无机粒子复合纤维片材的制造方法

摘要

本发明实现一种抑制将高度调配有功能性无机物的纤维片材连续造纸时的断纸的方法。复合纤维片材的制造方法包括：复合纤维生成步骤，在包含纤维素纤维的浆料中合成无机粒子，生成所述纤维素纤维与所述无机粒子的复合纤维；以及片材生成步骤，将包含所述复合纤维的含复合纤维的浆料供给至连续造纸机，连续地生成片材；并且在所述复合纤维生成步骤中，使用所包含的所述纤维素纤维的长度加权为1.2mm～2.0mm的纤维长度分布(％)为16％以上、以及长度加权为1.2mm～3.2mm的纤维长度分布(％)为30％以上中的至少一种浆料。

权利要求

1.一种无机粒子复合纤维片材的制造方法，其特征在于包括：复合纤维生成步骤，在包含纤维素纤维的浆料中合成无机粒子，生成所述纤维素纤维与所述无机粒子的复合纤维；以及片材生成步骤，将包含所述复合纤维的含复合纤维的浆料供给至连续造纸机，连续地生成片材；并且在所述复合纤维生成步骤中，使用所包含的所述纤维素纤维的长度加权为1.2mm～

2.0mm的纤维长度分布为16％以上并且长度加权为1.2mm～3.2mm的纤维长度分布为30％以上的浆料；

所述无机粒子包含选自由碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化锌、磷酸钙、氧化锌、硬脂酸锌、二氧化钛、由硅酸钠及矿物酸来制造的二氧化硅、硫酸钙、沸石、水滑石组成的组中的化合物。

2.根据权利要求1所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其特征在于，所述纤维素纤维的基于JIS P 8121‑2：2012来测定的加拿大标准游离度为600mL以下。

3.根据权利要求1所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其特征在于，在所述片材生成步骤前，在所述浆料中添加增产剂。

4.根据权利要求1所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其特征在于，

2 2

所述片材的克重为30g/m以上、600g/m以下。

5.根据权利要求1所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其特征在于，所述含复合纤维的浆料更含有长度加权平均纤维长度为1.0mm以上、2.0mm以下且未经复合化的纤维。

6.根据权利要求1所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其特征在于，所述无机粒子包含选自由碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡及水滑石所组成的组群中的至少一种化合物。

7.根据权利要求1所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其特征在于，所述连续造纸机为长网式。

8.根据权利要求1所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其特征在于，所述连续造纸机为圆网式。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其特征在于，在所述片材生成步骤中，生成积层有2层以上的片材的多层片材，且构成所述多层片材的片材包含所述无机粒子复合纤维片材。

说明书

无机粒子复合纤维片材的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种无机粒子复合纤维片材的制造方法。

背景技术

[0002] 为了大量生产包含分散于水中的纤维素纤维等纤维的片材而使用连续造纸机。专利文献1中，公开了一种使用连续造纸机来制造含有平均纤维直径为1nm～1000nm的微细纤维的片材的方法。

[0003] [现有技术文献]

[0004] [专利文献]

[0005] [专利文献1]日本公开专利公报“日本专利特开2013‑96026号”(2013年5月20日公开)

发明内容

[0006] [发明所要解决的问题]

[0007] 但，有时对所制造的片材赋予功能性等，根据片材的用途而将具有功能的无机物混合于纤维中，通过连续造纸来造纸。为了发挥更高的功能，必须含有大量的无机物。

[0008] 但是，包含大量无机物的片材会被无机物分断纤维素纤维间的氢键，纸力低。因此，在连续造纸中容易断纸。另外，小的无机粒子容易从造纸机的网眼中流出，大量调配存在限度。

[0009] 作为增加纤维素纤维间的氢键或提高无机物的产率的方案，可列举纸浆的打浆强化，但若将纸浆进行打浆，则游离度下降，故而造纸中的片材的脱水性下降。因此，由于脱水需要时间，故而尤其在将高克重的片材进行造纸时，必须进行低速造纸，且由于在挤压及干燥部分产生污垢或水分不均匀而容易断纸。其结果为，操作性下降。

[0010] 本发明的一形态是鉴于所述情况而形成，目的为实现一种抑制将高度调配有功能性无机物的纤维片材连续造纸时的断纸的方法。

[0011] [解决问题的手段]

[0012] 本发明并不限定于此，包含以下的发明。

[0013] (1)一种无机粒子复合纤维片材的制造方法，其包括：复合纤维生成步骤，在包含纤维素纤维的浆料中合成无机粒子，生成所述纤维素纤维与所述无机粒子的复合纤维；以及片材生成步骤，将包含所述复合纤维的含复合纤维的浆料供给至连续造纸机，连续地生成片材；并且在所述复合纤维生成步骤中，使用所包含的所述纤维素纤维的长度加权为1.2mm～2.0mm的纤维长度分布(％)为16％以上、以及长度加权为1.2mm～3.2mm的纤维长度分布(％)为30％以上中的至少一种浆料。

[0014] [发明效果]

[0015] 依据本发明的一形态，起到如下效果，即，能够抑制将高度调配有功能性无机物的纤维片材连续造纸时的断纸。

附图说明

[0016] 图1是表示实施例中的硫酸钡与纤维素纤维的复合纤维的合成以及水滑石与纤维素纤维的复合纤维的合成中所使用的反应装置的概略构成的示意图。

[0017] 图2是表示实施例中的碳酸镁与纤维素纤维的复合纤维的合成中所使用的反应装置的概略构成的示意图。

[0018] 图3是表示实施例中的碳酸钙与纤维素纤维的复合纤维的合成中所使用的反应装置的概略构成的示意图。

具体实施方式

[0019] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但，本发明并不限定于此，能够以在所记述的范围内加以各种变形的形态来实施。此外，本说明书中只要未特别记载，则表示数值范围的“A～B”意指“A以上、B以下”。

[0020] ＜无机粒子复合纤维片材的制造方法＞

[0021] 本发明的一形态所涉及的无机粒子复合纤维片材的制造方法包括：复合纤维生成步骤，在包含纤维素纤维的浆料中合成无机粒子，生成所述纤维素纤维与所述无机粒子的复合纤维；片材生成步骤，将包含所述复合纤维的含复合纤维的浆料供给至连续造纸机，连续地生成片材；并且在所述复合纤维生成步骤中，使用所包含的所述纤维素纤维的长度加权为1.2mm～2.0mm的纤维长度分布(％)为16％以上、以及长度加权为1.2mm～3.2mm的纤维长度分布(％)为30％以上中的至少一种浆料。由此，能够抑制将高度调配有功能性无机物的纤维片材连续造纸时的断纸。进而，依据本发明的一形态所涉及的无机粒子复合纤维片材的制造方法，将纤维素纤维与无机粒子的复合纤维形成片材，因此能够以高产率来制造高灰分化片材。此外，本说明书中，存在将“无机粒子复合纤维片材”简称为“复合纤维片材”的情况。

[0022] 本发明的方法能够应用于制造各种比表面积的片材的情况，本发明的一形态所涉及的无机粒子复合纤维片材的制造方法既能够适合应用于制造比表面积大的片材的情况，2 2
例如能够应用于制造比表面积为5m/g以上、100m/g以下的片材的情况，也能够适合应用于
2
制造7m/g以上的大比表面积的片材的情况。

[0023] 另外，本发明的方法能够应用于制造各种灰分量的片材的情况，本发明的一形态所涉及的无机粒子复合纤维片材的制造方法也能够适合应用于制造高灰分化的片材的情况，例如在利用连续造纸机来制造由JIS P 8251：2003所规定的灰分为15％以上、80％以下的片材的情况下，也能够抑制断纸。

[0024] 另外，本发明的方法能够应用于制造各种克重的片材的情况，本发明的一形态所涉及的无机粒子复合纤维片材的制造方法也能够适合应用于制造高克重的片材的情况，例2 2 2
如在利用连续造纸机来制造克重为30g/m以上、600g/m以下，优选为克重为50g/m 以上、
2
600g/m以下的片材的情况下，也能够抑制断纸。

[0025] 另外，依据本发明的方法，能够应用于以各种造纸速度来制造片材的情况，由于能够利用连续造纸机来制造片材而不会断纸，故而能够适合应用于通过高速造纸来制造片材2
的情况，虽也取决于所要造纸的片材的克重，但例如在使用长网造纸机，将克重180g/m ～
2
600g/m的复合纤维片材进行造纸的情况下，能够以造纸速度10m/min以上、400m/min以下
2 2
来制造片材而不会断纸。另外，在使用长网造纸机，将克重为30g/m～180g/m的复合纤维片材进行造纸的情况下，能够以造纸速度10m/min以上、1000m/min以下来制造片材而不会断纸。

[0026] [1.复合纤维生成步骤]

[0027] 复合纤维生成步骤是生成纤维素纤维与无机粒子的复合纤维的步骤。在复合纤维生成步骤中，通过在包含纤维素纤维的浆料中合成无机粒子，来生成复合纤维。

[0028] (复合纤维的生成方法)

[0029] 通过在包含纤维素纤维的浆料中合成无机粒子，能够生成所需的无机粒子复合于纤维素纤维中的复合纤维。在包含纤维素纤维的浆料中合成无机粒子的方法可以是气液法及液液法中的任一种。气液法的一例有二氧化碳气体法，例如可通过使氢氧化镁与二氧化碳气体反应而合成碳酸镁。液液法的例子可列举以下方法：使酸(盐酸、硫酸等)与碱(氢氧化钠或氢氧化钾等)通过中和而反应，或使无机盐与酸或碱反应，或者使无机盐彼此反应。例如，可通过使氢氧化钡与硫酸反应而获得硫酸钡，或可通过使硫酸铝与氢氧化钠反应而获得氢氧化铝，或可通过使碳酸钙与硫酸铝反应而获得钙与铝复合化的无机粒子。另外，当以所述方式来合成无机粒子时，也可使任意的金属或金属化合物共存于反应液中，在此情况下，这些金属或金属化合物能够高效率地并入无机粒子中而复合化。例如，当对碳酸钙添加磷酸来合成磷酸钙时，可通过使二氧化钛共存于反应液中，而获得磷酸钙与钛的复合粒子。

[0030] 在使两种以上的无机粒子复合于纤维素纤维中的情况下，在纤维素纤维的存在下进行一种无机粒子的合成反应后，可停止所述合成反应来进行其他种类的无机粒子的合成反应，在不相互妨碍反应，或以一个反应来合成多种目标无机粒子的情况下，也可同时合成两种以上的无机粒子。

[0031] 通过调整合成无机粒子时的条件，能够将具有各种大小或形状的无机粒子与纤维进行复合纤维化。例如，也能够形成鳞片状的无机粒子复合于纤维中的复合纤维。构成复合纤维的无机粒子的形状可通过利用电子显微镜的观察来确认。

[0032] 作为一个优选形态，可将复合纤维中的无机粒子的平均一次粒径设为例如1μm以下，能够使用：平均一次粒径为500nm以下的无机粒子、平均一次粒径为200nm以下的无机粒子、平均一次粒径为100nm以下的无机粒子、平均一次粒径为50nm以下的无机粒子。另外，无机粒子的平均一次粒径也可设为10nm以上。此外，平均一次粒径可根据电子显微镜照片来算出。

[0033] 另外，无机粒子有时也采取微细的一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态，可通过熟化步骤来生成与用途对应的二次粒子，另外，也可通过粉碎来使凝聚块变细。粉碎的方法可列举：球磨机(ball mill)、砂磨机(sand grinder mill)、冲击磨机(impact mill)、高压均质机(high pressure homogenizer)、低压均质机(low pressure homogenizer)、戴诺磨机(Dyno‑mill)、超声波磨机(ultrasonic mill)、神田研磨机(kanda grinder)、磨碎机(attritor)、石臼型磨机、振动磨机(vibrating mill)、切割磨机(cutter mill)、喷射磨机(jet mill)、破碎机(disintegrator)、打浆机(beater)、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用果汁混合机(juicer mixer)等。

[0034] (纤维素纤维)

[0035] 纤维素纤维的原料可例示：纸浆纤维(木浆、非木浆)、纤维素纳米纤维、细菌纤维素、来自海鞘等动物的纤维素、藻类；木浆只要将木材原料进行制浆来制造即可。木材原料可例示：赤松、黑松、椴松、鱼鳞云杉、红松、落叶松、枞树、日本铁杉、杉树、扁柏、落叶松、白叶冷杉、桧树、罗汉柏、道格拉斯枞(Douglas fir)、铁杉(hemlock)、白枞树(white fir)、云杉(spruce)、香脂冷杉(balsam fir)、雪松(cedar)、松树(pine)、麦库氏松(Merkusii pine)、辐射松(radiata pine)等针叶树，以及这些树的混合材料；山毛榉、桦树、赤杨、栎树、红楠、米槠、白桦、白杨、杨树(poplar)、水曲柳、甜杨、桉树(eucalyptus)、红树(mangrove)、柳桉(lauan)、金合欢树(acacia)等阔叶树及这些树的混合材料。

[0036] 将木材原料(木质原料)等天然材料进行制浆的方法并无特别限定，可例示制纸业界通常使用的制浆法。木浆可根据制浆法来分类，例如可以是利用牛皮纸浆制法(kraft process)、亚硫酸盐法(sulfite process)、苏打法(soda process)、多硫化物法(polysulfide process)等方法来蒸煮的化学纸浆；利用精磨机、研磨机等的机械力来制浆而获得的机械纸浆；在利用化学品的预处理后，利用机械力进行制浆而获得的半化学纸浆；再生纸浆；脱墨纸浆等。木浆可以是未漂白(漂白前)的状态，也可以是漂白(漂白后)的状态。

[0037] 来自非木材的的纸浆可例示：棉、大麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、秸秆、竹、甘蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻杆、楮树(小构树)、三桠等。

[0038] 纸浆纤维可以是未打浆及打浆中的任一种，只要根据复合纤维的物性来选择即可，优选为进行打浆。由此，可期待提高纸浆纤维的强度以及促进无机粒子的固定。另外，在通过将纸浆纤维进行打浆而形成片材状的复合纤维的形态下，能够期待复合纤维片材的布鲁诺‑埃梅特‑特勒(Brunauer‑Emmett‑Teller，BET)比表面积的提高效果。此外，纸浆纤维的打浆的程度可由JIS P 8121‑2：2012所规定的加拿大标准游离度(Canadian Standard Freeness：CSF)来表示。随着打浆进行，纸浆纤维的控水状态下降，游离度降低。

[0039] 本发明的一形态中，用于合成复合纤维的纤维素纤维可使用任一种游离度的纤维，600mL以下的纤维也可适宜使用。依据本发明的一形态所涉及的复合纤维片材的制造方法，能够抑制将游离度为600mL以下的纤维素纤维连续造纸时的断纸。即，若为了提高复合纤维片材的强度及比表面积而进行打浆等增加纤维表面积的处理，则游离度降低，但进行了这种处理的纤维素纤维也能够适宜利用。另外，纤维素纤维的游离度的下限值更优选为50mL以上，进而优选为100mL以上。若纤维素纤维的游离度为200mL以上，则连续造纸的操作性良好。

[0040] 另外，通过对这些纤维素原料进一步实施处理，可作为微粉碎纤维素、氧化纤维素等化学改性纤维素、以及纤维素纳米纤维(cellulose nanofibril，CNF)(微纤丝化纤维素(microfibrillated cellulose，MFC)、TEMPO(2,2,6,6‑tetramethylpiperidine‑1‑oxyl，2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基)氧化CNF、磷酸酯化CNF、羧基甲基化CNF、机械粉碎CNF等)来使用。微粉碎纤维素包含通常称为粉末纤维素者、及所述机械粉碎CNF中的任一者。粉末纤维素例如可使用：将精选纸浆以未处理的状态进行机械粉碎而成者；或者棒轴状且具有一定的粒径分布的结晶性纤维素粉末，其是利用将酸水解后获得的未分解残渣进行纯化·干燥，加以粉碎·筛分的方法来制造；还可使用：KC Flock(日本制纸制造)、Ceolus(旭化成化学制造)、Avicel(FMC公司制造)等市售品。粉末纤维素中的纤维素的聚合度优选为100～
1500左右，利用X射线衍射法而得的粉末纤维素的结晶度优选为70％～90％，利用激光衍射式粒度分布测定装置而得的体积平均粒径优选为1μm～100μm。氧化纤维素可通过在例如选自由N‑氧基化合物以及溴化物、碘化物或这些化合物的混合物所组成的组群中的化合物的存在下，使用氧化剂，在水中进行氧化而获得。纤维素纳米纤维是使用将所述纤维素原料进行原纤化的方法。原纤化方法例如可使用如下方法：通过将纤维素或氧化纤维素等化学改性纤维素的水悬浮液等，利用精磨机、高压均质机、研磨机、单轴或多轴混练机、珠磨机等进行机械性磨碎、或打浆来进行原纤化。也可将所述方法组合一种或多种来制造纤维素纳米纤维。所制造的纤维素纳米纤维的纤维直径可通过电子显微镜观察等来确认，例如处于5nm～1000nm、优选为5nm～500nm、更优选为5nm～300nm的范围内。制造所述纤维素纳米纤维时，也能够在将纤维素进行原纤化及/或微细化之前及/或后，进而添加任意的化合物而与纤维素纳米纤维进行反应，从而形成羟基经修饰的纤维。进行修饰的官能基可列举：乙酰基、酯基、醚基、酮基、甲酰基、苯甲酰基、缩醛基、半缩醛基、肟、异腈、丙二烯、硫醇基、脲基、氰基、硝基、偶氮基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、丁酰基、2‑丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、特戊酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基、异烟酰基、糠酰基、肉桂酰基等酰基；2‑甲基丙烯酰氧基乙基异氰酰基等异氰酸酯基；甲基、乙基、丙基、2‑丙基、丁基、2‑丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基等烷基；环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、氧基、环硫乙烷基、硫杂环丁烷基等。这些取代基中的氢也可经羟基、羧基等官能基所取代。另外，烷基的一部分也可形成不饱和键。为了导入这些官能基而使用的化合物并无特别限定，例如可列举：具有来自磷酸的基团的化合物、具有来自羧酸的基团的化合物、具有来自硫酸的基团的化合物、具有来自磺酸的基团的化合物、具有烷基的化合物、具有来自胺的基团的化合物等。具有磷酸基的化合物并无特别限定，可列举：磷酸、磷酸的锂盐即磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、多磷酸锂。进而可列举：磷酸的钠盐即磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、多磷酸钠。进而可列举：磷酸的钾盐即磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、多磷酸钾。进而可列举：磷酸的铵盐即磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、多磷酸铵等。这些化合物中，就磷酸基导入的效率高、工业上容易应用的观点而言，优选为磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐，更优选为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，但并无特别限定。具有羧基的化合物并无特别限定，可列举：顺丁烯二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物，或柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。具有羧基的化合物的酸酐并无特别限定，可列举：顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。具有羧基的化合物的衍生物并无特别限定，可列举：具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物并无特别限定，可列举：顺丁烯二酰亚胺、丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。具有羧基的化合物的酸酐的衍生物并无特别限定。例如可列举：二甲基顺丁烯二酸酐、二乙基顺丁烯二酸酐、二苯基顺丁烯二酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子经取代基(例如烷基、苯基等)所取代的化合物。所述具有来自羧酸的基团的化合物中，从在工业上容易应用、容易气化的方面而言，优选为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐，并无特别限定。另外，即便不进行化学性键合，经修饰的化合物也可以物理性吸附于纤维素纳米纤维上的形式来对纤维素纳米纤维进行修饰。物理性吸附的化合物可列举表面活性剂等，可使用阴离子性、阳离子性、非离子性中的任一种。在将纤维素进行原纤化及/或粉碎之前进行所述修饰的情况下，也可在原纤化及/或粉碎后使这些官能基脱离，恢复为原本的羟基。通过实施如以上所述的修饰，能够促进纤维素纳米纤维的原纤化，或在使用纤维素纳米纤维时容易与各种物质混合。

[0041] 本发明的优选形态中，构成复合纤维的纤维为纸浆纤维。另外，例如，也可将从制纸工厂的废水中回收的纤维状物质，供给至复合纤维生成步骤中的无机粒子的合成反应用的浆料中。通过将这种物质供给至反应槽中，能够合成各种复合粒子，另外，在形状方面，也能够合成纤维状粒子等。

[0042] 另外，除了纤维以外，还可使用虽不直接参与目标无机粒子的合成反应，但并入作为产物的目标无机粒子中而生成复合粒子的物质。例如，在使用纸浆纤维等纤维的形态中，除此以外还可通过在包含无机粒子、有机粒子、聚合物等的溶液中合成目标无机粒子，来制造进而并入有这些物质的复合粒子。

[0043] 关于以上所例示的纤维，可单独使用，也可以两种以上的组合来使用。

[0044] 在复合纤维生成步骤中，使用所包含的纤维素纤维的长度加权为1.2mm～2.0mm的纤维长度分布(％)为16％以上(优选为19％以上)、以及长度加权为1.2mm～3.2mm的纤维长度分布(％)为30％以上(优选为35％以上)中的至少一种浆料。若构成复合纤维的纤维素纤维为所述的纤维长度分布，则能够抑制将高度调配有功能性无机物的纤维片材连续造纸时的断纸。浆料中所包含的纤维素纤维的长度加权纤维长度分布可利用例如光学性测量方法来测定(参照JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.52(纸浆及纸‑纤维长度试验方法‑光学自动测量法)或者JIS P 8226(利用纸浆‑光学自动分析法的纤维长度测定方法‑第1部：偏光法)、JIS P 8226‑2(利用纸浆‑光学自动分析法的纤维长度测定方法‑第2部：非偏光法))。

[0045] 复合纤维生成步骤中所使用的浆料所包含的纤维素纤维的长度加权平均纤维长度(length‑weighted mean length)更优选为1.2mm以上、1.5mm以下。若构成复合纤维的纤维素纤维为所述的长度加权平均纤维长度，则能够抑制将高度调配有功能性无机物的纤维片材连续造纸时的断纸。

[0046] 浆料中所包含的纤维素纤维的长度加权纤维长度分布成为所述范围的浆料的制备方法、或者浆料中所包含的纤维素纤维的长度加权平均纤维长度成为所述范围的浆料的制备方法并无特别限定，例如可通过将长度加权平均纤维长度为1.0mm以上、2.0mm以下的纤维素纤维(为方便起见，称为“纤维素纤维组群A”)，相对于用于合成复合纤维的纤维素纤维的总量而混合60重量％以上来制备。此外，所述“长度加权平均纤维长度”例如可使用公知的美卓分馏器(Metso Fractionater)(美卓(Metso)公司制造)来测定。作为纤维素纤维组群A，从纤维长度长、有利于提高强度的方面而言，优选为使用针叶树牛皮纸浆。

[0047] 纤维素纤维组群A的长度加权平均纤维长度若为1.0mm以上、2.0mm以下即可，优选为1.2mm以上、1.6mm以下，更优选为1.4mm以上、1.6mm以下。通过长度加权平均纤维长度为1.2mm以上而获得的片材的强度提高。通过为1.6mm以下，能够抑制片材的空隙不均。

[0048] 为了设为所述纤维素的长度加权平均纤维长度，例如可通过调整阔叶树漂白牛皮纸浆(Laubholz Bleached Kraft Pulp，LBKP，长度加权平均纤维长度小于1.0mm)，与针叶树漂白牛皮纸浆(Needle Bleached Kraft Pulp，NBKP)、针叶树未漂白牛皮纸浆(Needle Unbleached Kraft Pulp，NUKP)、或者热机械纸浆(Thermo‑Mechanical Pulp，TMP)(长度加权平均纤维长度为1.0mm以上)的比率来进行。

[0049] 具体而言，优选为在复合纤维生成步骤所使用的浆料中，相对于所述浆料中所含的所述纤维素纤维的总量，混合60重量％以上的长度加权平均纤维长度为1.0mm以上、2.0mm以下的纤维素纤维，更优选为混合80重量％以上，尤其优选为混合100重量％。例如可将长度加权平均纤维长度为小于1.0mm的LBKP、与长度加权平均纤维长度为1.0mm以上的NBKP设为LBKP/NBKP＝40：60～0：100，另外，可设为LBKP/NBKP＝20：80～0：100。

[0050] 长度加权平均纤维长度满足所述范围的纤维素纤维例如可列举：公知的针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、热机械纸浆(TMP)等。

[0051] 在复合纤维生成步骤所使用的浆料中，与纤维素纤维组群A混合的纤维素纤维(为方便起见，称为“纤维素纤维组群B”)的长度加权平均纤维长度并无特别限定。例如，纤维素纤维组群B可以是长度加权平均纤维长度例如小于1.0mm(优选为0.6mm以上、小于1.0mm)者，可以是高于2.0mm(优选为大于2.0mm、且为3.2mm以下)者，也可以是1.0mm以上、2.0mm以下。具有这种长度加权平均纤维长度的纤维素纤维例如可列举：公知的阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、机械纸浆(ground pulp，GP)、脱墨纸浆(deinked pulp，DIP)、未打浆纸浆等。

[0052] 复合纤维生成步骤所使用的浆料中所包含的纤维素纤维的量(即，用于合成复合纤维的纤维素纤维的量)优选为设为纤维素纤维的表面的15％以上由无机粒子所被覆的量。例如，优选为将纤维素纤维与无机粒子的重量比设为5/95～95/5，也可设为10/90～90/10、20/80～80/20、30/70～70/30、40/60～60/40。

[0053] (无机粒子)

[0054] 在复合纤维生成步骤中合成的无机粒子(即，复合于纤维素纤维中的无机粒子)可根据目的来适当选择。在复合纤维生成步骤中有在水系统中合成无机粒子的情况，另外，有时也在水系统中使用复合纤维，因此优选为无机粒子对水为不溶性或者难溶性。

[0055] 所谓无机粒子，是指无机化合物的粒子，例如可列举金属化合物。所谓金属化合+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2‑ ‑ 2‑ 3‑物，是指金属的阳离子(例如Na 、Ca 、Mg 、Al 、Ba 等)与阴离子(例如O 、OH、CO3 、PO4 、
2‑ 2‑ 2‑ ‑ ‑ 2‑
SO4 、NO3‑、Si2O3 、SiO3 、Cl、F、S 等)经由离子键而键结的通常称为无机盐的化合物。作为无机粒子的具体例，例如可列举：包含选自由金、银、钛、铜、铂、铁、锌及铝所组成的组群中的至少一种金属的化合物。另外，可列举：碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙)、碳酸镁、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化锌、磷酸钙、氧化锌、硬脂酸锌、二氧化钛、由硅酸钠及矿物酸来制造的二氧化硅(白碳、二氧化硅/碳酸钙复合物、二氧化硅/二氧化钛复合物)、硫酸钙、沸石、水滑石。作为碳酸钙‑二氧化硅复合物，除了碳酸钙及/或轻质碳酸钙‑二氧化硅复合物以外，也可并用如白碳之类的非晶质二氧化硅。以上所例示的无机粒子，只要在包含纤维的溶液中不会相互阻碍进行合成的反应，则可单独使用，也可以两种以上的组合来使用。

[0056] 另外，在复合纤维中的无机粒子为水滑石的情况下，更优选为在水滑石与纤维素纤维的复合纤维的灰分中包含镁及锌中的至少一者10重量％以上。

[0057] 本发明的一实施方式中，无机粒子可包含选自由碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡及水滑石所组成的组群中的至少一种化合物。

[0058] (复合纤维)

[0059] 纤维素纤维与无机粒子的复合纤维中，并非纤维素纤维与无机粒子单纯地混合存在，而是纤维素纤维与无机粒子经由氢键等而粘合，因此即便通过离解处理，无机粒子脱落的情况也少。复合纤维中的纤维素纤维与无机粒子的粘合的强度例如可根据灰分产率(质量％)来评价。例如在复合纤维为片材状的情况下，可根据(片材的灰分÷离解前的复合纤维的灰分)×100的数值来评价。具体而言，能够将灰分产率用于评价，所述灰分产率是使复合纤维分散于水中而将固体成分浓度调整为0.2重量％，利用JIS P 8220‑1：2012所规定的标准离解机来离解5分钟后，依据JIS P 8222：1998且使用150目的线来进行片材化时的灰分产率，在优选形态中，灰分产率为20质量％以上，在更优选的形态中灰分产率为50质量％以上。即，与仅仅将无机粒子单纯地调配于纤维素纤维中的情况不同，若将无机粒子与纤维素纤维进行复合纤维化，则例如在形成片材状的复合纤维的形态中，能够获得不仅无机粒子容易保留于复合纤维中，而且不会凝聚而均匀分散的复合纤维。

[0060] 本发明的一形态中，优选为复合纤维中的纤维素纤维表面的15％以上由无机粒子所被覆。若纤维素纤维表面由无机粒子以所述面积率来被覆，则由无机粒子引起的特征大幅度产生，另一方面，由纤维素纤维表面引起的特征减小。另外，复合纤维中，纤维素纤维的利用无机粒子的被覆率(面积率)更优选为25％以上，尤其优选为40％以上。另外，依据所述方法，能够适宜制造被覆率为60％以上、80％以上的复合纤维。被覆率的上限值只要根据用途来适当设定即可，例如为100％、90％、80％。另外，通过所述复合纤维生成步骤而获得的复合纤维在优选形态中，根据电子显微镜观察的结果而明确，无机粒子生成于纤维素纤维的外表面。

[0061] 本发明的一形态中，复合纤维的灰分(％)优选为30％以上、90％以下，更优选为40％以上、80％以下。复合纤维的灰分(％)能够在使用滤纸来将复合纤维的浆料(以固体成分换算为3g)抽吸过滤后，将残渣在烘箱中干燥(105℃、2小时)，进而在525℃下使有机成分燃烧，根据燃烧前后的重量来算出。通过将这种复合纤维形成片材，能够制造高灰分的复合纤维片材。

[0062] (复合纤维的合成例1：碳酸钙与纤维素纤维的复合纤维的合成)

[0063] 继而，基于合成碳酸钙与纤维素纤维的复合纤维的例子，对复合纤维的合成方法的一例进行说明。

[0064] 通过在包含纤维素纤维的溶液中合成碳酸钙的粒子，能够合成碳酸钙与纤维素纤维的复合纤维。碳酸钙的合成方法可利用公知的方法。例如，可利用二氧化碳气体法、可溶性盐反应法、石灰·苏打法、苏打法等来合成碳酸钙，在优选形态中，利用二氧化碳气体法来合成碳酸钙。

[0065] 通常，在利用二氧化碳气体法来制造碳酸钙的情况下，通过使用石灰(生石灰(lime))作为钙源且在生石灰CaO中添加水而获得消石灰Ca(OH)2的消和步骤，以及对消石灰吹入二氧化碳气体CO2而获得碳酸钙CaCO3的碳酸化步骤，来合成碳酸钙。此时，也可使对生石灰添加水而制备的消石灰的悬浮液通过筛网，将悬浮液中所含的低溶解性的石灰粒去除。另外，也可将石灰直接作为钙源。本发明的一实施方式中，在利用二氧化碳气体法来合成碳酸钙的情况下，只要在空化气泡的存在下进行碳酸化反应即可。

[0066] 通常，作为利用二氧化碳气体法来制造碳酸钙时的反应容器(碳酸化反应机：碳酸化器)，已知气体吹入型碳酸化器以及机械搅拌型碳酸化器。这些反应容器中，更优选为机械搅拌型碳酸化器。机械搅拌型碳酸化器在碳酸化器内部设置搅拌机，通过在该搅拌机的附近导入二氧化碳气体，而使二氧化碳气体成为细小的气泡。利用所述构造，容易将气泡的大小控制为均匀且微细。由此，提高消石灰与二氧化碳气体的反应效率(《水泥石灰石膏手册》技报堂出版，1995年，第495页)。气体吹入型碳酸化器中，在加入有消石灰悬浮液(石灰乳)的碳酸化反应槽中吹入二氧化碳气体，使消石灰与二氧化碳气体进行反应。

[0067] 另外，更优选为在空化气泡的存在下合成碳酸钙。其原因在于，即便反应液的浓度升高，或碳酸化反应推进，而反应液的阻抗增大，也能够充分搅拌而使二氧化碳气体变得微细。因此，能够准确地控制碳酸化反应，可防止能量损失。另外，溶解性低的生石灰筛网残渣由于沉降快速，故而容易时常滞留于底部，但若在空化气泡的存在下合成，则能够防止气体吹入口堵塞。

[0068] 因此，可使碳酸化反应高效地进行，来制造均匀的碳酸钙微粒子。尤其通过使用射流空化(jet cavitation)，可在无叶轮等机械性搅拌机的情况下，进行充分的搅拌。另外，能够使用现有公知的反应容器，当然，能够使用如上所述的气体吹入型碳酸化器或机械搅拌型碳酸化器，并无问题，也可在这些容器中组合有使用喷嘴等的射流空化。

[0069] 在利用二氧化碳气体的制造方法来合成碳酸钙的情况下，从能够达成更良好的反应效率且抑制制造成本的观点而言，消石灰的水性悬浮液的固体成分浓度优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进而优选为1重量％以上。另外，从在流动性良好的状态下进行反应，达成更良好的反应效率的观点而言，所述固体成分浓度优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，进而优选为20重量％以下左右。于在空化气泡的存在下合成碳酸钙的形态中，即便使用固体成分浓度高的悬浮液(浆料)，也能够将反应液与二氧化碳气体更适当地混合。

[0070] 包含消石灰的水性悬浮液可使用碳酸钙合成时通常所使用的悬浮液，例如，可将消石灰混合于水中来制备，或将生石灰(氧化钙)以水进行消和(消化)来制备。消和时的条件并无特别限制，例如，CaO的浓度可设为0.1重量％以上，优选为1重量％以上，温度可设为20℃～100℃，优选为30℃～100℃。另外，在消和反应槽(消和器)中的平均滞留时间也无特别限制，例如可设为5分钟～5小时，优选为2小时以内。当然，消和器可为批次式，也可为连续式。此外，可将碳酸化反应槽(碳酸化器)与消和反应槽(消和器)分开，另外，也可将一个反应槽作为碳酸化反应槽以及消和反应槽来使用。

[0071] (复合纤维的合成例2：硫酸钡与纤维素纤维的复合纤维的合成)

[0072] 接着，基于合成硫酸钡与纤维素纤维的复合纤维的例子，对复合纤维的合成方法的一例进行说明。

[0073] 通过在包含纤维素纤维的溶液中合成硫酸钡的粒子，能够制造硫酸钡与纤维素纤维的复合纤维。例如可列举以下方法：使酸(硫酸等)与碱通过中和而反应，或使无机盐与酸或碱反应，或使无机盐彼此反应。例如，可通过使氢氧化钡与硫酸或者硫酸铝进行反应而获得硫酸钡，或在包含硫酸盐的水溶液中添加氯化钡而使硫酸钡沉淀。另外，依据本例中所记载的硫酸钡的制造方法，也生成氢氧化铝。在合成硫酸钡与纤维的复合纤维的情况下，也可在空化气泡的存在下使硫酸钡析出。

[0074] (复合纤维的合成例3：水滑石与纤维素纤维的复合纤维的合成)

[0075] 其次，基于合成水滑石与纤维素纤维的复合纤维的例子，对复合纤维的合成方法的一例进行说明。通过在包含纤维素纤维的溶液中合成水滑石，能够制造水滑石与纤维素纤维的复合纤维。

[0076] 水滑石的合成方法可利用公知的方法。例如，在反应容器内，在包含构成中间层的碳酸根离子的碳酸盐水溶液与碱溶液(氢氧化钠等)中浸渍纤维，继而，添加酸溶液(包含构成基本层的二价金属离子及三价金属离子的金属盐水溶液)，控制温度、pH值等，通过共沉淀反应来合成水滑石。另外，也能够在反应容器内，在酸溶液(包含构成基本层的二价金属离子及三价金属离子的金属盐水溶液)中浸渍纤维，继而，滴加包含构成中间层的碳酸根离子的碳酸盐水溶液与碱溶液(氢氧化钠等)，控制温度、pH值等，通过共沉淀反应来合成水滑石。通常为常压下的反应，但除此以外，还有通过使用高压釜等的水热反应来获得水滑石的方法(日本专利特开昭60‑6619号公报)。

[0077] 另外，构成基本层的二价金属离子的供给源可使用：镁、锌、钡、钙、铁、铜、银、钴、镍、锰的各种氯化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物。另外，构成基本层的三价金属离子的供给源可使用：铝、铁、铬、镓的各种氯化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物。

[0078] 另外，如本例般，在无机粒子的前驱体的其中一者为碱性的情况下，若预先使纤维分散于碱性前驱体的溶液中，则可使纤维膨润，因此能够高效率地获得无机粒子与纤维的复合纤维。例如，也可通过在混合后搅拌15分钟以上，来促进纤维的膨润，然后开始反应，但也可在混合后立即开始反应。另外，在使用如硫酸铝(硫酸矾土、多氯化铝等)般容易与纤维素相互作用的物质来作为无机粒子的前驱体的一部分的情况下，有时也通过将硫酸铝预先与纤维混合，来提高无机粒子固定于纤维中的比例。

[0079] (复合纤维的合成例4：碳酸镁与纤维素纤维的复合纤维的合成)

[0080] 其次，基于合成碳酸镁与纤维素纤维的复合纤维的例子，对复合纤维的合成方法的一例进行说明。

[0081] 可通过在包含纤维素纤维的溶液中合成碳酸镁，来制造碳酸镁与纤维素纤维的复合纤维。碳酸镁的合成方法可利用公知的方法。这种方法例如可列举以下方法：使酸(硫酸等)与碱通过中和而反应，或使无机盐与酸或碱反应，或使无机盐彼此反应。例如，可由氢氧化镁与二氧化碳气体来合成碳酸氢镁，且由碳酸氢镁经过正碳酸镁而合成碱性碳酸镁。可利用碳酸镁的合成方法来获得碳酸氢镁、正碳酸镁、碱性碳酸镁等，但特别优选为碱性碳酸镁。其原因在于，碱性碳酸镁与其他碳酸镁相比，稳定性比较高，另外，较作为柱状(针状)结晶的正碳酸镁而言，更容易固定于纤维中。另一方面，能够在纤维的存在下进行化学反应至碱性碳酸镁为止，而获得将纤维表面被覆为鳞状等的碳酸镁与纤维的复合纤维。

[0082] 另外，合成碳酸镁时，优选为使空化气泡存在。在所述情况下，不需要使空化气泡存在于碳酸镁的合成路径的全部中，只要在至少一个阶段存在空化气泡即可。

[0083] 例如在制造碱性碳酸镁的情况下，使用氧化镁MgO作为镁源，对由氧化镁获得的氢氧化镁Mg(OH)2吹入二氧化碳气体CO2而获得碳酸氢镁Mg(HCO3)2，由碳酸氢镁经过正碳酸镁MgCO3·3H2O而获得碱性碳酸镁。合成碳酸镁时，可通过预先使纤维存在，而在纤维上合成碱性碳酸镁。优选为在碳酸镁的任一合成阶段使空化气泡存在，更优选为在合成碳酸镁时使空化气泡存在。在优选形态中，可在由氢氧化镁来合成碳酸氢镁的阶段中使空化气泡存在。另外，在其他形态中，可在由碳酸氢镁或者正碳酸镁来合成碱性碳酸镁的阶段中使空化气泡存在。进而在其他形态中，可在合成碱性碳酸镁后，使其熟化时存在。

[0084] 通常，作为利用二氧化碳气体法来制造碳酸镁时的反应容器(碳酸化反应机：碳酸化器)，可适用所述“复合纤维的合成例1”的反应容器的说明。机械搅拌型碳酸化器容易将气泡的大小控制为均匀且微细。由此，提高使用二氧化碳气体的合成中的反应效率(《水泥石灰石膏手册》技报堂出版，1995年，第495页)。

[0085] 另外，更优选为在空化气泡的存在下合成碳酸镁。其原因在于，即便反应液的浓度高，或碳酸化反应推进，而反应液的阻抗变大，也能够充分搅拌，使二氧化碳气体变得微细。因此，能够准确地控制碳酸化反应，可防止能量损失。另外，溶解性低的氢氧化镁残渣由于沉降快速，故而容易时常滞留于底部，但若在空化气泡的存在下合成，则可防止气体吹入口堵塞。

[0086] 因此，可高效率地进行碳酸化反应，制造均匀的碳酸镁微粒子。尤其通过使用射流空化，可在无叶轮等机械性搅拌机的情况下，进行充分搅拌。另外，可使用现有公知的反应容器，当然，可使用如上所述的气体吹入型碳酸化器或机械搅拌型碳酸化器，并无问题，也可在这些容器中组合有使用喷嘴等的射流空化。

[0087] 合成碳酸镁时，从可达成更良好的反应效率且抑制制造成本的观点而言，氢氧化镁的水性悬浮液的固体成分浓度优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进而优选为1重量％以上。另外，从在流动性良好的状态下进行反应、达成更良好的反应效率的观点而言，所述固体成分浓度优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，进而优选为20重量％以下的程度。于在空化气泡的存在下合成碳酸镁的形态中，即便使用固体成分浓度高的悬浮液(浆料)，也能够将反应液与二氧化碳气体更适宜地混合。

[0088] 包含氢氧化镁的水性悬浮液可使用通常使用的悬浮液，例如，可将氢氧化镁混合于水中来制备，或将氧化镁添加于水中来制备。由氧化镁来制备氢氧化镁的浆料时的条件并无特别限制，例如，MgO的浓度可设为0.1重量％以上，优选为1重量％以上，温度可设为20℃～100℃，优选为30℃～100℃。另外，反应时间优选为设为例如5分钟～5小时(优选为2小时以内)。装置可为批次式，也可为连续式。此外，氢氧化镁浆料的制备及碳酸化反应可使用不同的装置，另外，也可在一个反应槽中进行。

[0089] (复合纤维生成步骤的其他条件等)

[0090] 本发明的一形态中，在悬浮液的制备等中使用水，所述水除了可使用通常的自来水、工业用水、地下水、井水等以外，还可适宜使用离子交换水或蒸馏水、超纯水、工业废水、将反应液分离·脱水时获得的水。

[0091] 另外，可使反应槽的反应液循环使用。通过如上所述使反应液循环，促进溶液的搅拌，则提高反应效率，容易获得所需的复合纤维。

[0092] 在本发明的一形态中，可在复合纤维生成步骤中的浆料中进而添加公知的各种助剂。例如，可添加螯合剂，具体而言可列举：柠檬酸、苹果酸、酒石酸等多羟基羧酸，草酸等二羧酸、葡萄糖酸等糖酸，亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等氨基多羧酸以及这些酸的碱金属盐，六偏磷酸、三聚磷酸等多磷酸的碱金属盐，谷氨酸、天门冬氨酸等氨基酸及这些酸的碱金属盐，乙酰基丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙酯等酮类，蔗糖等糖类，山梨糖醇等多元醇。另外，作为表面处理剂，可使用：棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸，油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸，脂环族羧酸、松脂酸等树脂酸，这些酸的盐或者酯及醚、醇系活性剂，脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，酰胺系或胺系表面活性剂，聚氧化烯烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚、α‑烯烃磺酸钠、长链烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季铵盐、氨基羧酸、膦酸、多元羧酸、缩合磷酸等。另外，也可视需要使用分散剂。所述分散剂例如有：聚丙烯酸钠、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙烯酸‑顺丁烯二酸共聚物铵盐、甲基丙烯酸‑萘氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸‑聚乙二醇单甲基丙烯酸酯共聚物铵盐、聚乙二醇单丙烯酸酯等。可将这些分散剂单独使用或者组合多种来使用。另外，添加的时机可为合成反应之前，也可为之后。这种添加剂相对于无机粒子，优选为以0.001％～20％、更优选为以0.1％～10％的量来添加。

[0093] 本发明的一形态中，复合纤维生成步骤的反应条件并无特别限制，可根据用途来适当设定。例如，合成反应的温度可设为0℃～90℃，优选为设为10℃～70℃。反应温度可利用温度调节装置来控制反应液的温度，存在如下倾向：若温度低，则反应效率下降，成本升高，另一方面，若超过90℃，则粗大的无机粒子增多。

[0094] 另外，本发明的一形态中，反应可设为批次反应，也可设为连续反应。通常，从将反应后的残存物排出的便利性而言，优选为进行批次反应步骤。反应的规模并无特别限制，可以100L以下的规模进行反应，也可以超过100L的规模进行反应。反应容器的大小例如可设为10L～100L左右，也可设为100L～1000L左右。

[0095] 进而，反应可通过例如监控反应液的pH值来控制，根据反应液的pH值分布，若为碳酸钙的碳酸化反应，可将反应进行至例如pH值小于9、优选为pH值小于8、更优选为pH值为7附近为止。

[0096] 另一方面，也可通过监控反应液的导电度来控制反应。若为碳酸钙的碳酸化反应，优选为将碳酸化反应进行至例如导电度下降至1mS/cm以下为止。

[0097] 进而，另外可单纯地通过反应时间来控制反应，具体而言，可将反应物在反应槽中滞留的时间加以调整来控制。除此以外，本发明的一形态中，也可通过将反应槽的反应液进行搅拌，或将反应设为多段反应来控制反应。

[0098] 本发明的一形态中，在复合纤维生成步骤中以悬浮液(浆料)的形式获得作为反应产物的复合纤维，因此视需要，可储存于储存罐中，或进行浓缩、脱水、粉碎、分级、熟化、分散等处理。这些处理可利用公知的步骤，只要考虑用途或能量效率等来适当决定即可。例如，浓缩·脱水处理是使用离心脱水机、沉降浓缩机等来进行。所述离心脱水机的例子可列举：倾析器、螺旋倾析器等。关于使用过滤机或脱水机的情况，对其种类也并无特别限制，可使用通常的机器，例如可适宜使用：压滤机(filter press)、鼓式过滤机(drum filter)、带式压机(belt press)、管压机(tube press)等加压型脱水机，奥利弗过滤器(Oliver filter)等真空鼓式脱水机等。粉碎的方法可列举：球磨机、砂磨机、冲击磨机、高压均质机、低压均质机、戴诺磨机、超声波磨机、神田研磨机、磨碎机、石臼型磨机、振动磨机、切割磨机、喷射磨机、破碎机、打浆机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用果汁混合机等。分级的方法可列举：网格等筛、外向型或内向型狭缝或圆孔筛网、振动筛网、重量异物清除器、轻量异物清除器、逆向清除器、筛分试验机等。分散的方法可列举：高速分散机、低速捏合机等。

[0099] 本发明的一形态中，在复合纤维生成步骤中获得的复合纤维可利用公知的方法来改良。例如，在某一形态中，可将使表面疏水化，提高与树脂等的混合性。即，本发明的一形态中，可在复合纤维生成步骤后、片材生成步骤前，更包括将复合纤维进行离心分离的步骤、将复合纤维的表面进行改良的步骤等。

[0100] [2.片材生成步骤]

[0101] 片材生成步骤是将通过所述复合纤维生成步骤而获得的包含复合纤维的含复合纤维的浆料供给至连续造纸机，连续地生成片材的步骤。

[0102] 在片材生成步骤中生成的复合纤维片材的克重可根据目的来适当调整。复合纤维2 2 2 2
片材的克重例如可调整为30g/m以上、800g/m以下，优选为50g/m以上、600g/m以下。

[0103] (连续造纸机)

[0104] 片材生成步骤中使用的连续造纸机并无特别限定，可选择公知的造纸机(抄造机)。例如可列举：长网造纸机、圆网造纸机、长网·倾斜结合造纸机、夹网成形器、复合型成形器、多层造纸机、将这些机器的造纸方式加以组合的公知的抄造机等。本发明的一实施方式中，可适宜采用长网造纸机。另外，本发明的其他实施方式中，可适宜采用圆网造纸机。圆网造纸机适合于制造克重多的复合纤维片材。另外，与长网造纸机相比较，圆网造纸机具有设备紧凑的优点。与此相对，与圆网造纸机相比较，长网造纸机具有可高速造纸的优点。造纸机中的挤压线压、进行后述的压延处理的情况下的压延线压均可在不会对操作性或复合纤维片材的性能造成阻碍的范围内决定。另外，也可对所形成的片材，通过含浸或涂布来赋予淀粉或各种聚合物、颜料以及它们的混合物。

[0105] 片材生成步骤中的造纸速度并无特别限定。造纸速度可根据所使用的造纸机的特性、进行造纸的片材的克重等来适当设定。例如，在使用长网造纸机的情况下，可将造纸速度设为1m/min以上、1500m/min以下。另外，例如，在使用圆网造纸机的情况下，可将造纸速度设为10m/min以上、300m/min以下。

[0106] (含复合纤维的浆料)

[0107] 片材生成步骤中使用的含复合纤维的浆料(在后述的实施例中称为“纸料浆料”)中所包含的复合纤维可仅为一种，也可为将两种以上混合而成的复合纤维。

[0108] 含复合纤维的浆料中，只要不妨碍造纸，则也可更添加复合纤维以外的物质。以下对复合纤维以外的物质进行具体说明。

[0109] (i)未经复合化的纤维

[0110] 含复合纤维的浆料中，也可包含未经复合化的纤维。此处所谓的“未经复合化的纤维”，意指无机粒子未经复合化的纤维。未经复合化的纤维并无特别限定，可根据目的来适当选择。作为未经复合化的纤维，例如除了所述例示的纤维素纤维以外，还可列举各种天然纤维、合成纤维、半合成纤维、无机纤维。天然纤维例如可列举：羊毛、丝线、胶原纤维等蛋白系纤维，甲壳素·壳聚糖纤维、海藻酸纤维等复合糖链系纤维等。合成纤维例如可列举：聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸系纤维，半合成纤维可列举：人造丝(rayon)、莱赛尔(Lyocell)、乙酸酯等。无机纤维可列举：玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维等。

[0111] 另外，合成纤维与纤维素纤维的复合纤维可作为未经复合化的纤维来使用，例如，聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸系纤维、玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维等与纤维素纤维的复合纤维也可作为未经复合化的纤维来使用。

[0112] 以上所示的例子中，未经复合化的纤维优选为包含木浆、或者包含木浆与非木浆及/或合成纤维的组合，更优选为仅为木浆。另外，从纤维长度长，有利于提高强度的方面而言，进而优选为针叶树牛皮纸浆。

[0113] 以上所例示的纤维可单独使用，也可以两种以上的组合来使用。另外，未经复合化的纤维的种类可与构成复合纤维的纤维不同，也可相同。

[0114] 这种未经复合化的纤维优选为长度加权平均纤维长度为1.0mm以上、2.0mm以下的纤维。通过含复合纤维的浆料更包含长度加权平均纤维长度为所述范围的未经复合化的纤维，可提高复合纤维片材的纸力

[0115] 含复合纤维的浆料中的复合纤维与未经复合化的纤维的重量比优选为设为10/90～100/0，也可设为20/80～90/10、30/70～80/20。含复合纤维的浆料中的复合纤维的调配量越多，所获得的片材的功能性越提高，因此优选。依据本发明的一形态所涉及的无机粒子复合纤维片材的制造方法，即便在含复合纤维的浆料中包含20重量％以上的复合纤维，也可利用连续造纸机来制造复合纤维片材，而不会断纸。另外，可以高产率来制造高灰分的复合纤维片材。

[0116] (ii)增产剂

[0117] 在含复合纤维的浆料中，为了促进填料对纤维的固定，或提高填料及纤维的产率，也可添加增产剂。例如，作为增产剂，可使用阳离子性或阴离子性、两性聚丙烯酰胺系物质。另外，也可应用称为所谓双元聚合物的产率系统，所述系统除了这些物质以外，还并用至少一种以上的阳离子及阴离子性聚合物，也可为多成分产率系统，其将至少一种以上的阴离子性膨润土或胶态二氧化硅、聚硅酸、聚硅酸或聚硅酸盐微凝胶以及它们的铝改质物等无机微粒子，或丙烯酰胺交联聚合而成的称为所谓微聚物的粒径为100μm以下的有机系微粒子并用一种以上。尤其在单独或者以组合来使用的聚丙烯酰胺系物质的利用极限粘度法而得的重量平均分子量为200万道尔顿(dalton)以上的情况下，可获得良好的产率，在优选为
500万道尔顿以上、进而优选为1000万道尔顿以上且小于3000万道尔顿的所述丙烯酰胺系物质的情况下，可获得非常高的产率。所述聚丙烯酰胺系物质的形态可为乳液型，也可为溶液型。作为其具体组成，只要是在所述物质中包含丙烯酰胺单体单元作为结构单元的组成，则无特别限定，例如可列举：丙烯酸酯的季铵盐与丙烯酰胺的共聚物、或者使丙烯酰胺与丙烯酸酯共聚合后进行季铵化而成的铵盐。所述阳离子性聚丙烯酰胺系物质的阳离子电荷密度并无特别限定。

[0118] 相对于含复合纤维的浆料中的纤维的总重量，增产剂可以优选为0.001重量％～0.1重量％、更优选为0.005重量％～0.05重量％的量来添加。

[0119] (iii)未与纤维进行复合化的无机粒子

[0120] 在含复合纤维的浆料中，可进而添加未与纤维进行复合化的无机粒子。这种无机粒子在如下方面加以区别：其并非如构成复合纤维的无机粒子般，通过氢键等而与纤维素纤维粘合，而是与纤维混合存在。未与纤维复合化的无机粒子(以下称为“非复合化无机粒子”)的种类可与构成复合纤维的无机粒子不同，也可相同。另外，在种类与构成复合纤维的无机粒子不同的情况下，非复合化无机粒子可与构成复合纤维的无机粒子的功能相同或者类似，也可为功能不同。通过添加与构成复合纤维的无机粒子为不同种类且具有不同功能的非复合化无机粒子，可制造兼具双方的功能的复合纤维片材。另外，通过添加与构成复合纤维的无机粒子相同的种类的外添无机粒子、或者虽然种类不同但功能相同或类似的非复合化无机粒子，可进一步提高所述功能。

[0121] 非复合化无机粒子的种类只要根据目的来适当选择即可。外添无机粒子可适用关于所述构成复合纤维的无机粒子的说明。另外，也可选择通常称为无机填料的粒子。作为无机填料，除了所述无机粒子以外，可列举：金属单体、白土、膨润土、硅藻土、粘土(高岭土、煅烧高岭土、分层高岭土(delaminated kaolin))、滑石、将由脱墨步骤获得的灰分再生而利用的无机填料以及在再生的过程中与二氧化硅或碳酸钙形成复合物的无机填料等。这些填料可单独使用，也可以两种以上的组合来使用。

[0122] 在添加非复合化无机粒子的情况下，含复合纤维的浆料中的纤维与非复合化无机粒子的重量比只要适当设定即可，例如优选为99/1～70/30。既有以少量的添加来获得效果者，也有根据用途而必须大量添加者。另外，通过相对于含复合纤维的浆料中的纤维，将非复合化无机粒子的添加量设为30重量％以下，而获得良好的产率。

[0123] (iv)有机粒子

[0124] 片材化时，可添加有机粒子。所谓有机粒子，是指将有机化合物形成为粒子状的物质。有机粒子例如可列举：用以提高阻燃性的有机系阻燃材料(磷酸系、硼系等)、脲‑福尔马林树脂、聚苯乙烯树脂、苯酚树脂、微小中空粒子、丙烯酰胺复合纤维、来自木材的物质(微细纤维、微纤丝纤维、粉体洋麻)、用以提高印刷适应性的改性不溶化淀粉、未糊化淀粉、乳胶等。这些可单独使用，也可以两种以上的组合来使用。

[0125] 在添加有机粒子的情况下，含复合纤维的浆料中的纤维与有机粒子的重量比只要适当设定即可，例如优选为99/1～70/30。另外，通过相对于含复合纤维的浆料中的纤维，将有机粒子的添加量设为30重量％以下，而获得良好的产率。

[0126] (v)其他添加剂

[0127] 在含复合纤维的浆料中，可添加湿润及/或干燥纸力剂(纸力增强剂)。由此，可提高复合纤维片材的强度。纸力剂例如可列举：脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺、多胺、表氯醇树脂、植物性胶、乳胶、聚乙烯亚胺、乙二醛、胶、甘露糖半乳聚糖聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯胺、聚乙烯醇等树脂；包含选自所述树脂中的两种以上的复合聚合物或者共聚合聚合物；淀粉及加工淀粉；羧基甲基纤维素、瓜尔胶、脲树脂等。纸力剂的添加量并无特别限定。

[0128] 另外，为了促进填料对纤维的固定，或提高填料及纤维的产率，也可添加高分子聚合物或无机物。例如作为凝结剂，除了包含聚乙烯亚胺以及含有叔及/或季铵基的改质聚乙烯亚胺、聚亚烷基亚胺、双氰胺聚合物、多胺、多胺/多元醇聚合物，以及二烷基二烯丙基季铵单体、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺及二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺的聚合物、包含单胺类与表氯醇的聚合物、聚乙烯基胺以及具有乙烯基胺部的聚合物、或者这些聚合物的混合物等阳离子性聚合物以外，还可使用在所述聚合物的分子内共聚合有羧基及磺基等阴离子基的富阳离子的两离子性聚合物、阳离子性聚合物与阴离子性或者两离子性聚合物的混合物等。

[0129] 除此以外，根据目的，可列举：游离性提高剂、内添上浆剂、pH调整剂、消泡剂、树脂控制剂(pitch control agent)、腐浆控制剂(slime control agent)、膨胀剂(bulking agent)、碳酸钙、高岭土、滑石、二氧化硅等无机粒子(所谓填料)等。各添加剂的使用量并无特别限定。

[0130] (多层片材)

[0131] 在片材生成步骤中，也可制造包含复合纤维片材彼此积层2层以上而成的多层片材的无机粒子复合纤维片材。在所述情况下，只要将复合纤维片材重叠多片而形成积层体即可。多层片材的制造方法并无特别限定。例如，可使用公知的长网·倾斜结合造纸机，在复合纤维片材上叠合不含复合纤维的片材，来制造多层片材。由此，可提高复合纤维片材的纸力，因此可利用连续造纸机来制造复合纤维片材，而不会断纸。

[0132] 对于通过片材生成步骤而形成的复合纤维片材，也可通过含浸或涂布，来赋予淀粉、各种聚合物、颜料以及它们的混合物。

[0133] [效果]

[0134] 依据本发明的一形态所涉及的无机粒子复合纤维片材的制造方法，利用连续造纸2 2
机，在不断纸的情况下，制造MD方向的相对撕裂强度为3.0mN/(g/m)以上、15.0mN/(g/m)以下的无机粒子复合纤维片材。

[0135] 另外，依据本发明的一形态所涉及的无机粒子复合纤维片材的制造方法，可以70％以上的纸料产率，利用连续造纸机来制造无机粒子复合纤维片材，而不会断纸。

[0136] 另外，依据本发明的一形态所涉及的无机粒子复合纤维片材的制造方法，可以60％以上的灰分产率，利用连续造纸机来制造无机粒子复合纤维片材，而不会断纸。

[0137] [总结]

[0138] 本发明并不限定于此，还包含以下的发明。

[0139] (1)一种无机粒子复合纤维片材的制造方法，其包括：复合纤维生成步骤，在包含纤维素纤维的浆料中合成无机粒子，生成所述纤维素纤维与所述无机粒子的复合纤维；以及片材生成步骤，将包含所述复合纤维的含复合纤维的浆料供给至连续造纸机，连续地生成片材；并且在所述复合纤维生成步骤中，使用所包含的所述纤维素纤维的长度加权为1.2mm～2.0mm的纤维长度分布(％)为16％以上、以及长度加权为1.2mm～3.2mm的纤维长度分布(％)为30％以上中的至少一种浆料。

[0140] (2)如(1)所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其中所述纤维素纤维的基于JIS P 8121‑2：2012来测定的加拿大标准游离度为600mL以下。

[0141] (3)如(1)或(2)所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其中在所述片材生成步骤前，在所述浆料中添加增产剂。

[0142] (4)如(1)～(3)中任一项所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其中所述片2 2
材的克重为30g/m以上、600g/m以下。

[0143] (5)如(1)～(4)中任一项所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其中所述含复合纤维的浆料更含有长度加权平均纤维长度为1.0mm以上、2.0mm以下且未经复合化的纤维。

[0144] (6)如(1)～(5)中任一项所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其中所述无机粒子包含选自由碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡及水滑石所组成的组群中的至少一种化合物。

[0145] (7)如(1)～(6)中任一项所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其中所述连续造纸机为长网式。

[0146] (8)如(1)～(6)中任一项所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其中所述连续造纸机为圆网式。

[0147] (9)如(1)～(8)中任一项所述的无机粒子复合纤维片材的制造方法，其中在所述片材生成步骤中，生成积层有2层以上的片材的多层片材，且构成所述多层片材的片材包含所述无机粒子复合纤维片材。

[0148] 本发明并不限定于所述的各实施方式，将不同实施方式中分别公开的技术性手段适当组合而获得的实施方式也包含于本发明的技术性范围内。

[0149] [实施例]

[0150] [实施例1]

[0151] (1)硫酸钡与纤维素纤维的复合纤维的合成

[0152] 如表1所示，作为复合化的纤维素纤维，使用如下的纸浆纤维，其以0：100的重量比包含阔叶树漂白牛皮纸浆与针叶树漂白牛皮纸浆，使用单盘精磨机(single  disc refiner，SDR)来制备成加拿大标准游离度(CSF)为290mL。实施例1中用于复合化的纤维素纤维的长度加权纤维长度分布、以及长度加权平均纤维长度是如表1所示。此外，本实施例中，以下，将所述“阔叶树漂白牛皮纸浆”省略地记载为“LBKP”。另外，将所述“针叶树漂白牛皮纸浆”省略地记载为“NBKP”。LBKP及NBKP均使用日本制纸制造的纸浆。另外，将所述“加拿大标准游离度”省略地记载为“CSF”。

[0153] ＜测定方法＞

[0154] ·加拿大标准游离度(CSF)：JIS P 8121‑2：2012

[0155] ·长度加权平均纤维长度(Ll)：使用美卓分馏器(美卓公司制造)来测定。

[0156] ·长度加权纤维长度分布(％)：使用美卓分馏器(美卓公司制造)来测定。

[0157] 使用如图1所示的装置，在容器(纸机浆池(machine chest)，容积：4m3)中，将包含所述纸浆纤维的液体浆(纸浆浆料)(纸浆纤维浓度：1.8重量％，纸浆固体成分为36kg)与氢氧化钡八水合物(日本化学工业，147kg)以搅拌器(agitator)一边搅拌一边混合后，以5.5kg/min来混合硫酸矾土(和光纯药，198kg)。混合结束后，在此状态下继续搅拌60分钟而获得实施例1的复合纤维的浆料。此外，实施例1中，使用硫酸矾土来作为合成硫酸钡时的原料，不仅合成硫酸钡，也合成氢氧化铝等铝化合物。因此，实施例1中，合成硫酸钡及氢氧化铝等铝化合物与纤维素纤维的复合纤维。

[0158] 将所获得的复合纤维以乙醇洗涤后，使用电子显微镜来观察所获得的复合纤维的表面。观察的结果为，纤维表面由无机物质覆盖15％以上，观察到自固定的状态。固定于纤维上的无机粒子大多为板状，尺寸小的粒子作为不定形的粒子而观察到。另外，观察的结果所估算的无机粒子的平均一次粒径为1μm以下。

[0159] 对于所获得的复合纤维测量纤维：无机粒子的重量比，结果为25：75(灰分：75％)。此外，重量比(灰分)是使用滤纸将复合纤维浆料(以固体成分换算为3g)抽吸过滤后，将残渣以烘箱进行干燥(105℃、2小时)，进而以525℃使有机成分燃烧，根据燃烧前后的重量来算出。

[0160] (2)复合纤维片材的制造

[0161] 在所获得的复合纤维的浆料(浓度：1.2重量％)中，添加以相对固体成分计各为100ppm的阳离子性增产剂(ND300，海盟(Hymo))及阴离子性增产剂(FA230，海盟)，制备含有复合纤维的纸料浆料。继而，使用长网造纸机(铃木制机所制造)，以抄速10m/min的条件，由
2
所述纸料浆料来制造实施例1的复合纤维片材(克重为150g/m)。

[0162] 将对连续造纸的操作性进行评价的结果示于下表(表3)中。连续造纸的操作性係如下所述进行评价。

[0163] 3：在造纸中，片材不会断纸，可将片材连续地卷绕而形成卷。

[0164] 2：在造纸中发生片材的断纸。

[0165] 1：在造纸中，片材的断纸频发。

[0166] 实施例1中，在造纸中，片材不会断纸，可将片材连续地卷绕而形成卷。

[0167] [实施例2]

[0168] 如表1所示，使用与实施例1相同的纸浆纤维来作为进行复合化的纤维素纤维，利用与实施例1相同的方法来获得硫酸钡与纤维素纤维的复合纤维的浆料。在所获得的复合纤维的浆料(浓度：1.2重量％)中，以复合纤维与未经复合化的纤维的重量比成为83：17的方式，添加Ll为1.0mm以上、2.0mm以下的未经复合化的纤维素纤维(具体而言为未经复合化的NBKP)。在所述复合纤维的浆料中，添加以相对固体成分计各为100ppm的阳离子性增产剂(ND300，海盟)及阴离子性增产剂(FA230，Hymo)，制备含有复合纤维的纸料浆料。继而，由所2
述纸料浆料，利用与实施例1相同的方法来制造实施例2的复合纤维片材(克重为180g/m)。
如表3所示，实施例2中，在造纸中，片材不会断纸，可将片材连续地卷绕而形成卷。

[0169] [实施例3]

[0170] 如表1所示，使用与实施例1相同的纸浆纤维来作为进行复合化的纤维素纤维，利用与实施例1相同的方法来制备含有硫酸钡与纤维素纤维的复合纤维的纸料浆料。继而，使用5层的圆网造纸机(外山造船制造)，以抄速20m/min的条件，由所述纸料浆料来制造实施2
例3的复合纤维片材(克重为300g/m)。如表3所示，实施例3中，在造纸中，片材不会断纸，可将片材连续地卷绕而形成卷。

[0171] [实施例4]

[0172] 如表1所示，使用与实施例1相同的纸浆纤维来作为进行复合化的纤维素纤维，利用与实施例1相同的方法来制备含有硫酸钡与纤维素纤维的复合纤维的纸料浆料。由所述纸料浆料，利用与实施例3相同的方法来制造克重不同的实施例4的复合纤维片材(克重为2
520g/m)。如表3所示，实施例4中，在造纸中，片材不会断纸，可将片材连续地卷绕而形成卷。

[0173] [实施例5]

[0174] (1)水滑石与纤维素纤维的复合纤维的合成

[0175] (1‑1)碱溶液及酸溶液的制备

[0176] 准备用以合成水滑石(hydrotalcite，HT)的溶液。作为碱溶液(A溶液)，制备Na2CO3(和光纯药)及NaOH(和光纯药)的混合水溶液。另外，作为酸溶液(B溶液)，制备ZnCl2(和光纯药)及AlCl3(和光纯药)的混合水溶液。

[0177] ·碱溶液(A溶液，Na2CO3浓度：0.05M，NaOH浓度：0.8M)

[0178] ·酸溶液(B溶液，Zn系，ZnCl2浓度：0.3M，AlCl3浓度：0.1M)

[0179] (1‑2)复合纤维的合成

[0180] 作为进行复合化的纤维素纤维，使用表1所示的纸浆纤维(LBKP/NBKP＝20：80，CSF＝390mL)。实施例5中用于复合化的纤维素纤维的长度加权纤维长度分布、以及长度加权平均纤维长度如表1所示。

[0181] 在碱溶液中添加纸浆纤维，准备包含纸浆纤维的水性悬浮液(纸浆纤维浓度：4.0重量％，pH值：13)。将所述水性悬浮液(纸浆固体成分80kg)加入至反应容器(纸机浆池，容3
积：4m)中，一边搅拌水性悬浮液，一边滴加酸溶液(Zn系)，合成水滑石微粒子与纤维的复合纤维(Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O)。使用如图1所示的装置，反应温度为60℃，滴加速度为
1.5kg/min，在反应液的pH值达到约6.5的阶段停止滴加。滴加结束后，将反应液搅拌60分钟，使用10倍量的水进行水洗而去除盐。

[0182] 电子显微镜观察的结果为获知，纤维表面由无机物质覆盖15％以上，无机粒子的平均一次粒径为1μm以下。另外，所获得的复合纤维中的纤维：无机粒子的重量比为50：50(灰分：50％)。

[0183] (2)复合纤维片材的制造

[0184] 除了使用实施例5的水滑石与纤维素纤维的复合纤维的浆料(浓度：1.2重量％)以外，利用与实施例1相同的方法来制备含有复合纤维的纸料浆料。继而，由所述纸料浆料，利2
用与实施例1相同的方法来制造实施例5的复合纤维片材(克重为150g/m)。如表3所示，实施例5中，在造纸中，片材不会断纸，可将片材连续地卷绕而形成卷。

[0185] [实施例6]

[0186] (1)碳酸镁与纤维素纤维的复合纤维的合成

[0187] 作为进行复合化的纤维素纤维，使用表1所示的纸浆纤维(LBKP/NBKP＝20：80，CSF＝390mL)。实施例6中用于复合化的纤维素纤维的长度加权纤维长度分布、以及长度加权平均纤维长度如表1所示。

[0188] 将氢氧化镁8.0kg(宇部材料，UD653)与所述纸浆纤维8.0kg添加于水中，准备水性悬浮液(400L)。如图2所示，将所述水性悬浮液加入至空化装置(500L容积)中，一边使反应溶液循环，一边向反应容器中吹入二氧化碳气体，利用二氧化碳气体法来合成碳酸镁微粒子与纤维的复合纤维。反应开始温度约为40℃，二氧化碳气体是将市售的液化气体作为供给源，二氧化碳气体的吹入量设为20L/min。在反应液的pH值达到约7.4的阶段停止CO2的导入(反应前的pH值为10.3)，然后将空化的发生与装置内的浆料的循环继续进行30分钟，获得实施例6的复合纤维的浆料。

[0189] 在复合纤维的合成中，通过如图2所示使反应溶液循环而向反应容器内喷射，使反应容器内产生空化气泡。具体而言，经由喷嘴(喷嘴直径：1.5mm)，以高压来喷射反应溶液而产生空化气泡，射流速度约为70m/s，入口压力(上游压)为7MPa，出口压力(下游压)为0.3MPa。

[0190] 电子显微镜观察的结果为获知，纤维表面由无机物质覆盖15％以上，无机粒子的平均一次粒径为1μm以下。另外，所获得的复合纤维中的纤维：无机粒子的重量比为50：50(灰分：50％)。

[0191] (2)复合纤维片材的制造

[0192] 除了使用实施例6的碳酸镁与纤维素纤维的复合纤维的浆料(浓度：1.2重量％)以外，利用与实施例1相同的方法来制备含有复合纤维的纸料浆料。继而，由所述纸料浆料，利2
用与实施例1相同的方法来制造实施例6的复合纤维片材(克重为300g/m)。如表3所示，实施例6中，在造纸中，片材不会断纸，可将片材连续地卷绕而形成卷。

[0193] [实施例7]

[0194] (1)碳酸钙与纤维素纤维的复合纤维的合成

[0195] 作为进行复合化的纤维素纤维，使用表1所示的纸浆纤维(LBKP/NBKP＝20：80，CSF＝390mL)。实施例7中用于复合化的纤维素纤维的长度加权纤维长度分布、以及长度加权平均纤维长度如表1所示。

[0196] 使用如图3的(a)所示的反应装置，利用二氧化碳气体法来合成碳酸钙与纤维的复合纤维。将氢氧化钙(奥多摩工业，Tamaace U)15kg与所述纸浆纤维15kg添加于水中来准备水性悬浮液(1500L)。对于所述水性悬浮液，使用超细气泡发生装置(UFB(ultrafine bubble)发生装置，YJ‑9，Enviro Vision公司，图3的(b))，以泵流量80L/min使反应液循环2
(来自喷嘴的喷射速度：125L/min·cm)。通过从超细气泡发生装置的供气口吹入二氧化碳气体，而使反应液中产生包含二氧化碳气体的大量微细气泡(直径为1μm以下，平均粒径：
137nm)，在纸浆纤维上合成碳酸钙粒子。反应温度设为20℃，二氧化碳气体的吹入量设为
20L/min来进行反应，在反应液的pH值达到约7的阶段停止反应(反应前的pH值约为13)，获得实施例7的复合纤维的浆料。

[0197] 电子显微镜观察的结果为获知，纤维表面由无机物质覆盖15％以上，无机粒子的平均一次粒径为1μm以下。另外，所获得的复合纤维中的纤维：无机粒子的重量比为50：50(灰分：50％)。

[0198] (2)复合纤维片材的制造

[0199] 除了使用实施例7的碳酸钙与纤维素纤维的复合纤维的浆料(浓度：1.2重量％)以外，利用与实施例1相同的方法来制备含有复合纤维的纸料浆料。继而，由所述纸料浆料，利2
用与实施例1相同的方法来制造实施例7的复合纤维片材(克重为150g/m)。如表3所示，实施例7中，在造纸中，片材不会断纸，可将片材连续地卷绕而形成卷。

[0200] [表1]

[0201]

[0202] [比较例1]

[0203] (1)硫酸钡与纤维素纤维的复合纤维的合成

[0204] 作为进行复合化的纤维素纤维，使用表2所示的纸浆纤维(LBKP/NBKP＝80：20，CSF＝390mL)。比较例1中用于复合化的纤维素纤维的长度加权纤维长度分布、以及长度加权平均纤维长度是如表2所示。除了将所述纤维素纤维进行复合化以外，利用与实施例1相同的方法来获得比较例1的复合纤维的浆料。

[0205] 电子显微镜观察的结果为获知，纤维表面由无机物质覆盖15％以上，无机粒子的平均一次粒径为1μm以下。另外，所获得的复合纤维中的纤维：无机粒子的重量比为25：75(灰分：75％)。

[0206] (2)复合纤维片材的制造

[0207] 除了使用比较例1的硫酸钡与纤维素纤维的复合纤维的浆料(浓度：1.2重量％)以外，利用与实施例1相同的方法来制备含有复合纤维的纸料浆料。继而，由所述纸料浆料，利2
用与实施例1相同的方法来制造比较例1的复合纤维片材(克重为150g/m)。如表3所示，比较例1中，在造纸中虽发生片材的断纸，但可将片材连续地卷绕而形成卷。

[0208] [比较例2]

[0209] (1)硫酸钡与纤维素纤维的复合纤维的合成

[0210] 作为进行复合化的纤维素纤维，使用表2所示的纸浆纤维(LBKP/NBKP＝50：50，CSF＝290mL)。比较例2中用于复合化的纤维素纤维的长度加权纤维长度分布、以及长度加权平均纤维长度是如表2所示。除了将所述纤维素纤维进行复合化以外，利用与实施例1相同的方法来获得比较例2的复合纤维的浆料。

[0211] 电子显微镜观察的结果为获知，纤维表面由无机物质覆盖15％以上，无机粒子的平均一次粒径为1μm以下。另外，所获得的复合纤维中的纤维：无机粒子的重量比为25：75(灰分：75％)。

[0212] (2)复合纤维片材的制造

[0213] 除了使用比较例2的硫酸钡与纤维素纤维的复合纤维的浆料(浓度：1.2重量％)以外，利用与实施例1相同的方法来制备含有复合纤维的纸料浆料。继而，由所述纸料浆料，利2
用与实施例3相同的方法来制造比较例2的复合纤维片材(克重为300g/m)。如表3所示，比较例2中，在造纸中发生大量片材的断纸，无法将片材连续地卷绕而形成卷。

[0214] [比较例3]

[0215] 比较例3中，在纤维素纤维中外添无机粒子而制造片材。作为纤维素纤维，使用表2所示的纸浆纤维(LBKP/NBKP＝20：80，CSF＝390mL)。

[0216] 在所述纸浆纤维的浆料(浓度：1.2重量％)中，以成为1.2重量％的方式添加碳酸钙(平均粒径为1.5μm)，添加以相对固体成分计各为100ppm的阳离子性增产剂(ND300，海盟)及阴离子性增产剂(FA230，海盟)，来制备纸料浆料。

[0217] 继而，由所述纸料浆料，利用与实施例1相同的方法来制造比较例3的片材(克重为2
150g/m)。如表3所示，比较例3中，在造纸中，片材的断纸多发，无法将片材连续地卷绕而形成卷。

[0218] [比较例4]

[0219] (1)碳酸钙与纤维素纤维的复合纤维的合成

[0220] 作为纤维素纤维，使用表2所示的纸浆纤维(LBKP/NBKP＝80：20，CSF＝100mL)。比较例4中用于复合化的纤维素纤维的长度加权纤维长度分布、以及长度加权平均纤维长度是如表2所示。除了将所述纤维素纤维进行复合化以外，利用与实施例7相同的方法来获得比较例4的复合纤维的浆料。

[0221] 电子显微镜观察的结果为获知，纤维表面由无机物质覆盖15％以上，无机粒子的平均一次粒径为1μm以下。另外，所获得的复合纤维中的纤维：无机粒子的重量比为50：50(灰分：50％)。

[0222] (2)复合纤维片材的制造

[0223] 除了使用比较例4的碳酸钙与纤维素纤维的复合纤维的浆料(浓度：1.2重量％)以外，利用与实施例1相同的方法来制备含有复合纤维的纸料浆料。继而，由所述纸料浆料，利2
用与实施例1相同的方法来制造比较例4的复合纤维片材(克重为70g/m)。如表3所示，比较例4中，在造纸中虽片材断纸，但可将片材连续地卷绕而形成卷。

[0224] [比较例5]

[0225] 比较例5中，以与比较例3相同的方式，在纤维素纤维中外添无机粒子而制造片材。作为纤维素纤维，使用表2所示的纸浆纤维(LBKP/NBKP＝100：0，CSF＝390mL)。

[0226] 在所述纸浆纤维的浆料(浓度：1.2重量％)中，以成为0.2重量％的方式添加碳酸钙(平均粒径为1.5μm)，添加以相对固体成分计各为100ppm的阳离子性增产剂(ND300，海盟)及阴离子性增产剂(FA230，海盟)，来制备纸料浆料。

[0227] 继而，由所述纸料浆料，利用与实施例1相同的方法来制造比较例5的片材(克重为2
150g/m)。如表3所示，比较例5中，在造纸中，片材不会断纸，可将片材连续地卷绕而形成卷。

[0228] [比较例6]

[0229] (1)碳酸钙与纤维素纤维的复合纤维的合成

[0230] 作为纤维素纤维，使用表2所示的纸浆纤维(LBKP/NBKP＝100：0，CSF＝390mL)。比较例6中用于复合化的纤维素纤维的长度加权纤维长度分布、以及长度加权平均纤维长度是如表2所示。除了将所述纤维素纤维进行复合化以外，利用与实施例7相同的方法来获得比较例6的复合纤维的浆料。

[0231] 电子显微镜观察的结果为获知，纤维表面由无机物质覆盖15％以上，无机粒子的平均一次粒径为1μm以下。另外，所获得的复合纤维中的纤维：无机粒子的重量比为20：80(灰分：80％)。

[0232] (2)复合纤维片材的制造

[0233] 除了使用比较例6的碳酸钙与纤维素纤维的复合纤维的浆料(浓度：1.2重量％)以外，利用与实施例1相同的方法来制备含有复合纤维的纸料浆料。继而，由所述纸料浆料，利2
用与实施例1相同的方法来制造比较例6的复合纤维片材(克重为70g/m)。如表3所示，比较例6中，在造纸中发生大量片材的断纸，无法将片材连续地卷绕而形成卷。

[0234] [表2]

[0235]

[0236] 《复合纤维片材的评价》

[0237] 以下述方式测定实施例及比较例中所获得的片材的特性。

[0238] ＜测定方法＞

[0239] ·纸料产率(质量％)：在造纸中采集原料(进口(inlet))及白水，根据固体成分浓度，利用以下的式子来算出。

[0240] 纸料产率(质量％)＝(原料浓度－白水浓度)/原料浓度×100

[0241] ·灰分产率(质量％)：在造纸中采集原料(进口)及白水，根据灰分，利用以下的式子来算出。

[0242] 灰分产率(质量％)＝(原料浓度×原料灰分－白水浓度×白水灰分)/原料浓度×原料灰分×100

[0243] ·克重：JIS P 8124：1998

[0244] ·灰分：基于JIS P 8251：2003，利用无机物单体的灰分来换算。

[0245] ·BET比表面积：将各片材样品0.2g左右在105℃、氮气环境下脱气2小时后，利用自动比表面积测定装置(麦克默瑞提克(Micromeritics)公司制造的Gemini VII)来测定。

[0246] ·相对撕裂强度(MD方向)：JIS P 8116：2000

[0247] 将结果示于下表(表3)中。

[0248] [表3]

[0249]

[0250] 如表3所示，在实施例1～实施例7中，通过将所包含的所述纤维素纤维的长度加权为1.2mm～2.0mm的纤维长度分布(％)为16％以上、或者长度加权为1.2mm～3.2mm的纤维长度分布(％)为30％以上的复合纤维用于原料，可利用连续造纸机来制造BET比表面积为2
8m/g以上的片材。另外，在实施例1～实施例7中，产率、纸料产率为70％以上，灰分产率为
60％以上，非常高。

[0251] 尤其，实施例2的复合纤维片材由于后添未经复合化的NBKP，故而与不包含未经复合化的NBKP的复合纤维片材相比较，MD方向的相对撕裂强度提高。

[0252] 另一方面，利用由所包含的纤维素纤维的长度加权为1.2mm～2.0mm的纤维长度分布(％)小于16％、或者长度加权为1.2mm～3.2mm的纤维长度分布(％)小于30％的浆料来制备的复合纤维的浆料，无法利用连续造纸机来制造复合纤维片材(比较例1、比较例2、比较例4及比较例6)。另外，使用在纤维素纤维中外添有无机粒子的纸料浆料的比较例3中，无法利用连续造纸机来制造复合纤维片材。进而，使用在纤维素纤维中外添有无机粒子的纸料浆料的比较例5中，产率(纸料产率及灰分产率)差。

[0253] [产业上的可利用性]

[0254] 本发明的一形态可适宜用于进行连续造纸的制纸领域。