一种复配催化剂及其在制备生物基聚碳酸酯中的应用

摘要

本发明提供一种复配催化剂及其在制备生物基聚碳酸酯中的应用，所述复配催化剂包括卤化物和有机盐类催化剂，所述卤化物包括碱金属卤化物、金属卤化物和碱土金属卤化物中的任意一种或至少两种组合。所述有机盐类催化剂包括有机碱金属催化剂或有机碱土金属催化剂中的任意一种或至少两种的组合，该复配催化剂中所述卤化物和有机盐类催化剂相互协同发挥催化作用，具有更好的催化活性，并且催化剂稳定性高，提高所催化反应的催化选择性，提高产品收率，将该复配催化剂用于生物基聚碳酸酯的制备，提高了催化剂的活性和选择性，反应时间缩短，产物收率提高，并且能够制备得到更高分子量的生物基聚碳酸酯。

权利要求

1.一种复配催化剂，所述复配催化剂在以二羟基化合物和碳酸二酯为原料合成生物基聚碳酸酯的过程中发挥催化作用；

所述生物基聚碳酸酯采用如下方法进行制备：以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，在所述复配催化剂的催化下，经酯交换反应得到预聚物，而后经缩聚反应合成生物基聚碳酸酯；

所述复配催化剂包括卤化物和有机盐类催化剂，所述卤化物为碱金属卤化物，所述有机盐类催化剂为有机碱金属催化剂或有机碱土金属催化剂；

所述碱金属卤化物为Li、Na、K、Rb或Cs的氯化物、溴化物或碘化物中的任意一种或至少两种的组合；

所述有机碱金属催化剂的结构表示为MY，其中M为碱金属阳离子，所述碱金属选自Li、Na、K或Cs，Y为如下有机阴离子中的任意一种：其中R为C1‑C16的烷基、C4‑C20的环烷基和C6‑C20的芳基中的任意一种；

所述有机碱土金属催化剂的结构表示为XY2，其中X为二价碱土金属离子，Y为如下有机阴离子中的任意一种：

其中R为C1‑C16的烷基、C4‑C20的环烷基和C6‑C20的芳基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的复配催化剂，其特征在于，所述卤化物和有机盐类催化剂的摩尔比为50:1‑1:50。

3.根据权利要求1所述的复配催化剂，其特征在于，所述X为镁离子或钙离子。

4.根据权利要求1所述的复配催化剂，其特征在于，R为C1‑C4的烷基，C4‑C10的环烷基和C6的芳香基中的任意一种。

5.根据权利要求1‑4中任一项所述的复配催化剂在制备生物基聚碳酸酯中的应用；

所述应用具体为：以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，在权利要求1‑4中任一项所述的复配催化剂的催化下，经酯交换反应得到预聚物，而后经缩聚反应合成生物基聚碳酸酯。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比为

1:0.5‑30。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述二羟基化合物选自异山梨醇、芳香族二羟基化合物或脂肪族二羟基化合物中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述芳香族二羟基化合物选自9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)苯基)芴、9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3‑环己基苯基)芴、9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3‑甲基苯基)芴、9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3‑异丁基苯基)芴、9,9‑双(4‑(3‑羟基‑2,2‑二甲基丙氧基)苯基)芴、9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3‑叔丁基苯基)芴、9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3‑苯基苯基)芴、9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3,5‑二甲基苯基)芴、9,

9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3‑叔丁基‑6‑甲基苯基)芴、1,3‑双[2‑(4‑羟苯基)‑2‑丙基]苯、4,

4'‑(1‑苯乙基)双酚、2,2‑二(4‑羟苯基)丁烷、4,4'‑亚乙基双苯酚、4,4'‑二羟基二苯甲烷、

2,2‑双(4‑羟基‑3‑甲苯基)丙烷、4,4'‑二羟基四苯甲烷、2,2‑双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)丙烷、2,2‑二(4‑羟基苯基)丙烷或对苯二酚中的任意一种。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述脂肪族二羟基化合物选自二乙二醇、三乙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、1,7‑庚二醇、1,3‑环戊二醇、

1,4‑环己二醇或1,4‑环己二甲醇中的任意一种。

10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯中的任意一种。

11.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述复配催化剂的用量为二羟基化合物摩尔量的1‑30％。

12.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述酯交换反应阶段温度控制在60‑180℃。

13.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述酯交换反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体为氮气。

14.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述酯交换反应在常压下进行。

15.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述酯交换反应的时间为0.5‑8h。

16.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述缩聚反应的温度为180‑260℃。

‑

17.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述缩聚反应时真空度控制在4.0×10

3 ‑5

MPa‑1.0×10 MPa。

18.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述缩聚反应的时间为0.1‑6h。

说明书

一种复配催化剂及其在制备生物基聚碳酸酯中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于绿色、清洁催化技术领域，具体涉及一种复配催化剂及其在制备生物基聚碳酸酯中的应用。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯(PC)是一种无色透明的无定形、热塑性材料，具有耐热、抗冲击及耐化学腐蚀等特性，广泛的应用于各个领域。随着人们对绿色化学和可持续发展的关注，生物基高
分子材料的发展已成为一种新的趋势。PC生产工艺也在逐渐向着绿色、环保的方向发展，逐
渐摆脱现有的传统光气法和碳酸二苯酯/双酚A的熔融酯交换法路线，因此，利用可再生资
源的异山梨醇制备PC成为近期研究的热点。

[0003] 异山梨醇来源于植物淀粉，是一种化学性能和热性能比较稳定的环状脂肪族二醇，异山梨醇的刚性、手性结构以及无毒等特性使其有希望成为制备PC的生物基单体。因
此，我们研究了以碳酸二甲酯(DMC)与异山梨醇进行酯交换制备异山梨醇型聚碳(PIC)的方
法。该法主要有以下三方面优点：一、避免了传统工艺中使用的碳酸二苯酯和双酚A，由异山
梨醇替代了双酚A，DMC替代了碳酸二苯酯；二、反应工艺简单，一步合成法直接由DMC与异山
梨醇反应合成聚碳，避免了传统工艺多步反应、步骤复杂且反应温度过高、设备投资大等缺
点；三、副产物甲醇相对传统工艺中副产的苯酚简单易回收可重复利用(如合成路线1所
示)。

[0004]

[0005] 合成路线1：一步法合成生物基聚碳酸酯路线

[0006] 目前已报道的合成聚碳酸酯的专利和文章基本上集中在传统光气法或使用碳酸二苯酯和双酚A为原料的熔融酯交换法，并且开发的各类催化剂也比较多，但是对于异山梨
醇型聚碳酸酯合成方面的研究相对较少，部分还仅仅集中在异山梨醇改性方面，探索了不
同的二羟基化合物和异山梨醇共聚合成共聚聚碳酸酯(例如JP56055425，WO2004111106，
JP06145336和JP63012896)。

[0007] 目前已报道的以碳酸二酯和异山梨醇为原料合成生物基聚碳酸酯的方法中主要是使用碱性无机/有机盐催化剂，季铵、咪唑类离子液体催化剂等，其中碱性金属氧化物包
括碱金属的氧化物(CN107674190)，碱性金属盐催化剂包括氢氧化钠、乙酰丙酮锂、碳酸锂、
醋酸锌、苯磷酸酯等(CN101889040、Polymer Chemistry,2013,51,1387‑1397、
CN105218802)；咪唑类催化剂包括甲基咪唑乳酸盐(CN107573497)；季铵类催化剂包括四丁
基氢氧化铵类(CN101883808)。尽管报道的催化剂种类很多，但具体研究不深入，现有已开
发催化剂存在反应催化活性低，选择性不高，催化剂稳定性差，成本高等问题，最终在预聚
反应阶段微量异山梨醇反应不充分，导致在缩聚阶段产品发黄，因此开发一类高活性、高选
择性且结构稳定的催化体系对于工业化来说显得尤为重要。

发明内容

[0008] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复配催化剂及其在制备生物基聚碳酸酯中的应用，所述复配催化剂中所含成分协同作用，催化剂稳定性高，通过阴阳离子
的亲核性与氢键作用共同促进催化的反应正向进行，提高了催化剂的活性和选择性，该复
配催化剂用于催化生物基聚碳酸酯的制备，可以缩短聚合时间，提高反应收率，得到更高分
子的产物。

[0009] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

[0010] 一方面，本发明提供一种复配催化剂，所述复配催化剂包括卤化物和有机盐类催化剂，所述卤化物包括碱金属卤化物、金属卤化物和碱土金属卤化物中的任意一种或至少
两种组合，所述有机盐类催化剂包括有机碱金属催化剂或有机碱土金属催化剂中的任意一
种或至少两种的组合。

[0011] 在本发明中，所述卤化物和有机盐类催化剂通过阴阳离子的亲核性与氢键作用共同增强其催化活性，二者协同发挥其催化效果，能够具有更好的催化活性，并且催化剂稳定
性高，提高所催化反应的催化选择性，提高产品收率。

[0012] 优选地，所述卤化物和有机盐类催化剂的摩尔比为50:1‑1:50，例如50:1、48:1、45:1、40:1、38:1、35:1、33:1、30:1、25:1、23:1、20:1、18:1、15:1、13:1、10:1、8:1、5:1、3:1、
1:1、1:5、1:10、1:13、1:15、1:18、1:20、1:23、1:25、1:28、1:30、1:33、1:35、1:38、1:40、1:
43、1:45、1:48或1:50等。所述卤化物和有机盐类催化剂的摩尔比为50:1‑1:50时，能够更好
地发挥二者的协同作用，提高催化效果。

[0013] 优选地，所述碱金属卤化物为Li、Na、K、Rb或Cs的氯化物、溴化物或碘化物中的任意一种或至少两种的组合。

[0014] 优选地，所述金属卤化物为Ba、Co、Zn、Ni、Cu、Pb、Rh、Ag或W的氯化物、溴化物或碘化物中的任意一种或至少两种的组合。

[0015] 优选地，所述碱土金属卤化物为Mg或Ca的氯化物、溴化物或碘化物中的任意一种或至少两种的组合。

[0016] 优选地，所述有机碱金属催化剂的结构表示为MY，其中M为碱金属阳离子，所述碱金属选自Li、Na、K或Cs，Y为如下有机阴离子中的任意一种：

[0017]

[0018] 其中R为C1‑C16的烷基、C4‑C20的环烷基和C4‑C20的芳基中的任意一种。

[0019] 优选地，有机碱土金属催化剂的结构表示为XY2，其中X为二价碱土金属离子，Y为如下有机阴离子中的任意一种：

[0020]

[0021] 其中R为C1‑C16的烷基、C4‑C20的环烷基和C4‑C20的芳基中的任意一种。

[0022] 优选地，所述X为镁离子或钙离子。

[0023] 优选地，R为C1‑C4的烷基，C4‑C10的环烷基，C2‑C8的芳香基。

[0024] 在本发明中，所述C1‑C16的烷基可以为碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16的烷基，优选为甲基、乙基或叔丁基。

[0025] 在本发明中，所述C4‑C20的环烷基可以为碳原子数为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的环烷基，优选环己烷。

[0026] 在本发明中，所述C4‑C20的芳基可以为碳原子数为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的芳基，优选苯基。

[0027] 在本发明中将复配催化剂所包含的所述卤化物和有机盐类催化剂进行混合，即得到本发明所述复配催化剂。

[0028] 另一方面，本发明提供如上所述的复配催化剂在制备生物基聚碳酸酯中的应用。

[0029] 优选地，所述应用具体为：以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，在本发明所述复配催化剂的催化下，经酯交换反应得到预聚物，而后经缩聚反应合成生物基聚碳酸酯。

[0030] 反应式如下：

[0031]

[0032] R1为苯环或者甲基；R2为亚烷基、亚环烷基或芳香族基团，y/x＝0/100～60/40。

[0033] 优选地，所述二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比为1:0.5‑30，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:13、1:15、1:18、1:20、1:22、1:24、1:25、1:27、1:29或1:30
等。

[0034] 优选地，所述二羟基化合物选自异山梨醇、芳香族二羟基化合物或脂肪族二羟基化合物中的至少一种。

[0035] 优选地，所述芳香族二羟基化合物选自9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)苯基)芴、9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3‑环己基苯基)芴、9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3‑甲基苯基)芴、9,
9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3‑异丁基苯基)芴、9,9‑双(4‑(3‑羟基‑2,2‑二甲基丙氧基)苯基)
芴、9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3‑叔丁基苯基)芴、9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3‑苯基苯
基)芴、9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3,5‑二甲基苯基)芴、9,9‑双(4‑(2‑羟基乙氧基)‑3‑叔
丁基‑6‑甲基苯基)芴、1,3‑双[2‑(4‑羟苯基)‑2‑丙基]苯、4,4'‑(1‑苯乙基)双酚、2,2‑二
(4‑羟苯基)丁烷、4,4'‑亚乙基双苯酚、4,4'‑二羟基二苯甲烷、2,2‑双(4‑羟基‑3‑甲苯基)
丙烷、4,4'‑二羟基四苯甲烷、2,2‑双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)丙烷、2,2‑二(4‑羟基苯基)
丙烷、对苯二酚中任意一种。

[0036] 优选地，所述脂肪族二羟基化合物选自二乙二醇、三乙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、1,7‑庚二醇等链式二羟基化合物；1,3‑环戊二醇、1,4‑环己
二醇、1,4‑环己二甲醇等脂环式二羟基化合物中的任意一种。

[0037] 优选地，所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯。

[0038] 优选地，所述应用中，本发明所述复配催化剂的用量为二羟基化合物摩尔量的1‑30％，例如1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％。

[0039] 优选地，所述酯交换反应阶段温度控制在60‑180℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。

[0040] 优选地，所述酯交换反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氮气。

[0041] 优选地，所述酯交换反应在常压下进行。

[0042] 优选地，所述酯交换反应的时间为0.5‑8h，例如0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。

[0043] 优选地，所述缩聚反应的温度为180‑260℃，例如180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或260℃。

[0044] 优选地，所述缩聚反应时真空度控制在4.0×10‑3MPa‑1.0×10‑5MPa，例如4.0×10‑3 ‑3 ‑4 ‑4 ‑4 ‑5 ‑
MPa、1.0×10 MPa、8.0×10 MPa、4.0×10 MPa、1.0×10 MPa、9.0×10 MPa、5.0×10
5 ‑5 ‑5 ‑5
MPa、3.0×10 MPa、2.0×10 MPa或1.0×10 MPa。

[0045] 优选地，所述缩聚反应的时间为0.1‑6h，例如0.1h、0.3h、0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。

[0046] 在本发明中，所述复配催化剂应用于生物基聚碳酸酯的制备，与现有的催化剂相比，抑制了Fries重排的发生，降低了聚碳酸酯的支链化，大幅提高了催化剂的活性和选择
性，相对已开发的催化剂预聚阶段反应时间缩短40‑60％，缩聚阶段反应时间缩短60‑80％，
产物收率提高，并且能够制备得到更高分子量的生物基聚碳酸酯。

[0047] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0048] 本发明的复配催化剂中所述卤化物和有机盐类催化剂相互协同发挥催化作用，具有更好的催化活性，并且催化剂稳定性高，提高所催化反应的催化选择性，提高产品收率，
将该复配催化剂用于生物基聚碳酸酯的制备，与现有的催化剂相比，抑制了Fries重排的发
生，降低了聚碳酸酯的支链化，大幅提高了催化剂的活性和选择性，相对已开发的催化剂预
聚阶段反应时间缩短40‑60％，缩聚阶段反应时间缩短60‑80％，产物收率提高，并且能够制
备得到更高分子量的生物基聚碳酸酯。

具体实施方式

[0049] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0050] 实施例1

[0051] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0052]

[0053] 实施方法：酯交换阶段是在常压条件下，将14.6g(0.10mol)异山梨醇和63g(0.70mol)碳酸二甲酯在氮气气氛下加入复配催化剂，所述复配催化剂包括主催化剂碘化
‑3 ‑2 ‑3
钠30×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)和助催化剂的三氮唑钠20×10 g(异山梨醇
‑2
物质的量的2×10 ％)，加热使其熔融，常压回流、反应温度升至160℃，氮气气氛下反应1h
合成预聚物；升温至180℃并维持脱除多余的碳酸二甲酯以及生成的甲醇。缩聚阶段为上述
‑5
预聚物在真空度1.0×10 MPa，反应温度210℃下，反应15min得到生物基聚碳酸酯。反应结
束后，在真空状态下冷却至室温，用三氯甲烷溶解后在无水甲醇中析出。所得聚碳酸酯的收
4
率为87％，数均分子量为2.4×10 。(安捷伦PL‑GPC 50，以下实施例和对比例的数均分子量
均是利用该仪器测定的)

[0054] 对比例1

[0055] 该对比例1中与实施例1不同之处仅在于将实施例1中所述复配催化剂替换为42.4‑3
×10 g的乙酰丙酮锂(异山梨醇物质的量的0.4％)。其他制备条件均相同，所得聚碳酸酯的
4
收率为85％，数均分子量为1.7×10。

[0056] 对比例2

[0057] 该对比例1中与实施例1不同之处仅在于将实施例1中所述复配催化剂替换为42.4‑3
×10 g的乙酰丙酮锂(异山梨醇物质的量的0.4％)。当所得聚碳酸酯的收率为87％，数均分
4
子量为2.4×10时，所需的预聚酯交换反应时间为2.5h，缩聚时间为1h，缩聚温度为250℃。

[0058] 对比例3

[0059] 该对比例中与实施例1不同之处仅在于将实施例1中所述复配催化剂替换为单独‑3 ‑2
的碘化钠60×10 g(异山梨醇物质的量的4×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率
4
为45％，数均分子量为0.9×10。

[0060] 对比例4

[0061] 该对比例中与实施例1不同之处仅在于将实施例1中所述复配催化剂替换为单独‑3 ‑2
的三氮唑钠40×10 g(异山梨醇物质的量的4×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收
4
率为35％，数均分子量为0.7×10。

[0062] 实施例2

[0063] 与对比例1不同之处在于，所用催化剂改为主催化剂碘化钠30×10‑3g(异山梨醇物‑1 ‑3 ‑1
质的量的2×10 ％)助催化剂咪唑钠18×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，其他条件
4
不变，所得聚碳酸酯的收率为95％，数均分子量为2.5×10。

[0064] 实施例3

[0065] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0066] 与实施例1的不同之处仅在于，所用原料为14.6g(0.10mol)异山梨醇和270g‑3 ‑1
(3mol)碳酸二甲酯，助催化剂为苯酚钠23.5×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，其他
4
条件不变，所得聚碳酸酯的收率为99％，数均分子量为3×10。

[0067] 实施例4

[0068] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0069] 与实施例1的不同之处仅在于，所用原料为14.6g(0.10mol)异山梨醇和4.5g‑3 ‑1
(0.05mol)碳酸二甲酯，助催化剂为苯酚钠23.5×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，
4
其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为40％，数均分子量为1×10。

[0070] 实施例5

[0071] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0072] 与实施例1的不同之处仅在于，所用主催化剂碘化钠30×10‑4g(异山梨醇物质的量‑2 ‑3 ‑1
的2×10 ％)，助催化剂为三氮唑钠20×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，预聚阶段
4
反应温度升至180℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为93％，数均分子量为2.7×10。

[0073] 实施例6

[0074] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0075] 与实施例1的不同之处仅在于，所用主催化剂碘化钠30×10‑4g(异山梨醇物质的量‑2 ‑3 ‑1
的2×10 ％)，助催化剂为三氮唑钠20×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，预聚阶段
4
反应温度升至60℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为25％，数均分子量为0.4×10。

[0076] 实施例7

[0077] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0078] 与实施例1的不同之处仅在于，所用主催化剂碘化钠30×10‑4g(异山梨醇物质的量‑2 ‑3 ‑1
的2×10 ％)，助催化剂为三氮唑钠20×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，预聚阶段
4
反应时间0.5h，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为45％，数均分子量为0.9×10。

[0079] 实施例8

[0080] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0081] 与实施例1的不同之处仅在于，所用主催化剂碘化钠30×10‑4g(异山梨醇物质的量‑2 ‑3 ‑1
的2×10 ％)，助催化剂为三氮唑钠20×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，预聚阶段
4
反应时间8h，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为97％，数均分子量为2.9×10。

[0082] 实施例9

[0083] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0084] 与实施例1的不同之处仅在于，所用主催化剂碘化钠30×10‑4g(异山梨醇物质的量‑2 ‑3 ‑1
的2×10 ％)，助催化剂为三氮唑钠20×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，缩聚阶段
4
反应时间0.1h，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为95％，数均分子量为2×10。

[0085] 实施例10

[0086] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0087] 与实施例1的不同之处仅在于，所用主催化剂碘化钠30×10‑4g(异山梨醇物质的量‑2 ‑3 ‑1
的2×10 ％)，助催化剂为甲醇钠11×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，缩聚阶段反
4
应时间6h，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为96％，数均分子量为2.2×10。

[0088] 实施例11

[0089] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0090] 与实施例1的不同之处仅在于，所用主催化剂碘化钠30×10‑4g(异山梨醇物质的量‑2 ‑3 ‑1
的2×10 ％)，助催化剂为甲醇钠11×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，缩聚阶段反
4
应温度260℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为93％，数均分子量为1.7×10。

[0091] 实施例12

[0092] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0093] 与实施例1的不同之处仅在于，所用主催化剂碘化钠30×10‑4g(异山梨醇物质的量‑2 ‑3 ‑1
的2×10 ％)，助催化剂为三氮唑钠20×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，缩聚阶段
4
反应温度180℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为90％，数均分子量为1.8×10。

[0094] 实施例13

[0095] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0096] 与实施例1的不同之处仅在于，所用助催化剂为苯酚钠23.5×10‑3g(异山梨醇物质‑1 4
的量的2×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为86％，数均分子量为1.8×10。

[0097] 实施例14

[0098] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0099] 与实施例1的不同之处仅在于，所用主催化剂碘化钠15×10‑4g(异山梨醇物质的量‑2 ‑3 ‑1
的1×10 ％)，助催化剂为苯酚钠23.5×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，其他条件
4
不变，所得聚碳酸酯的收率为66％，数均分子量为1×10。

[0100] 实施例15

[0101] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0102] 与实施例1的不同之处仅在于，所用主催化剂碘化钠0.3g(异山梨醇物质的量的‑3 ‑1
2％)，助催化剂为苯酚钠11.7×10 g(异山梨醇物质的量的1×10 ％)，其他条件不变，所
4
得聚碳酸酯的收率为86％，数均分子量为1.8×10。

[0103] 实施例16

[0104] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0105] 与实施例1的不同之处仅在于，，所用催化剂改为主催化剂碘化钠15×10‑3g(异山‑1 ‑2
梨醇物质的量的1×10 ％)助催化剂咪唑钠36×10 g(异山梨醇物质的量的4％)，其他条
4
件不变，所得聚碳酸酯的收率为97％，数均分子量为2.6×10。

[0106] 实施例17

[0107] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0108] 与实施例1的不同之处仅在于，，所用催化剂改为主催化剂碘化钠6×10‑1g(异山梨‑3 ‑1
醇物质的量的4％)助催化剂咪唑钠9×10 g(异山梨醇物质的量的1×10 ％)，其他条件不
4
变，所得聚碳酸酯的收率为98％，数均分子量为2.7×10。

[0109] 实施例18

[0110] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0111] 与实施例1的不同之处仅在于，，所用催化剂改为主催化剂碘化钾33.2×10‑3g(异‑1 ‑3 ‑1
山梨醇物质的量的2×10 ％)助催化剂咪唑钠18×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，
4
其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为88％，数均分子量为1.7×10。

[0112] 实施例19

[0113] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0114] 与实施例1的不同之处仅在于，，所用催化剂改为主催化剂碘化锂26.6×10‑3g(异‑1 ‑3 ‑1
山梨醇物质的量的2×10 ％)助催化剂咪唑钠18×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，
4
其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为82％，数均分子量为1.6×10。

[0115] 实施例20

[0116] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0117] 与实施例1的不同之处仅在于，，所用催化剂改为主催化剂碘化锂26.6×10‑3g(异‑1 ‑3 ‑1
山梨醇物质的量的2×10 ％)助催化剂咪唑钠18×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，
4
其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为82％，数均分子量为1.6×10。

[0118] 实施例21

[0119] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0120] 与实施例1的不同之处仅在于，所用助催化剂为苯甲酸钠29×10‑3g(异山梨醇物质‑2
的量的2×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为10％，数均分子量为3000。

[0121] 实施例22

[0122] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0123] 与实施例1的不同之处仅在于，所用助催化剂为苯酚钾26.5×10‑3g(异山梨醇物质‑2 4
的量的2×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为95％，数均分子量为2.2×10。

[0124] 实施例23

[0125] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0126] 与实施例1的不同之处仅在于，所用助催化剂为甲醇钠11×10‑3g(异山梨醇物质的‑2 4
量的2×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为65％，数均分子量为1.4×10。

[0127] 实施例24

[0128] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0129] 与实施例1的不同之处仅在于，所用助催化剂为乙醇钠14×10‑3g(异山梨醇物质的‑2 4
量的2×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为85.01％，数均分子量为1.9×10。

[0130] 实施例25

[0131] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0132] 与实施例1的不同之处仅在于，所用助催化剂为乙酸钠16.5×10‑3g(异山梨醇物质‑2
的量的2×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为25％，数均分子量为3000。

[0133] 实施例26

[0134] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0135] 与实施例1的不同之处仅在于，所用助催化剂为叔丁醇钠24×10‑3g(异山梨醇物质‑2 4
的量的2×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为95％，数均分子量为2.4×10。

[0136] 实施例27

[0137] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0138] 与实施例1的不同之处仅在于，所用助催化剂为甲醇钾14×10‑3g(异山梨醇物质的‑2 4
量的2×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为75％，数均分子量为1×10。

[0139] 实施例28

[0140] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0141] 与实施例1的不同之处仅在于，所用助催化剂为乙醇钾17×10‑3g(异山梨醇物质的‑2 4
量的2×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为80％，数均分子量为1.5×10。

[0142] 实施例29

[0143] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0144] 与实施例1的不同之处仅在于，所用助催化剂为叔丁醇钾22.5×10‑3g(异山梨醇物‑2 4
质的量的2×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为99％，数均分子量为2×10。

[0145] 实施例30

[0146] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0147] 与实施例1的不同之处仅在于，所用助催化剂为叔丁醇锂16×10‑3g(异山梨醇物质‑2 4
的量的2×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为87％，数均分子量为1.8×10。

[0148] 实施例31

[0149] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0150] 与实施例1的不同之处仅在于，所用助催化剂为叔丁醇镁29×10‑3g(异山梨醇物质‑2 4
的量的2×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为88％，数均分子量为1.9×10。

[0151] 实施例32

[0152] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0153]

[0154] 实施方法：酯交换阶段是在常压条件下，将14.6g(0.1mol)异山梨醇，1.18g(0.1mol)1,6‑己二醇和27g(0.3mol)碳酸二甲酯在氮气气氛下加入复配催化剂，所述复配
‑3 ‑2
催化剂包括主催化剂碘化钠30×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)助催化剂咪唑钠18
‑3 ‑2
×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，加热使其熔融，回流、反应温度升至150℃，氮气
气氛下反应2h合成预聚物；然后在升温并维持脱除生成的甲醇及其他副产物。缩聚阶段为
‑5
上述预聚物在真空度1.0×10 MPa，反应温度240℃下，反应1h得到聚碳酸酯。反应结束后，
在真空状态下冷却至室温，用三氯甲烷溶解后在无水甲醇中析出。所得聚碳酸酯的收率为
4
85％，数均分子量为5.4×10。

[0155] 对比例5

[0156] 该对比例中与实施例32不同之处仅在于将实施例32中所述复配催化剂替换为单‑3 ‑2
独的碘化钠60×10 g(异山梨醇物质的量的4×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收
4
率为50％，数均分子量为1.2×10。

[0157] 对比例6

[0158] 该对比例中与实施例32不同之处仅在于将实施例32中所述复配催化剂替换为单‑3 ‑2
独的咪唑钠36×10 g(异山梨醇物质的量的4×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收
4
率为40％，数均分子量为1.0×10。

[0159] 实施例33

[0160] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0161] 同实施例32，所用共聚单体为14.6g(0.1mol)异山梨醇，3.54g(0.3mol)1,6‑己二‑3
醇和9g(0.1mol)碳酸二甲酯所用催化剂改为主催化剂碘化钾33×10 g(异山梨醇物质的量
‑2 ‑3 ‑2
的2×10 ％)助催化剂叔丁醇钾22.5×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，其他条件不
4
变，所得聚碳酸酯的收率为70％，数均分子量为4.5×10。

[0162] 实施例34

[0163] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0164] 同实施例32，所用共聚单体为14.6g(0.1mol)异山梨醇，0.354g(0.03mol)1,6‑己‑3
二醇和54g(0.6mol)碳酸二甲酯所用催化剂改为主催化剂碘化钾33×10 g(异山梨醇物质
‑2 ‑3 ‑2
的量的2×10 ％)助催化剂叔丁醇钾22.5×10 g(异山梨醇物质的量的2×10 ％)，其他条
4
件不变，所得聚碳酸酯的收率为98％，数均分子量为4.2×10。

[0165] 对比例7

[0166] 该对比例中与实施例32不同之处仅在于将实施例32中所述复配催化剂替换为单‑3 ‑2
独的碘化钾66×10 g(异山梨醇物质的量的4×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收
4
率为49％，数均分子量为1.1×10。

[0167] 对比例8

[0168] 该对比例中与实施例32不同之处仅在于将实施例32中所述复配催化剂替换为单‑3 ‑2
独的叔丁醇钾45×10 g(异山梨醇物质的量的4×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的
4
收率为45％，数均分子量为1.0×10。

[0169] 实施例35

[0170] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0171] 同实施例32，将14.6g(0.1mol)异山梨醇，10.4g(0.1mol)1,5‑戊二醇和27g(0.3mol)碳酸二甲酯在氮气气氛下加入反应，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为
4
88.4％，数均分子量为4.0×10。

[0172] 实施例36

[0173] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0174] 同实施例32，将14.6g(0.1mol)异山梨醇，14.4g(0.1mol)1,4‑环己烷二甲醇和64.3g(0.3mol)碳酸二苯酯在氮气气氛下加入反应，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为
4
83.2％，数均分子量为9.5×10。

[0175] 实施例37

[0176] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0177] 同实施例32，将14.6g(0.1mol)异山梨醇，10.6g(0.1mol)二乙二醇和64.3g(0.3mol)碳酸二甲酯在氮气气氛下加入反应，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为91％，
4
数均分子量为7.2×10。

[0178] 实施例38

[0179] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0180]

[0181] 实施方法：酯交换阶段是在常压条件下，将14.6g(0.10mol)异山梨醇和63g‑3
(0.70mol)碳酸二甲酯在氮气气氛下加入主催化剂碘化钠15×10 g(异山梨醇物质的量的1
‑2 ‑3 ‑2
×10 ％)助催化剂咪唑钠27×10 g(异山梨醇物质的量的3×10 ％)，加热到使其熔融，常
压回流、反应温度升至160℃，氮气气氛下反应1h合成预聚物；升温至180℃，并维持脱除多
‑5
余的碳酸二甲酯以及生成的甲醇。缩聚阶段为上述预聚物在真空度1.0×10 MPa，反应温度
230℃下，反应15min得到生物基聚碳酸酯。反应结束后，在真空状态下冷却至室温，用三氯
4
甲烷溶解后在无水甲醇中析出。所得聚碳酸酯的收率为92％，数均分子量为3.3×10 ，PDI
为1.65。

[0182] 实施例39

[0183] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0184] 同实施例38，所用催化剂改为助催化剂咪唑钠36×10‑3g(异山梨醇物质的量的4×‑2 4
10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为95％，数均分子量为3.6×10，PDI为1.60。

[0185] 实施例40

[0186] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0187] 同实施例38，所用催化剂改为主催化剂碘化钠30×10‑3g(异山梨醇物质的量的2×‑2 ‑3 ‑2
10 ％)助催化剂咪唑钠27×10 g(异山梨醇物质的量的3×10 ％)，其他条件不变，所得聚
4
碳酸酯的收率为95％，数均分子量为4.0×10，PDI为1.50。

[0188] 实施例41

[0189] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0190] 同实施例38，所用助催化剂改为三氮唑钠39×10‑3g(异山梨醇物质的量的4×10‑2 4
％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为85％，数均分子量为2.5×10，PDI为1.55。

[0191] 实施例42

[0192] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0193] 同实施例38，所用助催化剂改为叔丁醇钠48×10‑3g(异山梨醇物质的量的4×10‑2 4
％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为98％，数均分子量为3.8×10，PDI为1.50。

[0194] 实施例43

[0195] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0196] 同实施例38，所用助催化剂为叔丁醇钾45×10‑3g(异山梨醇物质的量的4×10‑2 4
％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为99％，数均分子量为3.3×10，PDI为1.55。

[0197] 实施例44

[0198] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0199] 与实施例38的不同之处仅在于，所用助催化剂为叔丁醇锂32×10‑3g(异山梨醇物‑2 4
质的量的4×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为95％，数均分子量为3.4×10 ，
PDI为1.45。

[0200] 实施例45

[0201] 聚碳酸酯的合成方法，步骤如下：

[0202] 与实施例38的不同之处仅在于，所用助催化剂为叔丁醇镁58×10‑3g(异山梨醇物‑2 4
质的量的4×10 ％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为88％，数均分子量为2.9×10 ，
PDI为1.6。

[0203] 本发明中所述复配催化剂能够使得在应用于聚碳酸酯的制备时，收率提高，并且能够得到较窄数均分子量分布的产物，并且产物的数均分子量能够更高。而通过对比例的
对比可以看出，本发明所述复配催化剂在提高催化性能以及产物转化率，提高产物数均分
子量方面具有协同作用。

[0204] 需要说明的是，虽然本发明中仅提供了一些实施例中复配催化剂的对比例证明复配催化剂的协同作用，但是对于其他实施例中也进行了相同的验证，发现使用的符合催化
剂均存在协同作用。

[0205] 本发明通过上述实施例来说明本发明的复配催化剂及其在制备生物基聚碳酸酯中的应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能
实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等
效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。