+Ti)与COOH的摩尔比1∶1，量取足量柠檬酸溶液，并按
照羧基/醇中羟基摩尔比例(‑COOH/‑OH)为3∶1称量乙二醇，并加入柠檬酸溶液中；得到柠檬
酸与二元醇的混合溶液(记为溶液B1)；将溶液A1与溶液B1混合搅拌均匀，置于90℃油浴中
搅拌下加热，搅拌速度400rpm；反应1小时后冷却到室温，得到粘稠催化剂溶胶涂料(记为
C1)。将预先洁净的金属钛片浸渍在混合粘稠催化剂溶胶涂料C1中，浸渍时间20分钟后取
出，放置在80℃的烘箱中烘烤40分钟；之后，快速转入到450℃的马弗炉中，烧结时间为15分
钟后，快速取出并冷却到室温。将烧结后覆有催化剂涂层的金属钛片，用吹风机吹干净，重
新浸渍在涂料C1中，按照上述浸渍‑烘干‑烧结重复14遍；最后一遍(第15遍)烧结步骤中将
烧结时间延长至2小时，之后自然冷却到室温，得到DSC电极(标记为DSC‑1)。

[0054] 实施例2

[0055] 将金属钛片经800目砂纸打磨后，再用2000目砂纸打磨；用超纯水冲洗干净后，浸泡在丙酮中脱脂；用丙酮冲洗2～3遍后，烘干；之后，将金属钛片放入90℃3％草酸溶液中浸
泡1h，之后用水冲洗干净备用。将20ml的Ti(O‑n‑C4H9)4溶解到40mL的乙醇中，搅拌条件下，
滴加浓盐酸至pH为5；之后滴加水，直至混合溶液变成果冻状凝胶。按照摩尔比Ir/Ru/Ti＝
x/(3‑x)/7(x＝1.8)，三种元素(Ir+Ru+Ti)总浓度为0.5mol/L分别称取TiO2凝胶，RuCl3及
H2IrCl6盐酸溶液并加入适量的纯水中溶解，得到混合金属盐前驱体溶液(记为溶液A2)。配
置0.1mol/L的丙二酸溶液，按(Ir+Ru+Ti)与COOH的摩尔比2∶1，量取足量丙二酸溶液，并按
照羧基/醇中羟基摩尔比例(‑COOH/‑OH)为1∶1称量乙二醇，并加入丙二酸溶液中；得到丙二
酸与二元醇的混合溶液(记为溶液B2)；将溶液A2与溶液B2混合搅拌均匀，置于90℃油浴中
搅拌下加热，搅拌速度150rpm；反应3小时后冷却到室温，得到粘稠催化剂溶胶涂料(记为
C2)。将预先洁净的金属钛片浸渍在黏稠催化剂溶胶涂料C2中，浸渍时间10分钟后取出，放
置在120℃的烘箱中烘烤15分钟；之后，快速转入到450℃的马弗炉中，烧结时间为20分钟
后，快速取出并冷却到室温。将烧结后覆有催化剂涂层的金属钛片，用吹风机吹干净，重新
浸渍在涂料C2中，按照上述浸渍‑烘干‑烧结重复9遍；最后一遍(第10遍)烧结步骤中将烧结
时间延长至1小时，之后自然冷却到室温，得到DSC电极(标记为DSC‑2)。

[0056] 实施例3

[0057] 将金属钛片经800目砂纸打磨后，再用2000目砂纸打磨；用超纯水冲洗干净后，浸泡在丙酮中脱脂；用丙酮冲洗2～3遍后，烘干；之后，将金属钛片放入90℃3％草酸溶液中浸
泡2h，之后用水冲洗干净备用。将20ml的Ti(O‑n‑C4H9)4溶解到40mL的乙醇中，搅拌条件下，
滴加浓盐酸至pH为4；之后滴加水，直至混合溶液变成果冻状凝胶。按照摩尔比Ir/Ru/Ti＝
x/(3‑x)/7(x＝1.5)，三种元素(Ir+Ru+Ti)总浓度为0.42mol/L分别称取TiO2凝胶，RuCl3及
H2IrCl6盐酸溶液并加入适量的纯水中溶解，得到混合金属盐前驱体溶液(记为溶液A3)。配
置0.16mol/L的柠檬酸溶液，按(Ir+Ru+Ti)与COOH的摩尔比3∶1，量取足量柠檬酸溶液；并按
照羧基/醇中羟基摩尔比例(‑COOH/‑OH)为2∶1称量乙二醇，并加入柠檬酸溶液中；得到柠檬
酸与二元醇的混合溶液(记为溶液B3)；将溶液A3与溶液B3混合搅拌均匀，置于90℃油浴中
搅拌下加热，搅拌速度300rpm；反应2小时后冷却到室温，得到粘稠催化剂溶胶涂料(记为
C3)。将预先洁净的金属钛片浸渍在的黏稠催化剂溶胶涂料C3中，浸渍时间20分钟后取出，
放置在80℃的烘箱中烘烤40分钟；之后，快速转入到450℃的马弗炉中，烧结时间为15分钟
后，快速取出并冷却到室温。将烧结后覆有催化剂涂层的金属钛片，用吹风机吹干净，重新
浸渍在涂料C3中，按照上述浸渍‑烘干‑烧结重复14遍；最后一遍(第15遍)烧结步骤中将烧
结时间延长至2小时，之后自然冷却到室温，得到DSC电极(标记为DSC‑3)。

[0058] 实施例4

[0059] 将金属钛片经800目砂纸打磨后，再用2000目砂纸打磨；用超纯水冲洗干净后，浸泡在丙酮中脱脂；用丙酮冲洗2～3遍后，烘干；之后，将钛片放入90℃3％草酸溶液中浸泡
2h，之后用水冲洗干净备用。将20ml的Ti(O‑n‑C4H9)4溶解到40mL的乙醇中，搅拌条件下，滴
加浓盐酸至pH为4.6；之后滴加水，直至混合溶液变成果冻状凝胶。按照摩尔比Ir/Ru/Ti＝
x/(3‑x)/7(x＝0.5)，三种元素(Ir+Ru+Ti)总浓度为0.42mol/L分别称取TiO2凝胶，RuCl3及
H2IrCl6盐酸溶液并加入适量的纯水中溶解，得到混合金属盐前驱体溶液(记为溶液A4)。配
置0.12mol/L的草酸溶液，按(Ir+Ru+Ti)与COOH的摩尔比3∶1，量取足量草酸溶液，并按照羧
基/醇中羟基摩尔比例(‑COOH/‑OH)为2∶1称量1，3‑丁二醇，并加入草酸溶液中；得到草酸与
二元醇的混合溶液(记为溶液B4)；将溶液A4与溶液B4混合搅拌均匀，置于90℃油浴中搅拌
下加热，搅拌速度300rpm；反应2小时后冷却到室温，得到粘稠催化剂溶胶涂料(记为C4)。将
预先洁净的金属钛片浸渍在的黏稠催化剂溶胶涂料C4中，浸渍时间20分钟后取出，放置在
80℃的烘箱中烘烤40分钟；之后，快速转入到350℃的马弗炉中，烧结时间为15分钟后，快速
取出并冷却到室温。将烧结后覆有催化剂涂层的金属钛片，用吹风机吹干净，重新浸渍在黏
稠催化剂溶胶涂料C4中，按照上述浸渍‑烘干‑烧结重复14遍；最后一遍(第15遍)烧结步骤
中将烧结时间延长至2小时，之后自然冷却到室温，得到DSC电极(标记为DSC‑4)。

[0060] 实施例5

[0061] 将金属钛片经800目砂纸打磨后，再用2000目砂纸打磨；用超纯水冲洗干净后，浸泡在丙酮中脱脂；用丙酮冲洗2～3遍后，烘干；之后，将金属钛片放入90℃3％草酸溶液中浸
泡2h，之后用水冲洗干净备用。将20ml的Ti(O‑n‑C4H9)4溶解到40mL的乙醇中，搅拌条件下，
滴加浓盐酸至pH为4.2；之后滴加水，直至混合溶液变成果冻状凝胶。按照摩尔比Ir/Ru/Ti
＝x/(3‑x)/7(x＝1)，三种元素(Ir+Ru+Ti)总浓度为0.42mol/L分别称取TiO2凝胶，RuCl3及
H2IrCl6盐酸溶液并加入适量的纯水中溶解，得到混合金属盐前驱体溶液(记为溶液A5)。配
置0.16mol/L的琥珀酸溶液，按(Ir+Ru+Ti)与COOH的摩尔比3∶1，量取足量琥铂酸溶液；并按
照羧基/醇中羟基摩尔比例(‑COOH/‑OH)为2∶1称量丙二醇，并加入琥珀酸溶液中；得到琥珀
酸与二元醇的混合溶液(记为溶液B5)；将溶液A5与溶液B5混合搅拌均匀，置于90℃油浴中
搅拌下加热，搅拌速度300rpm；反应2小时候冷却到室温，得到粘稠催化剂溶胶涂料(记为
C5)。将预先洁净的金属钛片浸渍在的黏稠催化剂溶胶涂料C5中，浸渍时间20分钟后取出，
放置在80℃的烘箱中烘烤40分钟；之后，快速转入到400℃的马弗炉中，烧结时间为15分钟
后，快速取出并冷却到室温。将烧结后覆有催化剂涂层的金属钛片，用吹风机吹干净，重新
浸渍在涂料C5中，按照上述浸渍‑烘干‑烧结重复14遍；最后一遍(第15遍)烧结步骤中将烧
结时间延长至2小时，之后自然冷却到室温，得到DSC电极(标记为DSC‑5)。

[0062] 实施例6

[0063] 将金属钛片经800目砂纸打磨后，再用2000目砂纸打磨；用超纯水冲洗干净后，浸泡在丙酮中脱脂；用丙酮冲洗2～3遍后，烘干；之后，将钛片放入90℃3％草酸溶液中浸泡
2h，之后用水冲洗干净备用。将20ml的Ti(O‑n‑C4H9)4溶解到40mL的乙醇中，搅拌条件下，滴
加浓盐酸至pH为4.2；之后滴加水，直至混合溶液变成果冻状凝胶。按照摩尔比Ir/Ru/Ti＝
x/(3‑x)/7(x＝1.5)，三种元素(Ir+Ru+Ti)总浓度为0.42mol/L分别称取TiO2凝胶，RuCl3及
H2IrCl6盐酸溶液并加入适量的纯水中溶解，得到混合金属盐前驱体溶液(记为溶液A6)。配
置0.10mol/L的苹果酸溶液，按(Ir+Ru+Ti)与COOH的摩尔比3∶1，量取足量苹果酸溶液；并按
照羧基/醇中羟基摩尔比例(‑COOH/‑OH)为2∶1称量丙三醇，并加入苹果酸溶液中；得到苹果
酸与二元醇的混合溶液(记为溶液B6)；将溶液A6与溶液B6混合搅拌均匀，置于90℃油浴中
搅拌下加热，搅拌速度300rpm；反应2小时后冷却到室温，得到粘稠催化剂溶胶涂料(记为
C6)。将预先洁净的金属钛片浸渍在的黏稠催化剂溶胶涂料C6中，浸渍时间20分钟后取出，
放置在80℃的烘箱中烘烤40分钟；之后，快速转入到550℃的马弗炉中，烧结时间为15分钟
后，快速取出并冷却到室温。将烧结后覆有催化剂涂层的金属钛片，用吹风机吹干净，重新
浸渍在涂料C6中，按照上述浸渍‑烘干‑烧结重复14遍；最后一遍(第15遍)烧结步骤中将烧
结时间延长至2小时，之后自然冷却到室温，得到DSC电极(标记为DSC‑6)。

[0064] 对比例1

[0065] 将金属钛片经800目砂纸打磨后，再用2000目砂纸打磨；用超纯水冲洗干净后，浸泡在丙酮中脱脂；用丙酮冲洗2～3遍后，烘干；之后，将金属钛片放入90℃3％草酸溶液中浸
泡2h，之后用水冲洗干净备用。将20ml的Ti(O‑n‑C4H9)4溶解到40mL的乙醇中，搅拌条件下，
滴加浓盐酸至pH为4；之后滴加水，直至混合溶液变成果冻状凝胶。按照摩尔比Ir/Ru/Ti＝
x/(3‑x)/7(x＝1.5)，三种元素(Ir+Ru+Ti)总浓度为0.42mol/L分别称取TiO2凝胶，RuCl3及
H2IrCl6盐酸溶液并加入适量的纯水中溶解，得到混合金属盐前驱体溶液(记为溶液A7)。将
预先洁净的金属钛片浸渍在黏稠催化剂溶胶涂料A7中，浸渍时间20分钟后取出，放置在80
℃的烘箱中烘烤40分钟；之后，快速转入到450℃的马弗炉中，烧结时间为15分钟后，快速取
出并冷却到室温。将烧结后覆有催化剂涂层的金属钛片，用吹风机吹干净，重新浸渍在涂料
A7中，按照上述浸渍‑烘干‑烧结重复14遍；最后一遍(第15遍)烧结步骤中将烧结时间延长
至2小时，之后自然冷却到室温，得到DSC电极(标记为DSC‑R)。

[0066] 结论：

[0067] 如图1‑7所示，其中，图7为采用传统涂覆催化剂工艺采用盐溶液直接涂覆烧结后的催化剂涂层表面电镜扫描图，由图7可以看出，对比例1的方法，并没有添加多元酸和多元
醇，在其涂料中缺少高分子溶胶，从而采用对比例1方法得到的催化剂涂层表面颗粒粗大，
开裂严重，形成孤岛，表层颗粒无粘结，易脱落；

[0068] 而与对比例7相比，如图1‑6所示，实施例1‑6采用本发明的形稳电极的涂层组合物以及制备方法制备得到的电极催化剂涂层，其颗粒减小，开裂程度降低，表面裂纹少，表层
颗粒与金属基底结合更为牢固；

[0069] 进而说明，本发明利用有机多元酸和多元醇的溶胶化反应，形成亲水性黏稠混合溶胶，不仅增加了催化活性组分在金属基底上的粘结性能，还改善了电极催化剂涂层的高
温烧结性能。因此采用本发明的形稳电极制备方法，有效防止了烧结过程中热应力导致催
化剂涂层的收缩及脱落，提高了形稳电极表面平整度以及运行寿命。

[0070] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在
本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护
范围之内。