一种锰酸锂电池正极片及其制备方法

摘要

本发明公开了一种锰酸锂电池正极片及其制备方法，属于锰酸锂电池的技术领域，按重量份数计，其原料包括以下组分，水性粘合剂22‑26份；导电浆料48‑52份；锰酸锂280‑300份；去离子水85‑95份；按重量份数计，所述水性粘合剂的原料包括以下组分，羧甲基壳聚糖16‑18份；聚乙二醇5‑6份；交联剂1‑2份。羧甲基壳聚糖作为一种水性粘结剂具有良好的水溶性，具有无污染以及价格低廉等优点，且相较于PVDF体系同样具有良好的循环倍率性能。聚乙二醇具有良好的水溶性，并具有优良的润滑性、分散性和粘接性，同时聚乙二醇具有较强的韧性，和羧甲基壳聚糖共混能够提高级片的柔韧性。交联剂与羧甲基壳聚糖的化学交联则能够提高级片的粘结性能和机械稳定性，从而改善电池性能。

权利要求

1.一种锰酸锂电池正极片，其特征在于：按重量份数计，原料包括以下组分，水性粘合剂        22-26份；

导电浆料          48-52份；

锰酸锂           280-300份；

去离子水          85-95份；

按重量份数计，所述水性粘合剂的原料包括以下组分，羧甲基壳聚糖      16-18份；

聚乙二醇          5-6份；

交联剂            1-2份；

所述交联剂为聚氮丙啶交联剂SaC-100；

按重量份数计，所述导电浆料包括6-10份掺硫碳纳米管、2份石墨烯和40份平平加O。

2.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池正极片，其特征在于：按重量份数计，原料包括以下组分，水性粘合剂        25份；

导电浆料          50份；

锰酸锂            300份；

去离子水          90份；

按重量份数计，所述水性粘合剂的原料包括以下组分，羧甲基壳聚糖      18份；

聚乙二醇          6份；

交联剂            1份。

3.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池正极片，其特征在于：所述导电浆料的制备方法包括以下步骤，S1，将6-10份重量份的掺硫碳纳米管加入平平加O搅拌均匀，在胶体磨中研磨1-1.5h混合均匀，得到混合浆体；

S2，向混合浆体中加入石墨烯，在胶体磨中继续研磨1-1.5h混合均匀，得到导电浆料。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种锰酸锂电池正极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，S1，制备水性粘合剂：将羧甲基壳聚糖、聚乙二醇和交联剂SaC-100在70-80℃条件下混合均匀，保温0.5-1h；

S2，制备导电浆料；

S3，制浆：将水性粘合剂加入搅拌缸内，加入去离子水75-80份，以100rpm搅拌分散10-

15min，加入导电浆料并以500rpm搅拌分散30-40min，加入锰酸锂170-180份，以100rpm搅拌分散10-15min，然后用1000rpm分散搅拌30-40min，继续加入锰酸锂110-120份，以100rpm搅拌10-15min，然后用1000rpm分散搅拌90-100min，加入10-15份去离子水调整粘度，得到浆料；

S4，制片：将浆料均匀涂布于铝箔上，烘干、压实制得正极片。

5.根据权利要求4所述的一种锰酸锂电池正极片的制备方法，其特征在于：S4，制片：将浆料均匀涂布于铝箔上，输送到预热至80℃的烘箱内干燥15-20min，输送到预热至100℃的烘箱内干燥15-20min，输送到预热至120℃的烘箱内干燥15-20min，输送到预热至130℃的烘箱内干燥15-20min，最后输送到预热至110℃的烘箱内干燥15-20min，压实制得正极片。

6.根据权利要求5所述的一种锰酸锂电池正极片的制备方法，其特征在于：所述正极片的压实密度为2.8g/cm3 。

说明书

一种锰酸锂电池正极片及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锰酸锂电池的技术领域，更具体地说，它涉及一种锰酸锂电池正极片及其制备方法。

背景技术

[0002] 锰酸锂电池是指正极使用锰酸锂材料的电池，其电压在2.5V-4.2V，锰酸锂电池以成本低、安全性好而被广泛使用。

[0003] 公布号为CN103633291B的中国专利公开了一种锂离子电池正极级片，该锂离子电池正极级片包括基层，基层的上下表面均涂覆有锰酸锂材料层，锰酸锂材料层外侧面均涂覆有三元材料层，基层上下表面的锰酸锂材料层的厚度相同，锰酸锂材料层上下表面的三元材料厚度相同；其中，基层为正极集流体，锰酸锂材料层为尖晶石锰酸锂与导电剂、粘结剂的混合物，三元材料层为镍钴锰酸锂与导电剂、粘结剂的混合物；锰酸锂材料层单面涂覆的厚度为50-70μm，三元材料层单面涂覆的厚度为40-60μm；尖晶石锰酸锂与导电剂、粘结剂按重量比计为46-47：1.5-2：1，镍钴锰酸锂与导电剂、粘结剂按重量比计为46-47：1.5-2：1。其中，导电剂为导电炭黑或纳米碳管，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

[0004] PVDF不仅在有机溶剂中易溶胀且其电子离子导电性差，而有机溶剂NMP易挥发且具有毒性，该粘结体系不符合绿色工业的发展需求，有待改进。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锰酸锂电池正极片，其采用水性粘结剂取代油性NMP，具有提高环保性的优点。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

[0007] 一种锰酸锂电池正极片，按重量份数计，原料包括以下组分，

[0008]

[0009] 按重量份数计，所述水性粘合剂的原料包括以下组分，

[0010] 羧甲基壳聚糖     16-18份；

[0011] 聚乙二醇         5-6份；

[0012] 交联剂           1-2份。

[0013] 通过采用上述技术方案，粘接剂是用来将电极活性物质粘附在电极集流体铜箔或者铝箔上的高分子化合物，对于在充放电过程中正负极膨胀、收缩的锂电池来说，粘接剂同时起到缓冲作用，加入适量的性能良好的粘接剂可以有效地提高负极氧复合能力，有效抑制正极析氧，从而可以获得较长的循环寿命，较大的克比容量，并且还可以有效地降低电池的内阻。同时加入适量的粘结剂还可以提高锂电池的放点平台电压以及其大电流放电的能力，降低锂电池快速充电的内压，提高了电池的快速充电能力。

[0014] 一般而言，粘结剂的性能，如耐碱性、粘结力、柔韧性、亲水性等，直接影响了锂电池的电化学性能。加入最佳比例的粘结剂，可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻，这对提高电池的循环性能、快速充放能力以及降低电池的内压等具有促进作用。目前，工业生产正极片时，大多采用的是油性粘结剂偏聚氟乙烯(PVDF)作锂电池的粘结剂，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)做溶剂，加入正负极材料与导电剂混合制成浆料。但是由于NMP价格较贵，其挥发温度较高，并且有机溶剂的挥发会对周围的环境造成的一定的污染。另一方面油性粘结剂PVDF中含有氟，在锂电池充放电过程中容易与负极嵌锂石墨等发生反应，导致锂电池的性能下降，且因PVDF本身对离子及电子的绝缘性会增加锂电池的内阻，也影响电池性能的发挥。

[0015] 羧甲基壳聚糖作为一种水性粘结剂具有良好的水溶性，具有无污染以及价格低廉等优点，且相较于PVDF体系同样具有良好的循环倍率性能。聚乙二醇具有良好的水溶性，并具有优良的润滑性、分散性和粘接性，同时聚乙二醇具有较强的韧性，和羧甲基壳聚糖共混能够提高级片的柔韧性。交联剂与羧甲基壳聚糖的化学交联则能够提高级片的粘结性能和机械稳定性，从而改善电池性能。

[0016] 进一步地，按重量份数计，原料包括以下组分：

[0017]

[0018] 按重量份数计，所述水性粘合剂的原料包括以下组分，

[0019] 羧甲基壳聚糖    18份；

[0020] 聚乙二醇        6份；

[0021] 交联剂          1份。

[0022] 进一步地，所述交联剂采用聚氮丙啶交联剂SaC-100。

[0023] 通过采用上述技术方案，羧甲基壳聚糖在160℃以下几乎没有热变化，而交联剂SaC-100容易发生自交联，在80℃左右达到峰值，当聚甲基壳聚糖与交联剂SaC-100混合后，与交联剂SaC-100自交联相比，峰位向低温方向移动至69℃左右，使得交联反应能够更容易发生并提高交联的充分度。

[0024] 进一步地，按重量份数计，所述导电浆料包括6-10份碳纳米管、2份石墨烯和40份平平加O。

[0025] 通过采用上述技术方案，碳纳米管优良的导电性和较长的长径决定了其很适合用作锂离子电极材料导电剂，由于碳纳米管一方面有良好的导电性能，另一方面在结构上属于纳米级一维材料，长径比一般都在103以上，相互之间更容易搭接、形成导电网络，用碳纳米管作为导电剂，其效果明显优于炭黑。另外碳纳米管相比炭黑等材料也具有更优良的导热性能，可以促进电极材料中热量的传递和耗散，避免局部生成热点影响电池体系的安全，碳纳米管与电极活性材料相互缠结也使电极具有一定的韧性，不容易在充放电过程中发生活性物质的剥离。

[0026] 石墨烯和碳纳米管在结构和性能上具有互补性，碳纳米管是在一维方向上卷曲而成，石墨烯由单层碳原子层构成，是碳纳米管在二维方向的展开结构。另一方面，石墨烯超高的电子迁移率、热导率、高载流子迁移率、高强度等的这些性质与碳纳米管相当甚至比后者更加优异。碳纳米管和石墨烯可以看成碳材料的线和面，作为导电剂在锂电池电极中它们与电极活性物质的导电接触界面不同，石墨烯在电极材料更倾向于形成一个面，电子能够在二维空间内传到，也被看作理想的导电剂，然而其二维结构及高比表面积的局限性也导致了它在活性材料之间不能像碳纳米管在电极材料中构成一个网络，所以可以利用两种材料的导电性和结构方面的互补性制备两者的复合材料。

[0027] 进一步地，所述碳纳米管采用掺硫碳纳米管。

[0028] 通过采用上述技术方案，碳纳米管有限的比表面积和表面惰性导致其不能在导电浆料中很好地分散，限制了其在锂离子电池中的应用。碳纳米管经过硫掺杂之后，能够有效降低它们之间的范德华力，改变了与溶液的亲和力，可以更好地分散在水溶液中。掺硫碳纳米管在电极材料中分布得比较均匀，在活性物质之间起到了很好的导电桥梁的作用，形成了完整的导电体系，很好地构成了电极材料的三维导电网络，而碳纳米管则在其中团聚严重，不能像掺硫碳纳米管一样起到有效的导电作用。

[0029] 进一步地，所述导电浆料的制备方法包括以下步骤：

[0030] S1，将重量份的掺硫碳纳米管加入平平加O搅拌均匀，在胶体磨中研磨1-1.5h混合均匀，得到混合浆体；

[0031] S2，向混合浆体中加入石墨烯，在胶体磨中继续研磨1-1.5h混合均匀，得到导电浆料。

[0032] 通过采用上述技术方案，使得石墨烯和掺硫碳纳米管能够充分混合均匀，且具有良好的分散性。

[0033] 本发明的另一目的在于提供一种锰酸锂电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

[0034] S1，制备水性粘合剂：将羧甲基壳聚糖、聚乙二醇和交联剂SaC-100在70-80℃条件下混合均匀，保温0.5-1h；

[0035] S2，制备导电浆料；

[0036] S3，制浆：将水性粘合剂加入搅拌缸内，加入去离子水75-80份，以100rpm搅拌分散10-15min，加入导电浆料并以500rpm搅拌分散30-40min，加入锰酸锂170-180份，以100rpm搅拌分散10-15min，然后用1000rpm分散搅拌30-40min，继续加入锰酸锂110-120份，以
100rpm搅拌10-15min，然后用1000rpm分散搅拌90-100min，加入10-15份去离子水调整粘度，得到浆料；

[0037] S4，制片：将浆料均匀涂布于铝箔上，烘干、压实制得正极片。

[0038] 通过采用上述技术方案，水性粘合剂以水为介质，取代了正极材料PVDF体系溶剂NMP的使用，且循环性能优异，节约成本且符合绿色工业的发展需求。

[0039] 进一步地，S4，制片：将浆料均匀涂布于铝箔上，输送到预热至80℃的烘箱内干燥15-20min，输送到预热至100℃的烘箱内干燥15-20min，输送到预热至120℃的烘箱内干燥
15-20min，输送到预热至130℃的烘箱内干燥15-20min，最后输送到预热至110℃的烘箱内干燥15-20min，压实制得正极片。

[0040] 通过采用上述技术方案，保证充分干燥的同时，避免涂布层开裂。

[0041] 进一步地，所述压实密度为2.8g/cm3。

[0042] 综上所述，本发明具有以下有益效果：

[0043] 1.水性粘合剂以水为介质，取代了正极材料PVDF体系溶剂NMP的使用，且循环性能优异，节约成本且符合绿色工业的发展需求；

[0044] 2.羧甲基壳聚糖作为一种水性粘结剂具有良好的水溶性，具有无污染以及价格低廉等优点，且相较于PVDF体系同样具有良好的循环倍率性能。聚乙二醇具有良好的水溶性，并具有优良的润滑性、分散性和粘接性，同时聚乙二醇具有较强的韧性，和羧甲基壳聚糖共混能够提高级片的柔韧性。交联剂与羧甲基壳聚糖的化学交联则能够提高级片的粘结性能和机械稳定性，从而改善电池性能；

[0045] 3.羧甲基壳聚糖在160℃以下几乎没有热变化，而交联剂SaC-100容易发生自交联，在80℃左右达到峰值，当聚甲基壳聚糖与交联剂SaC-100混合后，与交联剂SaC-100自交联相比，峰位向低温方向移动至69℃左右，使得交联反应能够更容易发生并提高交联的充分度；

[0046] 4.石墨烯和碳纳米管在结构和性能上具有互补性，碳纳米管是在一维方向上卷曲而成，石墨烯由单层碳原子层构成，是碳纳米管在二维方向的展开结构。另一方面，石墨烯超高的电子迁移率、热导率、高载流子迁移率、高强度等的这些性质与碳纳米管相当甚至比后者更加优异。碳纳米管和石墨烯可以看成碳材料的线和面，作为导电剂在锂电池电极中它们与电极活性物质的导电接触界面不同，石墨烯在电极材料更倾向于形成一个面，电子能够在二维空间内传到，也被看作理想的导电剂，然而其二维结构及高比表面积的局限性也导致了它在活性材料之间不能像碳纳米管在电极材料中构成一个网络，所以可以利用两种材料的导电性和结构方面的互补性制备两者的复合材料；

[0047] 5.碳纳米管有限的比表面积和表面惰性导致其不能在导电浆料中很好地分散，限制了其在锂离子电池中的应用。碳纳米管经过硫掺杂之后，能够有效降低它们之间的范德华力，改变了与溶液的亲和力，可以更好地分散在水溶液中。掺硫碳纳米管在电极材料中分布得比较均匀，在活性物质之间起到了很好的导电桥梁的作用，形成了完整的导电体系，很好地构成了电极材料的三维导电网络，而碳纳米管则在其中团聚严重，不能像掺硫碳纳米管一样起到有效的导电作用。

附图说明

[0048] 图1是本发明提供的方法的流程图。

具体实施方式

[0049] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

[0050] 实施例

[0051] 实施例1

[0052] 一种锰酸锂电池正极片，按重量份数计，其原料组分如下。

[0053]

[0054] 如图1所示，该锰酸锂电池正极片的制备方法包括以下步骤：

[0055] S1，制备水性粘合剂：将羧甲基壳聚糖、聚乙二醇和交联剂SaC-100在70℃条件下混合均匀，保温0.5h；

[0056] S2，制备导电浆料：(1)将重量份的掺硫碳纳米管加入平平加O搅拌均匀，在胶体磨中研磨1h混合均匀，得到混合浆体；(2)向混合浆体中加入石墨烯，在胶体磨中继续研磨1h混合均匀，得到导电浆料；

[0057] S3，制浆：将水性粘合剂加入搅拌缸内，加入去离子水75份，以100rpm搅拌分散10min，加入导电浆料并以500rpm搅拌分散30min，加入锰酸锂170份，以100rpm搅拌分散
10min，然后用1000rpm分散搅拌30min，继续加入锰酸锂110份，以100rpm搅拌10min，然后用
1000rpm分散搅拌90min，加入10份去离子水调整粘度，得到浆料；

[0058] S4，制片：将浆料均匀涂布于铝箔上，输送到预热至80℃的烘箱内干燥15min，输送到预热至100℃的烘箱内干燥15min，输送到预热至120℃的烘箱内干燥15min，输送到预热至130℃的烘箱内干燥15min，最后输送到预热至110℃的烘箱内干燥15min，压实至密度为2.8g/cm3制得正极片。

[0059] 实施例2

[0060] 一种锰酸锂电池正极片，按重量份数计，其原料组分如下。

[0061]

[0062] 该锰酸锂电池正极片的制备方法包括以下步骤：

[0063] S1，制备水性粘合剂：将羧甲基壳聚糖、聚乙二醇和交联剂SaC-100在75℃条件下混合均匀，保温0.8h；

[0064] S2，制备导电浆料：(1)将重量份的掺硫碳纳米管加入平平加O搅拌均匀，在胶体磨中研磨1.2h混合均匀，得到混合浆体；(2)向混合浆体中加入石墨烯，在胶体磨中继续研磨1.2h混合均匀，得到导电浆料；

[0065] S3，制浆：将水性粘合剂加入搅拌缸内，加入去离子水75份，以100rpm搅拌分散10min，加入导电浆料并以500rpm搅拌分散30min，加入锰酸锂180份，以100rpm搅拌分散
10min，然后用1000rpm分散搅拌30min，继续加入锰酸锂120份，以100rpm搅拌10min，然后用
1000rpm分散搅拌90min，加入15份去离子水调整粘度，得到浆料；

[0066] S4，制片：将浆料均匀涂布于铝箔上，输送到预热至80℃的烘箱内干燥18min，输送到预热至100℃的烘箱内干燥18min，输送到预热至120℃的烘箱内干燥18min，输送到预热至130℃的烘箱内干燥18min，最后输送到预热至110℃的烘箱内干燥18min，压实至密度为2.8g/cm3制得正极片。

[0067] 实施例3

[0068] 一种锰酸锂电池正极片，按重量份数计，其原料组分如下。

[0069]

[0070] 该锰酸锂电池正极片的制备方法包括以下步骤：

[0071] S1，制备水性粘合剂：将羧甲基壳聚糖、聚乙二醇和交联剂SaC-100在80℃条件下混合均匀，保温1h；

[0072] S2，制备导电浆料：(1)将重量份的掺硫碳纳米管加入平平加O搅拌均匀，在胶体磨中研磨1.5h混合均匀，得到混合浆体；(2)向混合浆体中加入石墨烯，在胶体磨中继续研磨1.5h混合均匀，得到导电浆料；

[0073] S3，制浆：将水性粘合剂加入搅拌缸内，加入去离子水78份，以100rpm搅拌分散13min，加入导电浆料并以500rpm搅拌分散35min，加入锰酸锂175份，以100rpm搅拌分散
13min，然后用1000rpm分散搅拌35min，继续加入锰酸锂115份，以100rpm搅拌13min，然后用
1000rpm分散搅拌95min，加入12份去离子水调整粘度，得到浆料；

[0074] S4，制片：将浆料均匀涂布于铝箔上，输送到预热至80℃的烘箱内干燥20min，输送到预热至100℃的烘箱内干燥20min，输送到预热至120℃的烘箱内干燥20min，输送到预热至130℃的烘箱内干燥20min，最后输送到预热至110℃的烘箱内干燥20min，压实至密度为2.8g/cm3制得正极片。

[0075] 实施例4

[0076] 与实施例2的区别在于，将掺硫碳纳米管替换为普通碳纳米管。

[0077] 实施例5

[0078] 与实施例2的区别在于，去除石墨烯。

[0079] 实施例6

[0080] 与实施例2的区别在于，将平平加O替换为脂肪醇聚氧乙烯醚。

[0081] 实施例7

[0082] 与实施例2的区别在于，将交联剂SaC-100替换为XR-100。

[0083] 对比例

[0084] 对比例1

[0085] 与实施例2的区别在于，将水性粘合剂替换为等量的PVDF、NMP体系的油性粘合剂。

[0086] 性能检测试验

[0087] 使用普通的18650 1200mAh通用负极片将各实施例的对比例的样品做成1200mAh的5号电池，其电性性能如表1所示。其中，保持率和恢复率是指在55℃高温条件下28天的荷电保持率与恢复率。

[0088] 表1(按照0.5C充1C放电下1200mAh电池性能)

[0089]

[0090] 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。