一种硫改性固废基脱汞吸附剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种硫改性固废基脱汞吸附剂及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：将废旧轮胎和生物质破碎后混合均匀，进行共热解反应，共热解反应的温度为500‑900℃，废旧轮胎的质量百分数为5％‑95％，热解设定时间后，制得吸附剂。在热解过程中，共热解过程中加入生物质使得轮胎焦中的硫化物(S2‑)向单质硫转化，制备的吸附剂可以显著提高汞的吸附效率。同时减少了废旧轮胎单独热解过程中硫化氢和二氧化硫等有害气体的释放，实现了固体废弃物的资源化利用。

权利要求

1.一种硫改性固废基脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将废旧轮胎和生物质破碎后混合均匀，进行共热解反应，共热解反应的温度为500-900℃，热解时间为10-120min，制得吸附剂；

所述生物质为废弃纸张、废木、废竹、玉米芯或稻壳；

所述废旧轮胎与生物质的质量比为1:3-3:1。

2.根据权利要求1所述的硫改性固废基脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：所述废旧轮胎与生物质的质量比为0.8-1.2:1。

3.根据权利要求1所述的硫改性固废基脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：废旧轮胎与生物质的质量比为1:1。

4.根据权利要求1所述的硫改性固废基脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：废旧轮胎破碎后的粒径为10-100μm，生物质破碎后的粒径为10-100μm。

5.根据权利要求1所述的硫改性固废基脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：热解温度为700-900℃。

6.根据权利要求1所述的硫改性固废基脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：热解温度为800℃。

7.根据权利要求1所述的硫改性固废基脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：所述共热解反应在惰性气氛中进行。

8.权利要求1-7任一所述的硫改性固废基脱汞吸附剂的制备方法制备得到的硫改性固废基脱汞吸附剂。

9.权利要求8所述硫改性固废基脱汞吸附剂在烟气脱汞中的应用。

10.根据权利要求9所述硫改性固废基脱汞吸附剂在烟气脱汞中的应用，其特征在于：烟气脱汞时的烟气温度为70-200℃。

11.根据权利要求9所述硫改性固废基脱汞吸附剂在烟气脱汞中的应用，其特征在于：烟气脱汞时的烟气温度为90-150℃。

说明书

一种硫改性固废基脱汞吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于燃煤烟气净化和固体废弃物处置及资源化利用技术领域，具体涉及一种硫改性固废基脱汞吸附剂的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

[0003] 汞是一种常温常压下以液态形式存在的金属，汞不溶于水且极易挥发，在环境中能稳定存在半年至两年，可以造成全球性的汞污染。研究表明，人类活动是造成全球汞排放的主要原因，而燃煤电站被认为是最大的人为汞排放源之一，因此世界上很多国家均制定出相关法律条规来限制燃煤电厂中汞的排放。截至2016年3月，128个国家已签署由联合国环境保护署倡导的《关于汞的水俣条约》，该条约于2017年8月16日正式生效，旨在保护生态系统免受燃煤等人为汞排放源的危害。

[0004] 汞在燃煤烟气中的存在形态有单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)三种。其中Hg2+和HgP能分别被湿法脱硫装置和除尘装置(静电除尘器和布袋式除尘器)捕获，而Hg0因其不溶于水和高挥发性无法被烟气净化装置去除。目前，活性炭喷射技术(ACI)被认为是脱除烟气中的汞最为成熟有效的方法，但原始活性炭较低的吸附能力造成喷射过程中较高的C/Hg比，使得ACI技术的成本较高。一种普遍的做法是利用S和卤素(Cl/Br/I)对活性炭进行浸渍改性，相较于含Cl/Br/I脱汞吸附剂，S改性吸附剂的稳定性更佳，因为吸附剂脱汞反应生成的HgS不溶于水，在雨水冲刷或浸泡作用下不易出现汞的滤出释放问题。文献【Yan R,Liang D T,Tsen L,et al.Bench-scale experimental evaluation of carbon performance on mercury vapor adsorption.Fuel,2004,83(17-18):2401-2409】通过对比多种硫改性商业活性炭的脱汞性能发现，硫改性可提升吸附剂的脱汞性能，较高的比表面积会促进汞的脱除过程。文献【Lopez-Antón M A,Tascón J M D,Martínez-Tarazona M R.Retention of mercury in activated carbons in  coal combustion and gasification flue gases.Fuel Processing Technology,2002,77(2):353-358】探究了原始活性炭、硫改性活性炭对煤燃烧和煤气化烟气中汞的脱除特性，发现硫改性活性炭对烟气中Hg0的脱除率高达70％，而未改性活性炭对Hg0的脱除率仅有30％。虽然浸渍改性可以大幅提高吸附剂的脱汞性能，但是化学浸渍法改性耗时较长、工艺复杂且会消耗大量的化学试剂，这使得吸附剂的成本增加，也限制了ACI技术的发展和普及。因此，有必要寻求一种价格低廉、性能较好的吸附剂替代活性炭来脱除燃煤烟气中的汞。

[0005] 随着城市化进程的加快，我国城市固体废弃物(MSW)产量呈逐年增长趋势。废旧轮胎是占比较大的一种固体废弃物，其利用方式一般包括翻新、再生胶、胶粉、热能利用和热解等，由于质优价廉的合成橡胶使轮胎翻新和再生胶的市场变小；受到技术水平及生产设备等诸多问题的限制，用废旧轮胎胶粉作配料生产道路沥青因为成本太高而无法大量使用。将废旧轮胎和其他废弃物一起焚烧，以蒸汽或电力的形式回收能量，虽然可以大量处理废旧轮胎，但资源利用率不高，还会带来二次污染。热裂解法被认为是当今处理废旧轮胎的最佳途径之一，具有处理量大、二次污染小、实现资源回收利用等特点，废旧轮胎裂解，可以回收热解气、热解油、固体碳、钢丝和一些化工产品，其中的固体碳可为炭黑填料使用，但是与橡胶工业使用的补强材料炭黑相比，灰分和油分严重超标，经济价值不高，其市场认可度偏低。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种硫改性固废基脱汞吸附剂及其制备方法与应用。该方法既可以实现废旧轮胎的资源化利用，又能生成含硫脱汞吸附剂，显著提高汞单质的吸附效率。

[0007] 为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

[0008] 一种硫改性固废基脱汞吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 将废旧轮胎和生物质破碎后混合均匀，进行共热解反应，共热解反应的温度为500-900℃，废旧轮胎的质量百分数为5％-95％，热解设定时间后，制得吸附剂。

[0010] 共热解过程中加入生物质使得轮胎焦中的硫化物(S2-)向单质硫转化，这主要是因为生物质中含有较多的氧，进而将硫化物氧化为硫单质，硫化物不会增加共热解焦的脱汞性能，但是单质硫可以，所以，制备的吸附剂可以显著提高汞的吸附效率。同时减少了废旧轮胎单独热解过程中硫化氢和二氧化硫等有害气体的释放，实现了固体废弃物的资源化利用。

[0011] 不同存在形态的硫对吸附剂脱汞性能的影响作用不同，如单质硫或有机硫(如C-S)可以促进单质汞的脱除，而硫酸盐(SO42-)或硫化物(S2-)形态的硫对汞的脱除没有促进作用。在本发明中，发明人发现，生物质类废弃物与废弃轮胎共热解过程中会发生热交互作用，使得轮胎中的硫转化到共热解焦中，并以硫单质、有机硫(C＝S/C-S等)和硫化物(S2-)的形态存在，其中硫单质和有机硫可以促进Hg0的脱除。

[0012] 此外，在生物质中加入废旧轮胎进行共热解，热解过程中两者发生交互作用，使生物质热解油中的氢含量增加、氧含量降低、热值增加，进而提高了生物质热解油的产率、品质和稳定性。

[0013] 在一些实施例中，所述生物质为废弃纸张、废木、废竹、玉米芯或稻壳。

[0014] 在一些实施例中，废旧轮胎与生物质的质量比为1:3-3:1，进一步为0.8-1.2:1。经过试验发现，当废旧轮胎和生物质的质量比为1:1左右时，制备得到的吸附剂对汞的吸附性能最好。

[0015] 进一步的，废旧轮胎与生物质的质量比为1:1。

[0016] 在一些实施例中，废旧轮胎破碎后的粒径为10-100μm，生物质破碎后的粒径为10-100μm。

[0017] 在一些实施例中，热解温度为700-900℃，进一步为800℃。

[0018] 进一步的，热解时间为10-120min。

[0019] 在一些实施例中，所述共热解反应在惰性气氛中进行。如氮气、二氧化碳或氩气气氛。

[0020] 上述制备方法制备得到的吸附剂。

[0021] 所述吸附剂在烟气脱汞中的应用。

[0022] 进一步的，烟气脱汞时的烟气温度为70-200℃，更进一步的，烟气温度为90-150℃。

[0023] 本发明的有益效果为：

[0024] 1.以生物质废弃物为碳基材料，以废旧轮胎为活性组分前驱体，原料来源广泛、低廉易得，实现原料“零”成本；

[0025] 2.采用一步共热解法代替传统两步法(先炭化后浸渍改性)制备吸附剂，简化了制备方法；

[0026] 3.实现“以废脱毒”的技术路线，将对环境有害的元素转化为对脱汞有利的活性位，在制得的吸附剂中引入有机硫(C-S/C＝S等)和单质S，同时减少废旧轮胎单独热解过程中H2S/SO2等有害气体的释放，真正实现了将固体废弃物资源化利用这一目标。

[0027] 4.共热解过程中加入废旧轮胎，使得生物质热解油的产率、品质(氢含量增加，氧含量降低，热值增加)和稳定性(因生物油中醛类和酚类化合物含量的减少)均得到显著提升，这主要是两者在共热解过程中存在交互作用，即轮胎中的部分氢转移到了生物焦中。

附图说明

[0028] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0029] 图1形成的硫改性固废基脱汞吸附剂的制备方法工艺流程示意图。

具体实施方式

[0030] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0031] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0032] 本发明提供了一种利用废弃轮胎与生物质共热解生成的硫改性固废基吸附剂来吸附燃煤烟气Hg0的制备方法，制作过程如图1所示。将生物质废弃物与废弃轮胎破碎并使其充分混合，使混合物在加热炉中进行热解。热解时，物料中的低分子物质先挥发出来，接着会发生热分解和热缩聚反应，形成空隙结构。在这个过程中，生物质类废弃物与废弃轮胎会发生热交互作用，使得轮胎中的硫转化到共热解焦中，并生成硫单质、有机硫(C＝S/C-S等)和硫化物(S2-)，其中硫单质和有机硫可以为汞的脱除提供脱汞活性位点，进而将Hg0氧化，通过实验已经证实共热解焦的脱汞性能优于生物质或轮胎废弃物单独热解产生的固体焦(实施例1、对比例1和对比例2)。这主要是因为废旧轮胎在高温条件下会与生物质废弃物发生交互作用，在此过程中硫元素被固定在共热解焦中，形成Hg0的吸附活性位。

[0033] 现以具体的硫改性固废基脱汞吸附剂的制备方案为例，对本发明进行进一步详细说明。

[0034] 实施例1：

[0035] 采用粉碎机将废旧轮胎与木竹破碎，并筛选出粒径小于100μm的固体颗粒，将轮胎与木竹按质量比1:1进行充分混合，然后将混合原料放入热解炉中进行炭化实验，热解温度选为600℃，热解时间选为30min，热解气氛为N2，流量为1L/min，热解反应结束后冷却至室温可获得脱汞吸附剂。该条件下制备的硫改性固废基吸附剂，其比表面积为33.63m2/g，孔容积为0.24cm3/g，平均孔径为28.72nm，吸附剂中的硫含硫为1.59％。脱汞实验中，初始汞3
浓度为60μg/m，吸附剂用量为200mg，模拟烟气总流量为1L/min(包括N2，CO2，O2，SO2，NO，HCl和H2O)，吸附温度为140℃，汞脱除率为86％，吸附温度为95℃时，汞脱除率为81％。

[0036] 对比例1：

[0037] 采用粉碎机将木竹破碎，并筛选出粒径小于100μm的固体颗粒，将破碎后的木竹颗粒放入热解炉中进行炭化实验，热解温度选为600℃，热解时间选为30min，热解气氛为N2，流量为1L/min，热解反应结束后冷却至室温可获得脱汞吸附剂。该条件下制备的硫改性固废基吸附剂，其比表面积为2.79m2/g，孔容积为0.01cm3/g，平均孔径为13.26nm，吸附剂中的硫含硫为0.25％。脱汞实验中，初始汞浓度为60μg/m3，吸附剂用量为200mg，模拟烟气总流量为1L/min(包括N2，CO2，O2，SO2，NO，HCl和H2O)，吸附温度为140℃，汞脱除率为3％，吸附温度为95℃时，汞脱除率为9％。

[0038] 对比例2：

[0039] 采用粉碎机将废旧轮胎破碎，并筛选出粒径小于100μm的固体颗粒，将破碎后的轮胎颗粒放入热解炉中进行炭化实验，热解温度选为600℃，热解时间选为30min，热解气氛为N2，流量为1L/min，热解反应结束后，冷却至室温可获得脱汞吸附剂。该条件下制备的硫改性固废基吸附剂，其比表面积为72.90m2/g，孔容积为0.63cm3/g，平均孔径为34.65nm，吸附剂中的含硫为2.92％。脱汞实验中，初始汞浓度为60μg/m3，吸附剂用量为200mg，模拟烟气总流量为1L/min(包括N2，CO2，O2，SO2，NO，HCl和H2O)，吸附温度为140℃，汞脱除率为67％，吸附温度为95℃时，汞脱除率为59％。

[0040] 实施例2：

[0041] 采用粉碎机将废旧轮胎与纸张破碎，并筛选出粒径为50-300μm的固体颗粒，将轮胎与纸张按质量比2:1进行充分混合，然后将混合原料放入热解炉中进行炭化实验，热解温度选为700℃，热解时间选为60min，热解气氛为Ar，流量为1L/min，热解反应结束后冷却至室温可获得脱汞吸附剂。该条件下制备的硫改性固废基吸附剂，其比表面积为46.53m2/g，孔容积为0.32cm3/g，平均孔径为21.03nm，吸附剂中的硫含硫为1.38％。脱汞实验中，初始汞浓度为70μg/m3，吸附剂用量为300mg，模拟烟气总流量为0.5L/min(包括N2，CO2，O2，SO2，NO，HCl和H2O)，吸附温度为140℃，汞脱除率为92％，吸附温度为70℃时，汞脱除率为84％。

[0042] 实施例3：

[0043] 采用粉碎机将废旧轮胎与稻草破碎，并筛选出粒径为20-200μm的固体颗粒，将轮胎与稻草按质量比1：3进行充分混合，然后将混合原料放入热解炉中进行炭化实验，热解温度选为800℃，热解时间选为30min，热解气氛为CO2，流量为0.5L/min，热解反应结束后冷却至室温可获得脱汞吸附剂。该条件下制备的硫改性固废基吸附剂，其比表面积为102.53m2/g，孔容积为0.74cm3/g，平均孔径为8.24nm，吸附剂中的硫含硫为1.67％。脱汞实验中，初始汞浓度为75μg/m3，吸附剂用量为200mg，模拟烟气总流量为1L/min(包括N2，CO2，O2，SO2，NO，HCl和H2O)，吸附温度为140℃，汞脱除率为96％，吸附温度为95℃时，汞脱除率为90％。

[0044] 实施例4：

[0045] 采用粉碎机将废旧轮胎与木竹破碎，并筛选出粒径为150-300μm的固体颗粒，将轮胎与木竹按质量比1:2进行充分混合，然后将混合原料放入热解炉中进行炭化实验，热解温度选为500℃，热解时间选为60min，热解气氛为CO2，流量为5L/min，热解反应结束后冷却至室温可获得脱汞吸附剂。该条件下制备的硫改性固废基吸附剂，其比表面积为86.54m2/g，3
孔容积为0.64cm/g，平均孔径为12.53nm，吸附剂中的硫含硫为1.43％。脱汞实验中，初始汞浓度为70μg/m3，吸附剂用量为200mg，模拟烟气总流量为1L/min(包括N2，CO2，O2，SO2，NO，HCl和H2O)，吸附温度为140℃，汞脱除率为76％，吸附温度为95℃时，汞脱除率为59％。

[0046] 实施例5：

[0047] 采用粉碎机将废旧轮胎与玉米芯破碎，并筛选出粒径为200-400μm的固体颗粒，将轮胎与木竹按质量比1:1进行充分混合，然后将混合原料放入热解炉中进行炭化实验，热解温度选为900℃，热解时间选为50min，热解气氛为Ar，流量为10L/min，热解反应结束后冷却至室温可获得脱汞吸附剂。该条件下制备的硫改性固废基吸附剂，其比表面积为65.78m2/3
g，孔容积为0.58cm /g，平均孔径为16.23nm，吸附剂中的硫含硫为1.01％。脱汞实验中，初始汞浓度为70μg/m3，吸附剂用量为300mg，模拟烟气总流量为1L/min(包括N2，CO2，O2，SO2，NO，HCl和H2O)，吸附温度为140℃，汞脱除率为62％，吸附温度为95℃时，汞脱除率为53％。

[0048] 实施例6：

[0049] 采用粉碎机将废旧轮胎与木竹破碎，并筛选出粒径为300-600μm的固体颗粒，将轮胎与木竹按质量比2:1进行充分混合，然后将混合原料放入热解炉中进行炭化实验，热解温度选为700℃，热解时间选为90min，热解气氛为CO2，流量为3L/min，热解反应结束后冷却至室温可获得脱汞吸附剂。该条件下制备的硫改性固废基吸附剂，其比表面积为86.52m2/g，孔容积为0.63cm3/g，平均孔径为10.62nm，吸附剂中的硫含硫为1.65％。脱汞实验中，初始汞浓度为80μg/m3，吸附剂用量为200mg，模拟烟气总流量为1L/min(包括N2，CO2，O2，SO2，NO，HCl和H2O)，吸附温度为140℃，汞脱除率为89％，吸附温度为95℃时，汞脱除率为83％。

[0050] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。