一种熔盐法制备高导热磷化硼的方法转让专利
申请号 : CN201911012596.6
文献号 : CN110723740B
文献日 : 2021-04-20
发明人 : 夏鸿雁 , 王凯 , 胡佳军 , 史忠旗 , 王继平 , 王红洁 , 杨建锋
申请人 : 西安交通大学
摘要 :
本发明公开一种熔盐法制备高导热磷化硼的方法；步骤一：清洗坩埚，将坩埚进行超声处理后烘干备用；将镁粉，磷酸硼和熔盐介质混合均匀，放置到坩埚中；步骤二：将坩埚放入反应炉中，通入保护气体升温至750℃‑850℃并保温1h；步骤三：将步骤二中得到的样品在室温下用浓盐酸浸泡，并水浴加热后进行保温，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到BP；该法具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的BP粉体晶体形貌好、物相纯度高等优点；本发明的制备方法易于操作，不需要复杂的工艺条件，过程较简单安全，周期短，制得的磷化硼质量好，产率高。
权利要求 :
1.一种熔盐法制备高导热磷化硼的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将镁粉、磷酸硼和熔盐介质混合均匀，放置到坩埚中；
步骤二、将步骤一中的坩埚放入反应炉中，通入保护气体，升温至750℃‑1000℃并保温
1‑10h；
步骤三、将步骤二中得到的样品在室温下用浓盐酸浸泡，并水浴加热后进行保温，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到BP；
步骤一中，所述的熔盐介质为KCl或者NaCl。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，镁粉、磷酸硼和熔盐介质以质量份数计，称量Mg粉1‑4份，BPO4为1份，熔盐介质为1‑4份。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，坩埚为耐腐蚀的BN坩埚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，将步骤二中得到的样品在室温下用浓盐酸浸泡30min‑90min，水浴加热到60℃并保温30min‑90min然后用去离子水洗涤至中性。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，保护气体为Ar气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，以3℃/min‑7℃/min的升温速率升温至750℃‑1000℃。
说明书 :
一种熔盐法制备高导热磷化硼的方法
技术领域
[0001] 本发明属于高导热热管理材料制备技术领域，具体涉及一种熔盐法制备高导热磷化硼的方法。
背景技术
[0002] 散热是决定电子器件性能、寿命及稳定性的关键因素之一。随着电子器件微型化、集成化、功能化以及诸如三维芯片堆叠结构、柔性电子器件、发光二极管等新的应用的出
现，使得高效导热和散热问题越来越引起大家的重视。目前，研究最多的高导热低介电损耗
材料是AlN和h‑BN。但AlN易水解，h‑BN力学性能低，层间热导率低，热膨胀系数大。
现，使得高效导热和散热问题越来越引起大家的重视。目前，研究最多的高导热低介电损耗
材料是AlN和h‑BN。但AlN易水解，h‑BN力学性能低，层间热导率低，热膨胀系数大。
[0003] 磷化硼(BP)具有与SiC类似的性能，即高的热导率(室温490W/m·K)、高德拜温度‑6 3
(985K)、低的热膨胀系数(3.65×10 /℃)、低密度(2.9g/cm)、高硬度(32GPa)、化学及热稳
定性好，耐酸碱，暴露于空气中可在1000℃以下耐氧化，高压下在2500℃仍可保持化合物的
稳定等优点。且与SiC相比，BP介电常数较低，为11，因此磷化硼是理想的低介电损耗、绝缘
热管理材料，但截止目前，鲜见相关的研究报道。因为尽管其性能优异，但磷化硼制备成本
高，反应原料或中间产物有剧毒。
(985K)、低的热膨胀系数(3.65×10 /℃)、低密度(2.9g/cm)、高硬度(32GPa)、化学及热稳
定性好，耐酸碱，暴露于空气中可在1000℃以下耐氧化，高压下在2500℃仍可保持化合物的
稳定等优点。且与SiC相比，BP介电常数较低，为11，因此磷化硼是理想的低介电损耗、绝缘
热管理材料，但截止目前，鲜见相关的研究报道。因为尽管其性能优异，但磷化硼制备成本
高，反应原料或中间产物有剧毒。
[0004] 目前报道的关于BP的制备方法，大部分是化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)或化学气相传输法(Chemical Vapor Transport,CVT)。本世纪初，也出现
少量有关低温溶剂热还原法制备BP的报道[Y.Gu,L.Chen,Y.Qian,W.Zhang.Synthesis of
nanocrystalline BP via benzene‑thermal co‑reduction ofPCl3 and BBr3[J]
.Bull.Chem.Soc.Jpn.76(2003)1469‑1470.]。CVT或者CVD法制备周期长，原料或中间产物
有毒、产物产量低。而溶剂热还原法尽管反应温度低、时间短，但原料Na、PCl3及中间产物BF3
都是具有高危险性的化学物质，整个操作过程需要在惰性气氛下进行。一旦泄露，会产生较
大安全问题。近期，法国Vladimir A.Mukhanov等人以镁粉、磷酸硼为原料，氯化钠为稀释
剂，采用高温自蔓延和机械化学反应法获得了平均粒径5–10μm和亚微米BP颗粒
[V.A.Mukhanov,D.Vrel,P.S.Sokolov,Y.L.Godec,V.L.Solozhenko.Ultra‑fast
mechanochemicalsynthesis of boron phosphides,BP and B 12P2[J].Dalton Trans.45
(2016)10122‑10126./V.A.Mukhanov,P.S.Sokolov,Y.L.Godec,V.L.Solozhenko.Self‑
propagating high‑temperaturesynthesis of boron phosphide[J].J.Superhard
Mater.35(2013)415‑417.]。对于机械化学反应法，直接将BPO4、Mg与NaCl放置于不锈钢球
磨罐中，以WC为磨球，在100‑700rpm转速下运行1‑5min即可得到BP，但是该方法制备的产物
形貌不易控制，粒径小，纯度低，而且容易产生很多的缺陷，会极大降低BP的导热性能。对于
高温自蔓延法，利用磷酸硼和金属镁之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成
BP，该方法瞬间产生的巨大热量危险性高，局部高温易造成大量B12P2的生成。
少量有关低温溶剂热还原法制备BP的报道[Y.Gu,L.Chen,Y.Qian,W.Zhang.Synthesis of
nanocrystalline BP via benzene‑thermal co‑reduction ofPCl3 and BBr3[J]
.Bull.Chem.Soc.Jpn.76(2003)1469‑1470.]。CVT或者CVD法制备周期长，原料或中间产物
有毒、产物产量低。而溶剂热还原法尽管反应温度低、时间短，但原料Na、PCl3及中间产物BF3
都是具有高危险性的化学物质，整个操作过程需要在惰性气氛下进行。一旦泄露，会产生较
大安全问题。近期，法国Vladimir A.Mukhanov等人以镁粉、磷酸硼为原料，氯化钠为稀释
剂，采用高温自蔓延和机械化学反应法获得了平均粒径5–10μm和亚微米BP颗粒
[V.A.Mukhanov,D.Vrel,P.S.Sokolov,Y.L.Godec,V.L.Solozhenko.Ultra‑fast
mechanochemicalsynthesis of boron phosphides,BP and B 12P2[J].Dalton Trans.45
(2016)10122‑10126./V.A.Mukhanov,P.S.Sokolov,Y.L.Godec,V.L.Solozhenko.Self‑
propagating high‑temperaturesynthesis of boron phosphide[J].J.Superhard
Mater.35(2013)415‑417.]。对于机械化学反应法，直接将BPO4、Mg与NaCl放置于不锈钢球
磨罐中，以WC为磨球，在100‑700rpm转速下运行1‑5min即可得到BP，但是该方法制备的产物
形貌不易控制，粒径小，纯度低，而且容易产生很多的缺陷，会极大降低BP的导热性能。对于
高温自蔓延法，利用磷酸硼和金属镁之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成
BP，该方法瞬间产生的巨大热量危险性高，局部高温易造成大量B12P2的生成。
[0005] 因此，急需探索出一条安全、经济快速并且有效的合成路径来控制合成BP材料，以满足日益增长的工业生产需求。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供了一种熔盐法制备高导热磷化硼的方法，以解决上述技术问题。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种熔盐法制备高导热磷化硼的方法；包括以下步骤：
[0009] 步骤一、将镁粉、磷酸硼和熔盐介质混合均匀，放置到坩埚中；
[0010] 步骤二、将步骤一中的坩埚放入反应炉中，通入保护气体，升温至750℃‑1000℃并保温1‑10h；
[0011] 步骤三、将步骤二中得到的样品在室温下用浓盐酸浸泡，并水浴加热后进行保温，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到BP。
[0012] 进一步的，步骤一中，镁粉，磷酸硼和熔盐介质以质量份数计，称量Mg粉1‑4份，BPO4为1份，熔盐介质为1‑4份。
[0013] 进一步的，步骤一中，坩埚为耐腐蚀的BN坩埚。
[0014] 进一步的，步骤三中，将步骤二中得到的样品在室温下用浓盐酸浸泡30min‑90min，水浴加热到60℃并保温30min‑90min然后用去离子水洗涤至中性。
[0015] 进一步的，步骤一中，所述的熔盐介质为KCl或者NaCl。
[0016] 进一步的，步骤二中，将坩埚室温放入反应炉中，通入Ar保护气，并以3℃/min‑7℃/min的升温速率升温至750℃‑1000℃。
[0017] 相对于现有技术，本发明方法具有如下优点：
[0018] 本发明采用熔盐法制备磷化硼。由于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率；
[0019] 且熔盐大幅度降低自放热反应的温度，抑制B12P2的生成；
[0020] 同时，该法具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的BP粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。
[0021] 通过附图1中xrd图可以看出，制备得到的BP化学成分均匀，没有B12P2等杂质的生成，并且BP峰强高，表明结晶的纯度高；附图2的SEM图可以看出制备的BP粉末粒径在400nm‑
‑1
500nm，颗粒分布均匀，形貌简单一致；在附图3给的拉曼光谱图可以看出BP在794cm 和
‑1
821cm 有峰，表明BP成分均匀单一。
‑1
500nm，颗粒分布均匀，形貌简单一致；在附图3给的拉曼光谱图可以看出BP在794cm 和
‑1
821cm 有峰，表明BP成分均匀单一。
[0022] 本发明的制备方法易于操作，不需要复杂的工艺条件，过程较简单安全，周期短，制得的磷化硼质量好，产率高。
附图说明
[0023] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0024] 图1为实施例1制备的磷化硼XRD图；
[0025] 图2为实施例1制备的磷化硼SEM图。
[0026] 图3为实施例1制备的磷化硼拉曼光谱图。
具体实施方式
[0027] 下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0028] 以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含
义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的
示例性实施方式。
义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的
示例性实施方式。
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例提供一种熔盐法制备高导热磷化硼的方法，按以下步骤进行：
[0031] 一、清洗BN坩埚并超声处理，然后烘干备用；将镁粉1g，磷酸硼1g和氯化钠1g混合均匀，放置到坩埚中；
[0032] 二、将步骤一中的BN坩埚放入反应炉中，通入Ar气并以3℃/min的升温速率升温至750℃保温1h；
[0033] 三、将步骤二中得到的样品从反应釜中取出，在室温下用浓盐酸浸泡30min，并水浴加热到60℃进行30min保温，然后用去离子水洗涤至PH＝7，干燥后得到BP。
[0034] 请参阅图1的xrd图所示，制备得到的BP化学成分均匀，没有B12P2等杂质的生成，并且BP峰强高，表明结晶的纯度高。
[0035] 请参阅图2的SEM图所示，制备得到的BP粉末粒径在400nm‑500nm，颗粒分布均匀，形貌简单一致。
[0036] 请参阅图3的拉曼光谱图所示，可以看出制备得到的BP在794cm‑1和821cm‑1有峰，表明BP成分均匀单一。
[0037] 实施例2
[0038] 本实施例一种熔盐法制备高导热磷化硼的方法，按以下步骤进行：
[0039] 一、清洗BN坩埚并超声处理，然后烘干备用；将镁粉2g，磷酸硼1g和氯化钠2g混合均匀，放置到坩埚中；
[0040] 二、将步骤一中的BN坩埚放入反应炉中，通入Ar气并以4℃/min的升温速率升温至850℃保温3h；
[0041] 三、将步骤二中得到的样品从反应釜中取出，在室温下用浓盐酸浸泡50min，并水浴加热到60℃进行50min保温，然后用去离子水洗涤至PH＝7，干燥后得到BP。
[0042] 实施例3
[0043] 本实施例一种熔盐法制备高导热磷化硼的方法，按以下步骤进行：
[0044] 一、清洗BN坩埚并超声处理，然后烘干备用；将镁粉3g，磷酸硼1g和氯化钾1g混合均匀，放置到坩埚中；
[0045] 二、将步骤一中的BN坩埚放入反应炉中，通入Ar气并以5℃/min的升温速率升温至850℃保温6h；
[0046] 三、将步骤二中得到的样品从反应釜中取出，在室温下用浓盐酸浸泡70min，并水浴加热到60℃进行70min保温，然后用去离子水洗涤至PH＝7，干燥后得到BP。
[0047] 实施例4
[0048] 本实施例一种熔盐法制备高导热磷化硼的方法，按以下步骤进行：
[0049] 一、清洗BN坩埚并超声处理，然后烘干备用；将镁粉4g，磷酸硼1g和氯化钠4g混合均匀，放置到坩埚中；
[0050] 二、将步骤一中的BN坩埚放入反应炉中，通入Ar气并以7℃/min的升温速率升温至1000℃保温10h；
[0051] 三、将步骤二中得到的样品从反应釜中取出，在室温下用浓盐酸浸泡90min，并水浴加热到60℃进行90min保温，然后用去离子水洗涤至PH＝7，干燥后得到BP。
[0052] 步骤一中，坩埚为耐腐蚀的BN坩埚。
[0053] 由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所
有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。