一种剑麻纤维碳/铅复合材料的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种剑麻纤维碳/铅复合材料的制备方法及其应用。利用5%氢氧化钠和5%磷酸溶液对剑麻纤维进行预处理；在80℃下，在恒温油浴锅中用磁力搅拌将氯化铅溶液充分浸渍预处理后的剑麻纤维；将干燥的氯化铅浸渍过的剑麻纤维，在N2气氛下进行煅烧，控制600℃，保温3 h，获得到剑麻纤维碳/铅复合材料。本发明的剑麻纤维碳/铅复合材料应用于铅碳电池负极材料。本发明的优点在于：采用溶液浸渍法能够使活性物质铅在碳材料上分布更加均匀，具有更良好的界面形容性，更加有效地提高活性物质铅的利用率，使碳材料与Pb/PbSO4工作电势更加匹配，从而抑制铅碳电池负极在HRPSoC状态下的不可逆硫酸盐化现象，延长电池使用寿命。

权利要求

1.一种剑麻纤维碳/铅复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）称取30 g剑麻纤维加入到质量百分数为5%的NaOH水溶液中，在60℃条件下磁力搅拌，浸渍24 h，除去吸附在剑麻纤维表面的小分子物质，获得碱浸渍过的剑麻纤维；

（2）捞出步骤（1）得到的碱浸渍过的剑麻纤维，加入到质量百分数为5%的H3PO4水溶液中，在60℃下，磁力搅拌，浸渍24 h，获得碱、酸预处理过的剑麻纤维；

（3）捞出步骤（2）得到的预处理过的剑麻纤维，用蒸馏水反复冲洗剑麻纤维直至冲洗液呈中性，将该剑麻纤维放在真空冷冻干燥箱中干燥72 h，将干燥后的剑麻纤维放入密封式研磨机中进行研磨，研磨成200 300目的粉末，得到剑麻纤维粉末；

~

（4）称取21.1149 g氯化铅，放入1000毫升大烧杯中，加入750毫升蒸馏水，在100℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌，直至氯化铅全部溶解，获得氯化铅溶液；

（5）称取15 g步骤（3）制得的剑麻纤维粉末加入到步骤（4）配制的氯化铅溶液中，在80℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌，浸渍24 h后，再将其转入真空干燥箱中干燥12 h，获得含有氯化铅的剑麻纤维粉末；

（6）称取8.10 g步骤（5）制得的含有氯化铅的剑麻纤维粉末放入氧化铝坩埚中，盖上盖子，置于N2气氛保护下的真空管式炉中，N2流速控制为100 mL/min，以5℃/min的升温速度升温至600℃，保温3 h，即制得剑麻纤维碳/铅复合材料。

2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的剑麻纤维碳/铅复合材料的应用，其特征在于：所述的剑麻纤维碳/铅复合材料应用于铅碳电池负极材料。

说明书

一种剑麻纤维碳/铅复合材料的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于铅碳电池负极材料的技术领域，特别涉及一种剑麻纤维碳/铅复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 随着能源需求的日益增长，先进能源存储器件的开发与应用研究成为一个热点。目前电化学储能主要分为铅酸蓄电池、锂离子电池、钠硫电池和液流电池等几大类型。目
前，移动式设备、混合式能源汽车的发展，对电化学储能器件要求越来越高，而铅酸蓄电池
是最常见的化学电池，其具有性价比高、安全可靠、成本低等优点，无论是产值或是销售额，
均占化学电源的60%以上，可以说铅酸蓄电池在蓄电池市场上仍然有着不可取代的地位。但
铅酸蓄电池也面临着一些难题，如在高倍率部分荷电状态（HRPSoC）条件下运行，负极会出
现严重的不可逆硫酸盐化现象，导致寿命过短，动态充电能力差等，使得电池在混合式能源
汽车工作的过程中，制动能量回收受到损失。

[0003] 为了弥补铅酸蓄电池在混合电动汽车、电动汽车和储能方面的不足，在铅酸蓄电池负极中添加适量的碳材料，铅碳电池由此应运而生。铅碳电池既保留了铅酸蓄电池安全
可靠、回收率高、价格低的优点，而且具有铅酸蓄电池和超级电容器的双重功能，在HRPSoC
状态下具有极好的循环使用寿命和较高的功率密度，因而有广阔的市场前景。然而铅碳电
池的发展也存在着一些问题，例如，在大多数情况下，人们仅仅是简单地将碳材料和负极材
料中的活性物质、析氢抑制剂、粘结剂等物质混合，在一定量的水和硫酸溶液中进行机械搅
拌，而后获得铅膏，将其涂覆于铅钙合金板栅上，再经淋酸、固化、干燥、化成等工序得到负
极板。但由于碳添加剂的密度小，和负极材料添加剂的密度有一定的差异，尤其是和铅粉的
密度相差很大，因此简单的机械混合，使得铅膏中碳材料与负极活性物质之间存在界面不
相容性，这会增加界面欧姆电阻，导致电池在HRPSoC状态下长时间运行时发生中断的可能，
最终影响负极活性物质的导电性。

[0004] 生物质作为一种可再生资源，其价格低廉、储量丰富、对环境友好，以生物质作为碳源制备碳材料，已受到广泛的关注。生物质碳材料含有丰富的活性官能团、比表面积大以
及可控的孔隙结构，常常应用于吸附剂、催化剂载体、电化学检测以及新能源等领域。已有
将废弃的木料、竹材、农作物秸秆、纸、果壳、甘蔗渣、稻壳、棉麻纤维等为碳源制备出生物质
碳材料应用于新能源领域的报道，由于经过高温处理后的生物质碳材料，拥有高度石墨化
结构，这种结构赋予了生物质碳材料优良的导电性以及电化学性能稳定等特点，因此已被
广泛应用于电极材料中，这对拓宽生物质碳材料应用范围以及充分利用废弃生物质都有着
积极的意义。

[0005] 将生物质剑麻纤维用作碳源，获得一种负极活性物质与碳材料相结合的复合材料，以增加材料的相界面相容性，应用于铅碳电池负极材料，可以减小极板的欧姆电阻，从
而提高铅碳电池的电化学性能。

发明内容

[0006] 本发明的目的是增加生物质碳材料与负极活性物质铅的相界面相容性，提供一种剑麻纤维碳/铅复合材料的制备方法及其应用。

[0007] 制备剑麻纤维碳/铅复合材料的具体步骤为：

[0008] （1）称取30 g剑麻纤维加入到质量百分数为5%的NaOH水溶液中，在60℃条件下磁力搅拌，浸渍24 h，除去吸附在剑麻纤维表面的小分子物质，获得碱浸渍过的剑麻纤维。

[0009] （2）捞出步骤（1）得到的碱浸渍过的剑麻纤维，加入到质量百分数为5%的H3PO4水溶液中，在60℃下，磁力搅拌，浸渍24 h，获得碱、酸预处理过的剑麻纤维。

[0010] （3）捞出步骤（2）得到的预处理过的剑麻纤维，用蒸馏水反复冲洗剑麻纤维直至冲洗液呈中性，将该剑麻纤维放在真空冷冻干燥箱中干燥72 h，将干燥后的剑麻纤维放入密
封式研磨机中进行研磨，研磨成200 300目的粉末，得到剑麻纤维粉末。
~

[0011] （4）称取21.1149 g氯化铅，放入1000毫升大烧杯中，加入750毫升蒸馏水，在100℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌，直至氯化铅全部溶解，获得氯化铅溶液。

[0012] （5）称取15 g步骤（3）制得的剑麻纤维粉末加入到步骤（4）配制的氯化铅溶液中，在80℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌，浸渍24 h后，再将其转入真空干燥箱中干燥12 h，获得
含有氯化铅的剑麻纤维粉末。

[0013] （6）称取8.10 g步骤（5）制得的含有氯化铅的剑麻纤维粉末放入氧化铝坩埚中，盖上盖子，置于N2气氛保护下的真空管式炉中，N2流速控制为100 mL/min，以5℃/min的升温速
度升温至600℃，保温3 h，即制得剑麻纤维碳/铅复合材料。

[0014] 本发明的剑麻纤维碳/铅复合材料应用于铅碳电池负极材料。

[0015] 本发明的优点在于：因采用溶液浸渍法能够使活性物质铅在碳材料上分布更加均匀，具有更良好的界面形容性，更加有效地提高活性物质铅的利用率，使碳材料与Pb/PbSO4
工作电势更加匹配，从而抑制铅碳电池负极在HRPSoC状态下的不可逆硫酸盐化现象，延长
电池使用寿命。

[0016] 利用扫描电子显微镜（SEM）、X‑射线衍射谱仪（EDS）、X‑射线衍射谱仪（XRD）、、比表面吸附仪（BET）对剑麻纤维碳/铅复合材料进行表征分析；利用电化学测量技术对含有剑麻
纤维碳/铅复合材料的负极材料的电化学性能进行测试；将含有剑麻纤维碳/铅复合材料的
负极材料，组装模拟铅碳电池，进行首次充放电、循环寿命测试分析。

附图说明

[0017] 图1为本发明实施例中剑麻纤维基碳材料（图1（a））以及剑麻纤维碳/铅复合材料（图1（b））的扫描电镜图。

[0018] 图2为本发明实施例中剑麻纤维基碳材料(图2（a）)以及剑麻纤维碳/铅复合材料（图2（b））的X射线能谱图。

[0019] 图3为本发明实施例中剑麻纤维基碳材料和剑麻纤维碳/铅复合材料的X射线粉末衍射线谱图。

[0020] 图4为本发明实施例中剑麻纤维基碳材料吸附脱附曲线。

[0021] 图5为本发明实施例中剑麻纤维基碳材料孔径分布图。

[0022] 图6为本发明实施例中剑麻纤维碳/铅复合材料吸附脱附曲线。

[0023] 图7为本发明实施例中剑麻纤维碳/铅复合材料的孔径分布图。

[0024] 图8为本发明实施例中剑麻纤维基碳材料以及含有剑麻纤维碳/铅复合材料的负极材料的循环伏安曲线图。

[0025] 图9为本发明实施例中剑麻纤维基碳材料和以及含有剑麻纤维碳/铅复合材料的负极材料的电化学交流阻抗谱图。

[0026] 图10为本发明实施例中剑麻纤维基碳材料和以及含有剑麻纤维碳/铅复合材料的负极材料的首次充放电曲线图。

[0027] 图11为本发明实施例中剑麻纤维基碳材料和以及含有剑麻纤维碳/铅复合材料的负极材料的循环寿命曲线图。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

[0029] 实施例：

[0030] （1）配制质量百分数为5%的NaOH水溶液，称取30 g剑麻纤维，在60℃条件下将剑麻纤维浸渍到所配制的NaOH水溶液中，磁力搅拌，浸渍24 h，除去吸附在剑麻纤维表面的果胶
和蜡质等小分子物质，获得碱浸渍过的剑麻纤维。

[0031] （2）捞出步骤（1）碱浸渍过的剑麻纤维，用质量百分数为5%的H3PO4水溶液在60℃，磁力搅拌下，浸渍24 h，获得碱、酸预处理过的剑麻纤维。

[0032] （3）捞出步骤（2）中预处理过的剑麻纤维，用蒸馏水反复冲洗剑麻纤维直至冲洗液呈中性，将该剑麻纤维放在真空冷冻干燥箱 中干燥72 h，将干燥后的剑麻纤维放入密封式
研磨机中进行研磨，研磨成200‑300目的粉末，得到剑麻纤维粉末。

[0033] （4）称取21.1149 g氯化铅，放入1000毫升大烧杯中，加入750毫升蒸馏水，在恒温水浴锅中，100℃下，磁力搅拌，直至氯化铅全部溶解，获得氯化铅溶液。

[0034] （5）称取步骤（3）中15 g剑麻纤维粉末加入步骤（4）中所配置的氯化铅溶液，在恒温油浴锅中，80℃下，磁力搅拌，浸渍24 h后，再将其转入真空干燥箱中干燥12 h，获得含有
氯化铅的剑麻纤维粉末。

[0035] （6）称取8.10 g步骤（5）干燥的含有氯化铅的剑麻纤维粉末放入氧化铝坩埚中，盖上盖子，置于真空管式炉中，在N2气氛保护下进行加热，N2流速控制100 mL/min，升温速度为
5℃/min，600℃下，保温时间为3 h，获得剑麻纤维碳/铅复合材料。

[0036] 本实施例制备的剑麻纤维碳/铅复合材料，利用SEM、EDS、XRD以及BET进行了表征与分析，结果见图1、图2、图3、图4 7。
~

[0037] 图1为扫描电镜照片。从图1（a）看出，剑麻纤维碳材料孔隙结构丰富密集，呈管束状比较有序地排列；通过浸渍PbCl2的剑麻纤维，在600℃烧结后得到的Pb/剑麻纤维基碳复
合材料，比较完好地保留了剑麻纤维的孔道结构，剑麻纤维表面和管壁上负载着白色的颗
粒剑麻纤维表面和管壁上负载着白色的小颗粒，此白色小颗粒为铅（图1（b）），本发明制备
的剑麻纤维碳/铅复合材料比表面积也比较大，用作铅碳电池的负极电极材料，其高比表面
积的特性可以使其在高功率充放电和脉冲放电时可提供双电层电容，减弱电流对负极的损
害，同时还可以使负极材料内部具有多孔结构，有利于高功率充放电下电解液离子快速迁
移，此外，Pb与碳材料以嵌式结构复合，其协同作用可以增强铅碳电池的电化学性能。

[0038] 图2为X射线能谱图。对比图2（a）和图2（b）可知，可以明显看到碳原子的特征峰和铅原子特征峰，证明利用溶液浸渍法成功制备了剑麻纤维碳/铅复合材料。

[0039] 图3为X射线粉末衍射线谱图。通过与Pb的标准卡进行对比，从附图2可以看出，剑0 0 0 0 0
麻纤维碳/铅复合材料在2Ɵ为31、36、52、62、65处出现不同晶型Pb的特征峰，这表明，在
600℃热处理后，确实有Pb生成，这与SEM分析结果相吻合。

[0040] 从图4 7可以看出，剑麻纤维基碳材料孔径主要分布在15.0‑18.9，比表面积为~
2
314.26 m /g，所制备的剑麻纤维碳/铅复合材料，其孔径主要分布在2.4‑2.7 nm，7.4‑8.9 
2
nm，22.0‑32.4 nm之间，其中22.0‑32.4 nm最多，测试结果比表面积为97.58 m /g，因为复
合铅的原因，碳材料的孔道部分被堵塞，但所制备的剑麻纤维碳/铅复合材料仍较好地保持
了剑麻纤维碳材料的孔结构，以所制备的复合材料作为铅碳电池负极材料，其孔状结构有
利于电解质离子的传输，从而提高铅碳电池性能。

[0041] 本实施例还对含有剑麻纤维碳/铅复合材料的负极材料进行了电化学性能测试，首先按下列步骤制备铅碳电池负极板：

[0042] 将1 g剑麻纤维碳/铅复合材料、3 g氧化铅、0.15 g乙炔黑、0.8 g硫酸钡、0.1 g腐殖酸、1 g硬脂酸钡、0.1 g氧化镓、0.1 g氧化铟和0.1 g氧化铋混合，先用行星式球磨机干
3
混30 min，在加入5 mL密度为1.28 g/cm 的硫酸溶液、3 mL聚四氟乙烯乳液和25 mL蒸馏
水，机械搅拌24 h至生成膏状物质，将膏状物质均匀涂覆于铅钙合金负极板栅上，然后将负
极板栅置于60℃烘箱中干燥12 h，即获得剑麻纤维碳/铅复合材料负极材料。

[0043] 采用三电极体系，将制得的负极板作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，Pt电极为对电极，硫酸作为电解液，对含有剑麻纤维碳/铅复合材料、剑麻纤维基碳材料的负极材
料进行电化学测试，见附图5、附图6。

[0044] 图8为循环伏安曲线图。根据容量密度计算公式计算出铅碳电池负极材料的容量密度，从图8分析得，剑麻纤维碳/铅复合材料的面积明显比剑麻纤维碳材料的面积大，两者
‑1 ‑1
容量密度分别为41.036 F∙g 和6.084 F∙g ，说明含剑麻纤维碳/铅复合材料的负极材料
容量密度更大，储能效率更好。

[0045] 图9为电化学交流阻抗谱图。通过Z‑View软件建立合适的电化学模型，分别对添加剑麻纤维碳材料和剑麻纤维碳/铅复合材料的负极板进行电化学交流阻抗谱拟合，从图9可
看出，添加剑麻纤维碳材料的负极材料Rs为0.448，而添加Pb/剑麻纤维基碳材料Rs为
0.298，说明原位生成的剑麻纤维碳/铅复合材料具有良好的相容性，而物理研磨的铅粉与
剑麻纤维碳材料相界面形容性相对较差。

[0046] 将含有剑麻纤维碳/铅复合材料的负极材料，组装成模拟铅碳电池，经历化成过程后，利用新威BTS高精度电池测试系统（CT‑48‑5V20A），充满电后，在恒流3.5 C条件下，与含
有剑麻纤维基碳材料与铅粉物理研磨对照样品材料同时进行首次充放电曲线测试，结果见
图7、图8。

[0047] 图10为首次充放电曲线图。通过对比物理研磨对照样品材料和含有剑麻纤维/铅复合材料的负极材料充放电曲线，可以看到在负极材料中添加剑麻纤维碳/铅复合材料的
电池放电平台比物理研磨对照样品材料长，最终比容量分别为146.9 mAh/g、120.6 mAh/g。
相比之下，含有该剑麻纤维碳/铅复合材料的负极材料组装的模拟铅碳电池比容量提高了
21.8%。

[0048] 图11为循环寿命曲线图。由图可以看出，两种方法制备的负极材料在循环200圈以后，容量保持率表现一定的差异，含有剑麻纤维碳/铅复合材料的负极材料的比容量为最初
比容量的70.83%，添加物理研磨法对照样品材料的比容量保持率为61.70%。因此，在循环性
能方面含有该剑麻纤维碳/铅复合材料的负极材料组装的模拟铅碳电池表现更良好。这是
因为采用溶液浸渍法能够使活性物质铅在碳材料上分布更加均匀，具有更良好的界面形容
性，更加有效地提高活性物质铅的利用率，使碳材料与Pb/PbSO4工作电势更加匹配，从而抑
制铅碳电池负极在HRPSoC状态下的不可逆硫酸盐化现象，延长电池使用寿命。