一种三足季铵盐凝胶因子及其超分子智能胶膜的合成和应用转让专利
申请号 : CN201911049573.2
文献号 : CN110724067B
文献日 : 2022-06-07
发明人 : 林奇 , 孙小文 , 王中会 , 杨海龙 , 巩冠斐 , 张芹鹏 , 姚虹 , 张有明 , 魏太保
申请人 : 西北师范大学
摘要 :
本发明设计合成了一种三足季铵盐凝胶因子TH，是以对羟基苯甲醛功能化季铵盐和均苯三甲酰肼为原料，在DMF中反应而得，该凝胶因子在加热条件下能在蒸馏水中自组装形成稳定的透明水凝胶TH‑G；将该水凝胶均匀铺于玻璃基板上并烘干，即可制得高度透明的智能胶膜TH‑GF，其透光率可达97.1%。更神奇的是，该智能胶膜TH‑GF用TEA和HCl交替熏蒸可实现透明和不透明之间的可逆切换。因此可以作为智能玻璃覆膜实现对入射光高度透明或完全阻挡，从而动态可逆地调节阳光进入建筑（通过玻璃窗户）的透射率。
权利要求 :
1.一种基于三足季铵盐凝胶因子的超分子智能胶膜的制备方法，其特征在于：将三足季铵盐凝胶因子加热溶解于蒸馏水中，冷却至室温形成稳定的透明水凝胶；然后将透明水凝胶均匀铺于玻璃基板上并烘干，即得高度透明的超分子智能胶膜，该超分子智能胶膜的透光率为97.1%；所述三足季铵盐凝胶因子的结构式如下：。
2.如权利要求1所述一种基于三足季铵盐凝胶因子的超分子智能胶膜的制备方法，其特征在于：三足季铵盐凝胶因子于蒸馏水中的成凝胶浓度为0.05 0.06g/ml。
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3.如权利要求1所述一种基于三足季铵盐凝胶因子的超分子智能胶膜的制备方法，其‑3特征在于：超分子水凝胶膜的厚度为2.5 3× 10 mm。
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4.如权利要求1所述方法制备的超分子智能胶膜在制作智能玻璃中的应用。
说明书 :
一种三足季铵盐凝胶因子及其超分子智能胶膜的合成和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种三足季铵盐凝胶因子其及制备方法，本发明同时还涉及基于该超分子凝胶凝胶因子智能胶膜的合成及在酸碱蒸汽交替作用下可实现透明和不透明之间的可逆切换的性能，可以作为智能玻璃覆膜应用于制作智能窗户。
背景技术
[0002] 随着工业化、城市化和现代化的不断发展，世界范围内的能源消费逐年快速增长。因此，提高能源效率和降低能源消耗在建筑能源的使用中发挥着越来越重要的作用。窗户作为建筑的重要组成部分，决定着采光、隔热、美观、隔音和自然通风。然而，传统的窗户受限于其静态和对动态气候的不适应性，导致建筑能耗高。智能玻璃窗具有太阳能调节、着色、自洁、自供电和除湿等潜在功能，是提高节能效率和室内舒适度的一个很有前景的解决方案。例如，智能窗户可以在夏天反射掉大部分入射阳光，从而防止建筑物内部过热。此外，它们还可以在冬天吸收太阳的热量，帮助保持房间的温暖。因此，智能窗户作为一种很有前途的节能方式，可以动态可逆地调节阳光进入建筑的透射率，根据天气变化和个人喜好，提供可变的太阳能加热和视觉需求。
[0003] 目前现有的智能窗户产品往往价格昂贵、质量较次，并且在生产的过程中使用各种有毒材料。近年来，超分子策略构建的智能玻璃其固有的非共价相互作用的动态性、可逆性和自适应特性而受到越来越多的关注，这使得所构建的智能玻璃具有了理想的迷人功能。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种三足季铵盐凝胶因子及其制备方法；
[0005] 本发明的另一目的提供一种基于上述三足季铵盐凝胶因子的智能胶膜及其制备方法；
[0006] 本发明还有一个目的，就是对该智能胶膜在酸碱蒸汽交替作用下的可逆光学切换性能进行研究；以其用于智能玻璃的制作。
[0007] 一、三足季铵盐凝胶因子及其制备
[0008] 三足季铵盐凝胶因子的合成：是在溶剂DMF（N,N‑二甲基甲酰胺）中，均苯三甲酰肼和对羟基苯甲醛功能化的季铵盐以1:3.3 1:3.6的摩尔比，在100 105℃下反应70 72h后；~ ~ ~
粗产物用DMF和乙酸乙酯重结晶，得到的绿色晶状固体即为三足季铵盐凝胶因子，标记为TH。
粗产物用DMF和乙酸乙酯重结晶，得到的绿色晶状固体即为三足季铵盐凝胶因子，标记为TH。
[0009] 其中，对羟基苯甲醛功能化季铵盐的结构式如下：
[0010]
[0011] 均苯三甲酰肼的结构式如下：
[0012]
[0013] 三足季铵盐凝胶因子TH的结构式如下：
[0014]
[0015] 三足季铵盐凝胶因子（TH）的氢谱和质谱谱图分别见图1、2。
[0016] 二、超分子水凝胶及其智能胶膜的制备
[0017] 1、超分子水凝胶的制备
[0018] 将三足季铵盐凝胶因子（TH）加热溶解于蒸馏水中，再冷却至室温，形成稳定的透明水凝胶，记为TH‑G。
[0019] 三足季铵盐凝胶因子于蒸馏水中的成凝胶浓度为0.05 0.06g/ml。~
[0020] 超分子水凝胶的形成机理：在加热条件下，三足季铵盐凝胶因子（TH）在蒸馏水中自组装形成稳定的透明水凝胶。
[0021] 图3为TH的部分浓度核磁图。（a）4.08×10‑6 M；（b）9.16×10‑6 M；（c）1.83×10‑5 ‑5 ‑5M；（d）2.75×10 M；（e）4.58×10 M。在浓度核磁中，H5，H6，H7向低场移动，说明TH‑G在自组装过程中存在氢键作用。H3，H4向高场移动，说明TH‑G在自组装过程中存在π‑π堆积。此外，在烷基链上的氢质子均向高场位移，说明在TH‑G的自组装过程中存在范德华力。
[0022] 图4为TH和TH‑G的红外谱图。红外谱图中，TH上的‑N‑H峰从3442cm‑1移动到了‑1 ‑1 ‑13437cm ，‑C=O峰从1674cm 移动到了1670cm ，进一步说明了TH‑G在自组装过程中氢键的存在。因此，TH‑G自组装过程中存在氢键，π‑π堆积和范德华力。
[0023] 2、超分子智能胶膜的制备
[0024] 将上述制备的水凝胶均匀铺于玻璃基板上并将其烘干，即可制得高度透明的超分‑3子智能胶膜，标记为TH‑GF。胶膜的厚度一般控制在2.5 3× 10 mm。透光率可达97.1%。
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[0025] 三、超分子智能水凝胶膜在智能窗户中的应用
[0026] 将TH‑GF在60℃下用TEA（三乙胺，12mol/L）蒸汽熏蒸大约3分钟，发现该胶膜从高度透明转变为不透明，且颜色由无色变为不透明的白色。然后再用HCl（12mol/L）蒸汽熏蒸前面用TEA熏蒸过的TH‑GF大约5s，发现该薄膜会由不透明转变为透明，颜色也从白色转变为无色。
[0027] 图5为TH‑GF（a）、TH‑GF‑TEA（b）和TH‑GF‑TEA+HCl（c）的扫描电镜图。如图5中（a）所示，在扫描电镜中,TH‑GF的微观表面结构均匀且极度光滑，这表明TH‑GF可以透过大量的入射光，从而使得智能窗达到了极高的透明度。如图5中（b）,TH‑GF（记为TH‑GF‑TEA），TH‑GF的光滑表面变为纳米级别的微孔结构,所以能够反射或散射大量的入射光。TH‑GF变得不再透明。如图5中（c）,用盐酸蒸汽熏蒸TH‑GF‑TEA之后, TH‑GF再次变得透明，TH‑GF纳米级别的微孔结构消失，TH‑GF的表面变得光滑。如图6所示，通过循环实验，证明了在TEA和HCl蒸汽交替的作用下该智能窗的透明度能够多次循环切换。
[0028] 图7为TH‑GF、TH‑GF‑TEA和TH‑GF‑TEA+HCl的红外实验图。在红外谱图中， TEA蒸汽‑1 ‑1 ‑1熏蒸TH‑GF后，TH‑GF上的‑N‑H峰从3437cm 移动到了3443cm ，‑C=O峰从1670cm 移动到了‑1
1665cm ，说明TEA作用于TH‑GF后，破坏了TH‑GF分子之间的氢键，从而也破坏TH‑GF光滑的表面结构，使得智能窗户变的不透明。TH‑GF‑TEA的扫描电镜图也进一步证明了这一结果。
‑1 ‑1
HCl蒸汽熏蒸TH‑GF‑TEA后，TH‑GF‑TEA上的‑N‑H峰从3443cm 移动到了3414cm ，‑C=O峰从‑1 ‑1
1665cm 移动到了1670cm 。这一结果说明了TH‑GF中的氢键再次恢复，TH‑GF恢复了光滑的表面结构，使得智能窗户再次变的透明。
1665cm ，说明TEA作用于TH‑GF后，破坏了TH‑GF分子之间的氢键，从而也破坏TH‑GF光滑的表面结构，使得智能窗户变的不透明。TH‑GF‑TEA的扫描电镜图也进一步证明了这一结果。
‑1 ‑1
HCl蒸汽熏蒸TH‑GF‑TEA后，TH‑GF‑TEA上的‑N‑H峰从3443cm 移动到了3414cm ，‑C=O峰从‑1 ‑1
1665cm 移动到了1670cm 。这一结果说明了TH‑GF中的氢键再次恢复，TH‑GF恢复了光滑的表面结构，使得智能窗户再次变的透明。
[0029] 综上所述，本发明以对羟基苯甲醛功能化的季铵盐和均苯三甲酰肼为原料，在DMF中反应得到绿色晶状固体三足季铵盐凝胶因子TH，该凝胶因子在加热条件下能在蒸馏水中自组装形成稳定的透明水凝胶TH‑G。将该水凝胶均匀铺于玻璃基板上并烘干，即可制得高度透明的智能胶膜TH‑GF，其透光率可达97.1%。更神奇的是，该智能胶膜TH‑GF用TEA和HCl交替熏蒸可实现透明和不透明之间的可逆切换。因此可以作为智能玻璃覆膜实现对入射光高度透明或完全阻挡。
附图说明
[0030] 图1为TH的氢谱图。
[0031] 图2为TH的质谱图。
[0032] 图3为TH的部分浓度核磁图。
[0033] 图4为TH和TH‑G的红外实验图。
[0034] 图5为TH‑GF、TH‑GF‑TEA和TH‑GF‑TEA+HCl的扫描电镜图。
[0035] 图6超分子智能水凝胶薄膜可逆光学开光的循环图。
[0036] 图7为TH‑GF、TH‑GF‑TEA和TH‑GF‑TEA+HCl的红外实验图。
具体实施方式
[0037] 下面通过具体实施例对本发明三足季铵盐凝胶因子、超分子智能水凝胶以及透明的智能窗薄膜的合成及应用做进一步说明。
[0038] 实施例1、三足季铵盐凝胶因子（TH）的合成
[0039] （1）对羟基苯甲醛功能化季铵盐合成：在200ml丙酮中加入1.5mmol（0.3629g）1,6‑二溴己烷和0.5mmolKI（0.083g），在室温下搅拌30分钟后，加入0.138g K2CO（3 1mmol）和1mmol对羟基苯甲醛（0.122g），立即用N2保护，混合物在60~65℃下被加热回流70~72小时，再加硅胶旋蒸拌样，以柱层析的方式纯化产物，以石油醚:乙酸乙酯= 10:1洗脱，得到白色粉末状固体M2为0.2840g，产率：70.4%；然后在2ml乙酸乙酯中，加入0.5gM2和2ml的三甲胺，在室温下搅拌20 25分钟后，浓缩，然后加入5ml乙腈和1ml的水后，重复浓缩3‑4次，得到白~
色粉末状固体即为对羟基苯甲醛功能化季铵盐，0.1234g，产率：71.95%；
色粉末状固体即为对羟基苯甲醛功能化季铵盐，0.1234g，产率：71.95%；
[0040] （2）TH的合成：在20mlDMF中，加入0.1235g（0.36mmol）的对羟基苯甲醛功能化季铵盐和0.0252g（0.1mmol）的均苯三甲酰肼，混合物在100 105℃下加热回流70 72小时，浓缩，~ ~再加入过量乙酸乙酯，抽滤，得到白色粉末状固体TH0.0646g，产率：52.68%。
[0041] 实施例2、超分子智能胶膜的制备
[0042] 将0.0100g 的TH加入到200μL蒸馏水中，加热使TH完全溶解后后在室温下冷却，得到稳定的超分子水凝胶。将该超分子水凝胶均匀的涂于玻璃基板上，然后干燥去除水溶剂，‑3制成一种附着于玻璃基板上的超分子智能胶膜，胶膜的厚度为2.5 3× 10 mm。该胶膜为无~
色透明状，其透光率可达97.1%。
色透明状，其透光率可达97.1%。
[0043] 用TEA蒸汽熏蒸TH‑GF，该胶膜会从透明转变为不透明。然后再用HCl蒸汽被TEA熏蒸过的TH‑GF，该薄膜会继续从不透明转变为透明，在TEA和HCl蒸汽交替的作用下能够在透明和不透明之间多次切换。因此，该胶膜可作为智能玻璃覆膜用于制备智能玻璃，以动态可逆地调节阳光进入建筑（通过玻璃窗户）的透射率。