一种超长拉伸自修复水凝胶粘结材料及其制备方法

摘要

本发明涉及水凝胶制备领域，尤其涉及一种超长拉伸自修复水凝胶粘结材料及其制备方法。为了解决传统水凝胶材料拉伸性差，难以实现自修复，并且不具备粘结性能的问题，本发明在丙烯酰胺单体和聚乙烯亚胺混合水溶液中加入光引发剂和交联剂，并通过紫外线光照实现超长拉伸自修复水凝胶的固化。该水凝胶具有优良的超长拉伸性、自修复性和粘结性。

权利要求

1.一种超长拉伸自修复水凝胶粘结材料在提高粘结力、拉伸性能和自修复性能中的应用，其特征在于，超长拉伸自修复水凝胶粘结材料制备方法包括：以丙烯酰胺单体、聚乙烯亚胺在交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂存在的条件下，通过紫外光聚合；

所述紫外光的波长为365 nm，功率为5 15 W;~

紫外线聚合的时间为2 3h;

~

所述光引发剂用量为丙烯酰胺质量的1.5% 2%；

~

所述聚乙烯亚胺为支链状高分子，其分子量为70000 80000。

~

2.如权利要求1所述的超长拉伸自修复水凝胶粘结材料在提高粘结力、拉伸性能和自修复性能中的应用，其特征在于，所述聚乙烯亚胺与丙烯酰胺的质量比值为0.25：9.75   ~

1：9。

3.如权利要求1所述的超长拉伸自修复水凝胶粘结材料在提高粘结力、拉伸性能和自修复性能中的应用，其特征在于，所述光引发剂为水溶性光引发剂2960或光引发剂2959。

4.如权利要求1所述的超长拉伸自修复水凝胶粘结材料在提高粘结力、拉伸性能和自修复性能中的应用，其特征在于，所述交联剂为N  ,N’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为丙烯酰胺质量0.04% 0.06%。

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5.如权利要求1所述的超长拉伸自修复水凝胶粘结材料在提高粘结力、拉伸性能和自修复性能中的应用，其特征在于，将丙烯酰胺、聚乙烯亚胺在交联剂和光引发剂分散在水溶液中，混合均匀、脱泡后，再进行紫外光聚合。

6.如权利要求1所述的应用，所述应用为超长拉伸自修复水凝胶粘结材料在柔性电子装置、可穿戴设备中的应用。

说明书

一种超长拉伸自修复水凝胶粘结材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于水凝胶制备领域，尤其涉及一种新型超长拉伸自修复水凝胶粘结材料的制备方法。

背景技术

[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

[0003] 水凝胶材料在柔性电子领域、可穿戴设备、伤口愈合和软骨修复具有重要的潜在应用价值。然而在这些领域所需的材料需要具备良好的拉伸性、生物粘结性和自修复性。传统的水凝胶材料拉伸性差，难以实现自修复，并且不具备粘结性能，在实际应用中面临着一系列挑战。所以需要研发出同时具有超长拉伸、自修复和粘结性的多功能水凝胶材料。

[0004] 聚丙烯酰胺(PAM)是一种广泛应用于制备水凝胶的高分子聚合物，广泛应用于水凝胶材料的制备上。然而，纯PAM水凝胶拉伸性差，无法自修复，且不具备粘结性。聚乙烯亚胺(PEI)是一种功能性高分子，尤其是支链状聚乙烯亚胺，其分子链带有许多氨基，广泛应用在功能水凝胶的合成上。

[0005] 但发明人发现：现有方法制备的PAM/PEI水凝胶只是研究水凝胶的凝胶动力学，其拉伸性和粘结性差、难以实现自修复。

发明内容

[0006] 为了传统水凝胶材料拉伸性差，难以实现自修复，并且不具备粘结性能的问题，本发明提出了一种利用紫外线光照聚合丙烯酰胺单体和聚乙烯亚胺制备多功能水凝胶的方法。该水凝胶最大可拉伸55倍，且具有快速的自修复性，在室温下实现30s内自修复，并且能够可逆粘结无机和有机材料。

[0007] 为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 一种超长拉伸自修复水凝胶粘结材料的制备方法，以丙烯酰胺(AM)、聚乙烯亚胺(PEI)在交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BAM)和光引发剂存在的条件下，通过紫外光聚合，即得超长拉伸自修复水凝胶粘结材料。

[0009] 现有的PAM/PEI水凝胶原料为AM和PEI，采用加热聚合固化的方法，PEI作为交联剂，水凝胶网格为PAM链通过PEI化学交联，拉伸性和粘结性差、无法实现自修复。为了克服上述问题，本申请对水凝胶网格结构与拉伸性、粘结性及自修复性的关系进行了系统研究和大规模实验，发现：若在紫外光照下，使PAM链通过交联剂BAM交联，并且支链的PEI与PAM通过共价键和氢键作用力共同连接，三者共同形成的柔性水凝胶网格，具备独特的性能。该发明与现有的原料选择和网格分子结构不同，并且采用独特的光固化聚合方法，具有优良的拉伸性、自修复性和粘结性。

[0010] 该水凝胶的网络由共价键和动态的氢键共同组合而成，其中共价键包括PAM链间通过BAM交联剂形成的共价键，PAM与PEI之间形成的共价键，动态氢键包括PAM链和PEI链之间形成的氢键。因此，在一些实施例中，所述聚乙烯亚胺为支链状高分子，其分子量为70000～80000。在一些实施例中，所述聚乙烯亚胺与丙烯酰胺的质量比值为0.25：9.75～1：9。在一些实施例中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，用量为丙烯酰胺质量的0.04％～0.06％，以获得较优的水凝胶网络结构，及相应的拉伸性、自修复性和粘结性。

[0011] 本申请研究发现：与加热固化不同，以AM、BAM和PEI为原料，采用紫外光照射的方法固化制备的水凝胶具有优良的拉伸性、自修复性和粘结性，因此，在一些实施例中，所述光引发剂为水溶性光引发剂2959或2960，其用量为丙烯酰胺质量的1.5％～2％，以提高固化效率和聚合效果。

[0012] 在一些实施例中，所述紫外光的波长为365nm，功率为5～15W。将聚乙烯亚胺以紫外线聚合的方法引入到PAM水凝胶网格中，使其获得优良的拉伸性、自修复性和粘结性。

[0013] 在一些实施例中，聚合的时间为2～3h，使水凝胶预聚液固化，然后从模具中取出，获得块状水凝胶。

[0014] 在一些实施例中，将丙烯酰胺单体、聚乙烯亚胺、交联剂BAM和光引发剂分散在水溶液中，混合均匀、脱泡后，再进行超声振动，以获得均匀的水凝胶预聚液，利于后续的光聚合反应。

[0015] 本发明还提供了任一上述的方法制备的超长拉伸自修复水凝胶粘结材料。本发明所制备的水凝胶在拉伸性、自修复性和粘结性上完全优于现有的PAM/PEI体系的水凝胶。本发明的水凝胶能实现超强拉伸，可拉伸自身原长的55倍；具备快速自修复性，切断后30s内能实现自修复性；具有优良的粘结性，能同时粘结有机材料和无机材料，且粘结可逆，能重复使用。

[0016] 本发明还提供了上述的超长拉伸自修复水凝胶粘结材料在柔性电子装置、可穿戴设备、伤口愈合或软骨修复中的应用。

[0017] 本发明的有益效果在于：

[0018] (1)将聚乙烯亚胺、丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺以紫外线聚合的方法形成水凝胶网格，使其获得优良的拉伸性、自修复性和粘结性。

[0019] (2)该水凝胶具有优良的拉伸性，可拉伸到原长的55倍不断裂。

[0020] (3)该水凝胶具备快速的自修复性，将该水凝胶剪断，然后断面接触30s后即能实现自修复。

[0021] (4)该水凝胶具有优良的粘结性，能够粘结各种有机和无机材料。

[0022] (5)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

[0023] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

[0024] 图1为本发明水凝胶的合成路线；

[0025] 图2为实施例1制备的水凝胶拉伸性能展示；

[0026] 图3为利用万能拉伸机测试实施例1制备的水凝胶的拉伸性；

[0027] 图4为实施例1制备的水凝胶的自修复性能展示；

[0028] 图5为实施例1制备的水凝胶的粘结性能展示。

具体实施方式

[0029] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0030] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0031] 正如背景技术所介绍的，针对现有方法制备的PAM/PEI水凝胶拉伸性和粘结性差、难以实现自修复性的问题。因此，本发明提出一种超长拉伸自修复水凝胶粘结材料及其制备方法，所发明的超长拉伸自修复水凝胶粘结材料的化学组分为PAM-BAM/PEI,其中，PAM为聚丙烯酰胺，BAM为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，作为交联剂，PEI为支链状的聚乙烯亚胺。该水凝胶的聚合方式为紫外线引发聚合，所用的引发剂为水溶性的光引发剂。该水凝胶的网络由共价键和动态的氢键共同组合而成，其中共价键包括PAM链间通过BAM交联剂形成的共价键，PAM与PEI之间形成的共价键，动态氢键包括PAM链和PEI链之间形成的氢键。

[0032] 超长拉伸自修复水凝胶粘结材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

[0033] (1)将丙烯酰胺和聚乙烯亚胺溶于去离子水制成溶液1，然后磁力搅拌30分钟，得到均匀溶液1；

[0034] 其中，所选的聚乙烯亚胺为支链状高分子，其分子量为70000，聚乙烯亚胺(PEI)与丙烯酰胺的质量比值为0.25：9.75～1：9。

[0035] (2)将均匀溶液1、光引发剂和N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合制成水凝胶预聚液，然后磁力搅拌20分钟，超声搅拌10分钟，并通过真空除去气泡，获得均匀的水凝胶预聚液；

[0036] 其中，N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量为丙烯酰胺质量的0.06％，所使用的光引发剂为水溶性光引发剂2960，质量为丙烯酰胺质量的2％。

[0037] (3)将均匀的水凝胶预聚液倒入模具中，利用紫外线照射2小时，使水凝胶固化，然后从模具中取出，获得块状水凝胶。

[0038] 其中紫外线的波长为365nm，功率为8W。

[0039] 具体包括：

[0040] (一)提供了一种超长拉伸自修复水凝胶粘结材料

[0041] (1)该材料的化学组分为PAM-BAM/PEI,其中，PAM为聚丙烯酰胺，BAM为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，作为交联剂，PEI为支链状的聚乙烯亚胺。

[0042] (2)该水凝胶的聚合方式为紫外线光照引发聚合，所用的引发剂为水溶性的光引发剂。

[0043] (3)该水凝胶的网络由共价键和动态的氢键共同组合而成，其中共价键包括PAM链间通过BAM交联剂形成的共价键，PAM与PEI之间形成的共价键，动态氢键包括PAM链和PEI链之间形成的氢键。

[0044] (二)提供了上述超长拉伸自修复水凝胶粘结材料的制备方法，包括以下步骤：

[0045] (1)将丙烯酰胺和聚乙烯亚胺溶于去离子水制成溶液1，然后磁力搅拌30分钟，得到均匀溶液1；

[0046] (2)将均匀溶液1、光引发剂和N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合制成水凝胶预聚液，然后磁力搅拌20分钟，超声搅拌10分钟，并通过真空除去气泡，获得均匀的水凝胶预聚液；

[0047] (3)将均匀的水凝胶预聚液倒入模具中，利用紫外线照射2小时，使水凝胶预聚液固化，然后从模具中取出，获得块状水凝胶。

[0048] 所述步骤(1)中的所选的聚乙烯亚胺为支链状高分子，其分子量为70000，聚乙烯亚胺与丙烯酰胺的质量比值为0.25：9.75～1：9。

[0049] 所述步骤(2)中的光引发剂为水溶性光引发剂2960，所用质量为丙烯酰胺质量的2％。

[0050] 所述步骤(2)中N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量为丙烯酰胺质量的0.06％。

[0051] 所述步骤(1)和(2)中，去离子水用量占水凝胶总质量的85％。

[0052] 所述步骤(3)中紫外线的波长为365nm，功率为8W。

[0053] (三)本发明超长拉伸自修复水凝胶的性能

[0054] 本发明采用以上技术方案，选择聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺为网格结构，通过紫外线交联的方法，制备出具有超长拉伸性的水凝胶材料，并且该水凝胶材料具备快速的自修复性和可逆的生物粘结性。

[0055] 下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

[0056] 实施例1

[0057] 将9g丙烯酰胺和2g 50％的PEI水溶液(含1gPEI，为支链状高分子，其分子量为70000)溶于56ml去离子水，磁力搅拌30分钟，得到均匀溶液。在所得的溶液中加入0.18g光引发剂2960和0.0054g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合制成水凝胶预聚液，然后磁力搅拌20分钟，超声搅拌10分钟，并通过真空除去气泡，获得均匀的水凝胶预聚液。将均匀的水凝胶预聚液倒入模具中，利用波长为365nm，功率为8W的紫外线照射2小时，使水凝胶固化，然后从模具中取出，获得块状水凝胶。

[0058] 图2为本发明的拉伸效果展示图，该发明的水凝胶可拉伸53倍而不发生断裂，利用万能拉伸测试机可测得该水凝胶最大拉伸可达55倍，如图3所示。

[0059] 图4为本发明的自修复性能测试，该水凝胶在切断后，然后断面再次接触后，能够在30秒内实现快速修复。

[0060] 图5为该发明的粘结性能展示图，该水凝胶能够粘结有机材料组织(比如猪皮)和无机材料(如金属)，测试该实例与铁的粘结强度为90kPa。

[0061] 该实例的性能如下表所示：

[0062]

[0063] 实施例2

[0064] 将9.25g丙烯酰胺和1.5g 50％的PEI水溶液(含0.75g PEI，为支链状高分子，其分子量为70000)溶于56.25ml去离子水，磁力搅拌30分钟，得到均匀溶液。在所得的溶液中加入0.185g光引发剂2960和0.00555g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合制成水凝胶预聚液，然后磁力搅拌20分钟，超声搅拌10分钟，并通过真空除去气泡，获得均匀的水凝胶预聚液。将均匀的水凝胶预聚液倒入模具中，利用波长为365nm，功率为8W的紫外线照射2小时，使水凝胶固化，然后从模具中取出，获得块状水凝胶。

[0065] 该实例所获得的水凝胶拉伸性为41倍，对铁的粘结强度为63kPa，具备自修复性。

[0066] 该实例的性能如下表所示：

[0067]

[0068] 实施例3

[0069] 将9.5g丙烯酰胺和1g 50％的PEI水溶液(含0.5gPEI，为支链状高分子，其分子量为70000)溶于56.5ml去离子水，磁力搅拌30分钟，得到均匀溶液。在所得的溶液中加入0.19g光引发剂2960和0.0057g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合制成水凝胶预聚液，然后磁力搅拌20分钟，超声搅拌10分钟，并通过真空除去气泡，获得均匀的水凝胶预聚液。将均匀的水凝胶预聚液倒入模具中，利用波长为365nm，功率为8W的紫外线照射2小时，使水凝胶固化，然后从模具中取出，获得块状水凝胶。

[0070] 该实例所获得的水凝胶拉伸性为39倍，对铁的粘结强度为40kPa，具备自修复性。

[0071] 该实例的性能如下表所示：

[0072]

[0073] 实施例4

[0074] 将9.75g丙烯酰胺和0.5g 50％的PEI水溶液(含0.25gPEI)溶于56.75ml去离子水，磁力搅拌30分钟，得到均匀溶液。在所得的溶液中加入0.195g光引发剂2960和0.00585g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合制成水凝胶预聚液，然后磁力搅拌20分钟，超声搅拌10分钟，并通过真空除去气泡，获得均匀的水凝胶预聚液。将均匀的水凝胶预聚液倒入模具中，利用波长为365nm，功率为8W的紫外线照射2小时，使水凝胶固化，然后从模具中取出，获得块状水凝胶。

[0075] 该实例所获得的水凝胶拉伸性为36倍，对铁的粘结强度为25kPa，具备自修复性。

[0076] 该实例的性能如下表所示：

[0077]

[0078] 最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。