一种制备超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法

摘要

本发明涉及一种制备超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法，将石墨烯与碱溶液反应，得到含有羟基官能团的石墨烯；将氯化铜加入油胺中，室温搅拌一定时间得到前驱体溶液；将含有羟基官能团的石墨烯与前驱体溶液混合加热反应，反应结束后经过分离获得超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物。与现有技术相比，本发明可通过原位制备得到长度为160μm，长径比高达4000的铜纳米线与石墨烯的复合物。铜纳米线与石墨烯通过化学键紧密结合，从而具有优异的稳定性和导电性。用其制备的薄膜电极方阻小于0.026Ω/sq，并且室温放置30天薄膜电极的方阻没有发生变化。本方法简单易行，可实现规模化制备。

权利要求

1.一种制备超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法，其特征在于，包括：将石墨烯与碱溶液反应，得到含有羟基官能团的石墨烯；

将氯化铜加入油胺中，室温搅拌一定时间得到前驱体溶液；

将含有羟基官能团的石墨烯与前驱体溶液混合加热反应，反应结束后经过分离获得超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物；

所述碱溶液为强碱溶液，包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠或乙醇钠；

所述碱溶液的浓度为1‑5mol/L；

所述石墨烯与碱的质量比为1:5‑1:20；

所述石墨烯与碱溶液反应时控制反应温度为150‑200℃，反应时间为1‑5h。

2.根据权利要求1所述的一种制备超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法，其特征在于，所述氯化铜与油胺的质量比为1:250‑1:500。

3.根据权利要求1所述的一种制备超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法，其特征在于，所述氯化铜在油胺中搅拌反应10‑60min。

4.根据权利要求3所述的一种制备超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法，其特征在于，所述氯化铜在油胺中搅拌反应30min。

5.根据权利要求1所述的一种制备超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法，其特征在于，含有羟基官能团的石墨烯与前驱体溶液中氯化铜的质量比为1:2‑2:1。

6.根据权利要求1所述的一种制备超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法，其特征在于，含有羟基官能团的石墨烯与前驱体溶液混合加热反应温度为160‑200℃，时间为1‑

8h。

7.根据权利要求1或6所述的一种制备超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法，其特征在于，含有羟基官能团的石墨烯与前驱体溶液混合加热反应温度优选为170‑180℃，时间为2‑4h。

说明书

一种制备超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，尤其是涉及一种制备超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法。

背景技术

[0002] 一维金属纳米材料具有特殊的量子尺寸效应，在光学、电学以及柔性可穿戴设备器件等领域具有广泛的应用价值。铜纳米线因具有优良的电导率和导热性能以及原材料丰
富、成本低廉的优势，成为最有前途的一维金属材料之一。但是高长径比的铜纳米线的低成
本合成以及铜纳米线容易氧化仍然是亟待解决的难题。

[0003] 专利CN201710224439.6中发明了一种使用维生素C为还原剂，十八烷基胺为封端剂的方法制备得到长径比较高的铜纳米线，但是此方法制备的铜纳米线容易聚集，难以后
续应用。专利CN201811166559.6公开了一种采用熔融金属铝作为液相制备铜纳米线的方
法，虽然此方法得到的铜纳米线分散性较好，但是长径比不高，而且反应条件苛刻，难于规
模化生产应用。石墨烯具有优异的导电和导热性能，具有广阔的应用领域。使用石墨烯与铜
纳米线复合制备性能优异的复合材料的研究也吸引了科研工作者的广泛关注，Kholmanov
等人使用氧化还原后的石墨烯与铜纳米线复合，制备了电极性能优于纯铜纳米线制作的电
极。虽然提高了铜纳米的稳定性和一定程度的导电性，但是因为氧化还原后的石墨烯导电
性较差，导致复合物的应用仍然存在很大的限制。陈志红等使用气相沉积法将石墨烯包覆
在铜纳米线表面，并证实被包覆的铜纳米线的导热和导电性都要远远优越于未被包覆的铜
纳米线。但是，该方法反应条件苛刻，需要较高的温度(650℃)，对设备要求高，耗能也高，因
此，限制了规模化的应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备具有优异导电性和稳定性的超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法。

[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0006] 一种制备超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的方法，包括：

[0007] 将石墨烯与碱溶液反应，得到含有羟基官能团的石墨烯；

[0008] 将氯化铜加入油胺中，室温搅拌一定时间得到前驱体溶液；

[0009] 将含有羟基官能团的石墨烯与前驱体溶液混合加热反应，反应结束后经过分离获得超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物。

[0010] 进一步的，所述碱溶液包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠或乙醇钠等强碱。

[0011] 更进一步的，所述碱溶液为氢氧化钾溶液。

[0012] 进一步的，所述碱溶液的浓度为1‑5mol/L。

[0013] 进一步的，所述石墨烯与碱质量比为1:5‑1:20。

[0014] 进一步的，所述石墨烯与碱溶液反应时控制反应温度为150‑200℃，反应时间为1‑5h。

[0015] 进一步的，所述氯化铜与油胺的质量比为1：250‑1:500。

[0016] 进一步的，所述氯化铜在油胺中搅拌反应10‑60min，优选为30min。

[0017] 进一步的，含有羟基官能团的石墨烯与前驱体溶液中氯化铜的质量比为1:2‑2:1。

[0018] 进一步的，含有羟基官能团的石墨烯与前驱体溶液混合加热反应温度为160‑200℃，时间为1‑8h，相对于现有技术需要采用650℃，反应温度能够大大降低。

[0019] 更进一步的，含有羟基官能团的石墨烯与前驱体溶液混合加热反应温度优选为170‑180℃，时间为2‑4h。

[0020] 与现有技术相比，本发明可通过原位制备得到长度为160μm，长径比高达4000的铜纳米线与石墨烯的复合物。铜纳米线与石墨烯通过化学键紧密结合，从而具有优异的稳定
性和导电性。通过Plasma处理后的石墨烯边缘及表面存在着大量的活性位点，在本发明中，
经过强碱溶液环境中处理后，产生的羟基活性位点可以还原铜离子，使铜原子在石墨烯上
结晶生长，形成很好的结合，并使石墨烯和铜纳米线混合均匀，因此反应温度能够大大降
低。另外，铜纳米线的生长受很多因素的影响，如温度，浓度等，反应条件不一样，铜晶核生
长环境也不一样，因此，最终结果也会不一样。通过采用本发明特定工艺参数制备得到的超
高长径比铜纳米线/石墨烯复合物，用其制备的薄膜电极方阻小于0.026Ω/sq，并且室温放
置30天薄膜电极的方阻没有发生变化。本方法简单易行，可实现规模化制备。

附图说明

[0021] 图1为实施例1制备得到的超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物扫描电镜照片

[0022] 图2为实施例1制备得到的复合物的SEM图片及铜纳米线的直径和长度分布图。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术
人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明
的保护范围。

[0024] 一种超高长径比铜纳米线/石墨烯复合物的制备方法，采用以下步骤实现：

[0025] (1)将石墨烯与浓度为1‑5mol/L的碱溶液，例如氢氧化钾溶液、氢氧化钠和乙醇钠等强碱反应，反应过程中控制温度为150‑200℃，反应时间为1‑5h，石墨烯与碱质量比为1:
5‑1:20，得到含有羟基官能团的石墨烯A；

[0026] (2)将氯化铜按质量比为1：250‑1:500加入油胺中，室温搅拌10‑60min得到前驱体溶液B；

[0027] (3)将含有羟基官能团的石墨烯A与前驱体溶液B混合，其中石墨烯与氯化铜的质量比为1:2‑2:1，加热到160‑200℃反应1‑8h，反应结束后，经过分离获得超高长径比铜纳米
线/石墨烯复合物。

[0028] 以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

[0029] 实施例1

[0030] 将50mg石墨烯放入100ml，2mol/L的氢氧化钾水溶液中，升温至170℃，反应6小时，反应结束后冷却至室温。使用去离子水将反应产物洗涤过滤并洗涤至中性后，冷冻干燥得
到含有羟基官能团的石墨烯，记为A。将150mg氯化铜加入20ml油胺中，在室温下搅拌30min
获得前驱体溶液，记为B。将A和B混合15min，并加热至170℃下，反应4小时。反应结束后冷却
至室温，离心分离，洗涤3次得到最终产物：铜纳米线/石墨烯复合物，其扫描电镜照片如图1
所示，在复合物中，石墨烯均匀的覆盖在铜纳米线表层，起到了很好的保护作用；图2为制备
得到的复合物的SEM图片及铜纳米线的直径和长度分布图，其中(a)为制备得到的复合物的
SEM图片，其中编辑有尺寸，(b)和(c)分别为铜纳米线的直径和长度分布图，从图中可以看
出，制备得到的复合物中铜纳米线长度和直径分别为180μm和40nm左右。获得的复合物具有
优异的导电性和稳定性，经检测制备的电极方阻室温放置30天后仍为0.035Ω/sq。

[0031] 实施例2

[0032] 将50mg经过预处理的石墨烯放入100ml，2mol/L的氢氧化钾水溶液中，升温至180℃，反应6小时，反应结束后冷却至室温。使用去离子水将反应产物洗涤过滤并洗涤至中性
后，然后经过冷冻干燥得到含有羟基官能团的石墨烯，记为A。将150mg氯化铜加入20mL油胺
中并室温搅拌30min后，加入A，水浴超声15min，升温至180℃反应4小时。反应结束后冷却至
室温，离心分离，使用甲苯洗涤3次得到最终产物‑‑铜纳米线/石墨烯复合物。在复合物中，
石墨烯均匀的覆盖在铜纳米线上，复合物中的铜纳米线长度和直径分别为160μm和45nm左
右。获得的复合物具有优异的导电性和稳定性，经检测制备的电极方阻室温放置30天后仍
为0.026Ω/sq。

[0033] 实施例3

[0034] 将50mg经过预处理的石墨烯放入100mL，2mol/L的KOH水溶液中，升温至180℃，反应4小时，反应结束后冷却至室温。使用去离子水将反应产物洗涤过滤并洗涤至中性，然后
经过冷冻干燥得到含有羟基官能团的石墨烯，记为A。将150mg氯化铜加入20mL油胺中并室
温搅拌30min后，加入A，水浴超声15min，升温至170℃反应6小时。反应结束后冷却至室温，
离心分离，使用甲苯洗涤3次，得到最终产物‑‑铜纳米线/石墨烯复合物。在复合物中，石墨
烯均匀的覆盖在铜纳米线上，复合物中的铜纳米线长度和直径分别为170μm和50nm左右。获
得的复合物具有优异的导电性和稳定性，经检测制备的电极方阻室温放置30天后仍为
0.034Ω/sq。

[0035] 实施例4

[0036] 将50mg经过预处理的石墨烯放入100mL，2mol/L的KOH水溶液中，升温至180℃，反应4小时，反应结束后冷却至室温。使用去离子水将反应产物洗涤过滤并洗涤至中性，然后
经过冷冻干燥得到含有羟基官能团的石墨烯，记为A。将150mg氯化铜加入20mL油胺中室温
搅拌30min后，加入A，水浴超声15min后，加热升温至180℃并反应6小时。反应结束后，冷却
反应产物至室温，离心分离，使用甲苯洗涤3次得到最终产物‑‑铜纳米线/石墨烯复合物。在
复合物中，石墨烯均匀的覆盖在铜纳米线上，复合物中的铜纳米线长度和直径分别为190μm
和55nm左右。获得的复合物具有优异的导电性和稳定性，经检测复制备的电极方阻室温放
置30天后仍为0.040Ω/sq。

[0037] 实施例5

[0038] 将经过预处理的石墨烯放入100mL，1mol/L的NaOH水溶液中，石墨烯与NaOH的质量比为1:5，升温至150℃，反应5小时，反应结束后冷却至室温。使用去离子水将反应产物洗涤
过滤并洗涤至中性，然后经过冷冻干燥得到含有羟基官能团的石墨烯，记为A。将氯化铜与
油胺按质量比为1：250加入油胺中，并室温搅拌60min后，加入A，石墨烯与氯化铜的质量比
为1:2，水浴超声15min，升温至160℃反应8小时。反应结束后冷却至室温，离心分离，使用甲
苯洗涤3次，得到最终产物‑‑铜纳米线/石墨烯复合物。在复合物中，石墨烯均匀的覆盖在铜
纳米线上，复合物中的铜纳米线长度和直径分别为175μm和52nm左右。获得的复合物具有优
异的导电性和稳定性，经检测复制备的电极方阻室温放置30天后仍为0.05Ω/sq。

[0039] 实施例6

[0040] 将经过预处理的石墨烯放入100mL，5mol/L的乙醇钠水溶液中，石墨烯与乙醇钠的质量比为1:20，升温至200℃，反应1小时，反应结束后冷却至室温。使用去离子水将反应产
物洗涤过滤并洗涤至中性，然后经过冷冻干燥得到含有羟基官能团的石墨烯，记为A。将氯
化铜与油胺按质量比为1:500加入油胺中，并室温搅拌10min后，加入A，石墨烯与氯化铜的
质量比为2:1，水浴超声15min，升温至200℃反应1小时。反应结束后冷却至室温，离心分离，
使用甲苯洗涤3次，得到最终产物‑‑铜纳米线/石墨烯复合物。在复合物中，石墨烯均匀的覆
盖在铜纳米线上，复合物中的铜纳米线长度和直径分别为185μm和60nm左右。获得的复合物
具有优异的导电性和稳定性，经检测复制备的电极方阻室温放置30天后仍为0.046Ω/sq。

[0041] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施
例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合
适的方式结合。

[0042] 上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原
理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域
技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保
护范围之内。