一种氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法

摘要

本发明公开了一种氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法，该方法是将纳米硅粉、聚丙烯腈及氧化石墨烯分散液加入到强极性有机溶剂中，加热搅拌至聚丙烯腈溶解，得到混合溶液；所得混合溶液倒入模具内，在常温下静置处理后，置于震动环境中，同时向模具内缓慢加入醇类溶剂，析出聚丙烯腈与氧化石墨烯共包覆纳米硅复合物，复合物经过真空干燥及热处理，即得氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极，该复合电极放电比容量高，电化学循环稳定性好，且不需要再添加导电剂、粘结剂等电化学惰性物质，也不需要集流体，减轻了电极的重量，工艺流程简单，易实施并适合规模化生产。

权利要求

1.一种氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将纳米硅粉、聚丙烯腈及氧化石墨烯分散液加入到强极性有机溶剂中，加热搅拌至聚丙烯腈溶解，得到混合溶液；纳米硅粉和聚丙烯腈的质量比为0.25 4:1；

~

强极性有机溶剂与氧化石墨烯分散液的体积比为5 10:1；所述氧化石墨烯分散液的浓~度为0.01 mg/mL～2mg/mL；

2）将混合溶液倒入模具内，在常温下静置处理0.2 2 h；

~

3）将静置处理后的模具置于震动环境中，同时向模具内缓慢加入醇类溶剂，析出聚丙烯腈与氧化石墨烯共包覆纳米硅复合物；

4）将聚丙烯腈与氧化石墨烯共包覆纳米硅复合物经过真空干燥及热处理，即得氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极；所述热处理的过程为：以1 5 ℃ min-1的升温速率加热至~-1

210 220 ℃，保温1 3小时，再以1 5 ℃ min 的升温速率加热至500℃ 750℃，保温1 h   ~ ~ ~ ~ ~

6 h。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法，其特征在于：所述纳米硅粉的粒径范围为10nm 100nm；

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所述强极性有机溶剂为DMSO或DMF；

所述聚丙烯腈中碳质量百分比含量为40 % 60 %。

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3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌的温度为100 ℃ 150 ℃，时间为0.5 h  1h。

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4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为模具内混合溶液体积的1 8倍。

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5.根据权利要求4所述的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为甲醇。

6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法，其特征在于：所述热处理在保护气氛下进行。

说明书

一种氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池复合电极的制备方法，具体涉及一种氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法，属于锂电池材料技术领域。

背景技术

[0002] 锂离子电池由于具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，成为便携式电子产品、移动产品、电动汽车的理想配套电源。由于便携式电子设备、移动产品、电动汽车的快速发展，急切需要高能量密度、高比容量的新型锂离子电池，而发展新型的锂离子电池负极材料是关键。传统石墨负极的理论容量只有372mAh g-1，已经严重制约了整个锂离子电池行业的发展。硅(Si)负极材料具有高理论容量、低放电平台、资源丰富和安全性能好等优点，其理论容量可以达到3579mAh g-1，是一种极具可能取代商业化石墨负极的电极材料。因此将硅基材料做为锂离子电池的负极越来越受到广大研究者的关注。

[0003] 但是Si负极材料在充放电过程中晶格的剧烈变化阻碍了纯Si的使用：在Li+与Si负极材料发生合金化过程时会导致负极材料重复膨胀与收缩，其体积增加近300％。由体积变化产生的应力会引起Si相的结构改变并破坏固态电解质界面(SEI)膜，对于商业化电池循环寿命来说，SEI膜的存在是至关重要。去合金化步骤中的Si收缩使SEI膜易于破裂和剥落，活性材料与集电器之间的电接触被破坏，从而导致电极快速失效。针对上述问题，研究者们探索了多种提高硅负极材料循环性能的方法，例如降低硅材料颗粒粒径、形成多孔材料、硅薄膜材料、硅纳米线、硅复合材料等。其中比较有效的方法是制备成硅基复合材料来缓解在充放电过程中的体积膨胀，此方法已经广泛应用于锂离子电池负极材料的改性研究中。

[0004] 中国专利(公开号CN109713265A)公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，以镍单质和/或含镍化合物为催化剂，对聚丙烯酸盐包覆硅的材料进行催化碳化，可以有效的缓解硅材料的膨胀，从而提高了电池材料的循环性能，但是单纯的碳包覆对提高复合材料导电性的能力还是有限。

[0005] 中国专利(公开号CN106941164A)公开了一种硅碳负极核壳材料的制备方法：采用无定型碳和石墨烯对硅颗粒进行包覆，在一定程度上提高了电池材料的导电性和电池的循环性能，但是此方法在高循环次数的情况下还是不能很好的保护纳米硅颗粒的粉化和活性物质的脱落。

[0006] 以上所述的方法均不能从根本上解决硅材料负极锂离子电池在充放电过程中体积的急剧膨胀问题。

发明内容

[0007] 针对现有的锂电池硅负极存在的技术问题，本发明的目的是在于提供一种氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法，该方法制备的复合电极具有氮掺杂碳和石墨烯复合碳材料包覆硅纳米颗粒结构，能较好的解决硅材料负极锂离子电池在充放电过程中体积的急剧膨胀问题，从而提高硅负极锂离子电池的充放电性能和倍率性能，延长使用寿命，同时复合电极具有由氮掺杂碳和石墨烯共同构筑的支撑体结构，且支撑体与硅纳米颗粒原位复合，大幅度提高了电极的电化学循环稳定性，且不需要再添加导电剂、粘结剂等电化学惰性物质，也不需要集流体，减轻了电极的重量，工艺流程简单，易实施并适合规模化生产。

[0008] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法，其包括以下步骤：

[0009] 1)将纳米硅粉、聚丙烯腈及氧化石墨烯分散液加入到强极性有机溶剂中，加热搅拌至聚丙烯腈溶解，得到混合溶液；

[0010] 2)将混合溶液倒入模具内，在常温下静置处理；

[0011] 3)将静置处理后的模具置于震动环境中，同时向模具内缓慢加入醇类溶剂，析出聚丙烯腈与氧化石墨烯共包覆纳米硅复合物；

[0012] 4)将聚丙烯腈与氧化石墨烯共包覆纳米硅复合物经过真空干燥及热处理，即得氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极。

[0013] 优选的方案，所述纳米硅粉的粒径范围为10nm～100nm。较优选的粒径范围为10nm～70nm；最优选为20～50nm。

[0014] 优选的方案，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01mg/mL～2mg/mL。较优选的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL。最优选为1mg/L。

[0015] 优选的方案，所述强极性有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)或N-二甲基甲酰胺(DMF)。最优选为DMSO。通过优选的极性有机溶剂可以很好地将聚丙烯腈的溶解。

[0016] 优选的方案，所述聚丙烯腈的碳质量百分比含量为40％～60％。较优选的碳质量百分比含量为45％～55％。

[0017] 优选的方案，纳米硅粉和聚丙烯腈的质量比的范围为0.25～4:1。较优选的质量比为0.5～3:1。

[0018] 优选的方案，强极性有机溶剂与氧化石墨烯分散液的体积比为5～10:1；

[0019] 优选的方案，所述加热搅拌的温度为100℃～150℃，时间为0.5～1h。较优选的加热搅拌温度为100℃～130℃，时间为0.5h～1h。

[0020] 优选的方案，所述常温静置的时间为30～120分钟。较优选的常温静置时间为40min～80min。在常温下静置处理可以将混合液冷却至室温，且保证混合液均匀，不产生原料分成。

[0021] 本发明通过采用震动不但可以保证纳米硅颗粒和石墨烯的分散状态，同时有利于提高聚丙烯腈的醇析速率。

[0022] 优选的方案，所述醇类溶剂为模具内混合溶液体积的1～8倍。较优选为模具内混合溶液体积的2～4倍。

[0023] 优选的方案，所述醇类溶剂为甲醇。

[0024] 优选的方案，所述热处理的过程为：以1～5℃min-1的升温速率加热至210～220℃，-1保温1～3小时，再以1～5℃min 的升温速率加热至500℃～750℃，保温1h～6h。优选的热处理时间为1～3小时。

[0025] 优选的方案，所述热处理在保护气氛下进行。保护气氛如氮气或者惰性气氛。

[0026] 本发明的模具是根据电极片大小形状设计的模具。模具直径为0.5cm～2.0cm。

[0027] 本发明的震动可以采用小型震动泵实现。震动的时间范围为15h～30h。

[0028] 本发明的醇类溶剂通过逐滴添加方式添加。

[0029] 本发明的真空干燥箱温度范围为50℃～80℃。

[0030] 相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

[0031] 本发明技术方案充分利用聚丙烯腈可以在强极性有机溶剂中溶解，而在低碳醇中可以析出的特点，首先将石墨烯和纳米硅颗粒与聚丙烯溶解液混合成均匀混合溶液，再利用醇析原理将聚丙烯腈原位析出，从而实现了纳米硅颗粒及石墨烯材料在聚丙烯腈树脂基体中均匀分散，进一步高温碳化定型，使得聚丙烯腈原位生成氮掺杂碳，从而获得由氮掺杂碳和石墨烯共同构筑的支撑体结构，且将纳米硅颗粒均匀包覆在氮掺杂碳和石墨烯共同构筑的支撑体结构中。不但解决了纳米硅颗粒在充放电过程中易体积膨胀而脱落的技术问题，同时制备的电极具有自支撑体结构，简化了电极制备工艺和节省成本。

[0032] 本发明制备的复合电极具有氮掺杂碳和石墨烯复合碳材料包覆硅纳米颗粒结构，能较好的解决硅材料负极锂离子电池在充放电过程中体积的急剧膨胀问题，从而提高硅负极锂离子电池的充放电性能和倍率性能，延长使用寿命，同时复合电极具有由氮掺杂碳和石墨烯共同构筑的支撑体结构，且支撑体与硅纳米颗粒原位复合，大幅度提高了电极的电化学循环稳定性，且在制备过程中不需要再添加导电剂、粘结剂等电化学惰性物质，也不需要集流体，减轻了电极的重量，工艺流程简单，易实施并适合规模化生产。

[0033] 本发明制备的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极具有出色的高倍率能力，如在5A g-1电流密度下可逆容量高达763mAh g-1。当电流密度恢复到0.2A g-1时，该复合材料的比容量为约1750mAh g-1。在5A g-1的电流密度下循环800次后，电池容量仍保持有约701.4mAh g-1的比容量，具有优良的循环性能。
附图说明：

[0034] 图1为本发明实施例1制备的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极材料的SEM电镜图。

[0035] 图2为本发明实施例1制备的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极在0.5Ag-1电流密度下的循环性能曲线。

[0036] 图3为本发明实施例1制备的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极在不同电流密度下的倍率性能曲线。

具体实施方式

[0037] 以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

[0038] 实施例1

[0039] 称取60mg Si纳米颗粒(粒度20～50nm)，与40mg聚丙烯腈(碳含量为50％)，在研钵中研磨20分钟后转移到烧杯中，向烧杯中分别加入0.875mLDMSO溶液和0.125mL氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯浓度为1mg/mL，将烧杯放在120℃恒温油浴锅中磁力搅拌40分钟，将所制备的混合溶液转移到直径为2cm的玻璃小瓶中并静置40分钟，向溶液中逐滴缓慢加入2mL甲醇溶液并置于小型震动泵上24小时，去除上层溶液，重复该操作3次。将玻璃小瓶置于60℃真空干燥箱中24小时后转移到磁舟中，将磁舟放入管式炉中后通2小时氩气排除管内氧气，以2℃min-1的升温速率加热至220℃，并保持该温度3小时，使热固性聚丙烯腈树脂固化成型，再以5℃min-1的升温速率加热至750℃，保温1小时，保持氩气通入自然冷却至室温后即可获得氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极极片。本实施例所得的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的SEM电镜图，如图1所示。图中可以观察到石墨烯、纳米Si粒子均匀混合，无定形碳将纳米硅颗粒很好的连接在一起，并且石墨烯和无定型碳对纳米Si颗粒有很好的包覆。

[0040] 电池组装：以氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极作为电池负极，金属锂作为电池正极材料，多孔聚乙烯膜作为隔膜，制备CR2025扣式电池。其中氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极直接由合成复合材料制得，不需要添加导电剂、粘结剂等惰性物质，也不需要集流体和涂布工序。电解液为含有1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(DMC：EC＝1：1，体积比)的混合物和含5％碳酸亚乙烯酯(VC)的溶液。所有的扣式电池都在充满氩气，且水和氧含量均低于0.01ppm的手套箱中进行封装，组装成CR2025扣式电池。将电池在0.01～1V电压范围内，测试其充放电性能。氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的循环性能曲线，如图2所示，在0.5Ag-1的循环电流下，首次放电比容量为1196mAh g-1，充放电循环500次，仍然保持有870.3mAh g-1的比容量，容量保持率为73％，说明此氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极具有良好的稳定性。图3显示了在不同倍率下的储锂性能。如图所示，氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极具有出色的高倍率能力，在5A g-1电流密度下可逆容量高达763mAh g-1。值得注意的是，当电流密度恢复到0.2A g-1时，该复合材料的比容量为约1750mAh g-1。特别是，在5A g-1的电流密度下循环800次后，电池容量仍保持有约701.4mAh g-1的比容量，表明氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极具有优良的高倍率性能和循环性能。

[0041] 实施例2

[0042] 称取30mg Si纳米颗粒(粒度10～30nm)，与60mg聚丙烯腈(碳含量为50％)，在研钵中研磨20分钟后转移到烧杯中，向烧杯中分别加入0.5mLDMSO溶液和0.1mL氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯浓度为2mg/mL，将烧杯放在100℃恒温油浴锅中磁力搅拌60分钟，将所制备的混合溶液转移到直径0.5cm的玻璃小瓶中并静置60分钟，向溶液中逐滴缓慢加入4mL甲醇溶液并置于小型震动泵上18小时，去除上层溶液，重复该操作3次。将玻璃小瓶置于80℃真空干燥箱中24小时后转移到磁舟中，将磁舟放入管式炉中后通2小时氩气排除管内氧气，以1℃min-1的升温速率加热至210℃，并保持该温度1小时，保持氩气通入自然冷却至室-1温，再以1℃min 的升温速率加热至500℃，保温2小时，保持氩气通入自然冷却至室温后即可获得氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极。从本实施例所得的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的SEM电镜图中可以观察到石墨烯、纳米Si粒子均匀混合，无定形碳将纳米硅颗粒很好的连接在一起，并且石墨烯和无定型碳对纳米Si颗粒有很好的包覆。

[0043] 电池组装：以氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极作为电池负极，金属锂作为电池正极材料，多孔聚乙烯膜作为隔膜，制备CR2025扣式电池。其中氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极直接由合成复合材料制得，不需要添加导电剂、粘结剂等惰性物质，也不需要集流体和涂布工序。电解液为含有1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(DMC：EC＝1：1，体积比)的混合物和含5％碳酸亚乙烯酯(VC)的溶液。所有的扣式电池都在充满氩气，且水和氧含量均低于0.01ppm的手套箱中进行封装，组装成CR2025扣式电池。将电池在0.01～1V电压范围内，测试其充放电性能。由此氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的循环性能曲线可知，在0.5Ag-1的循环电流下，首次放电比容量为1132mAh g-1，充放电循环500次，仍然保持有705.6mAh g-1的比容量，容量保持率为62％，说明此氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极具有较好的高倍率性能和循环稳定性。

[0044] 实施例3

[0045] 称取80mg Si纳米颗粒(粒度50～70nm)，与20mg聚丙烯腈(碳含量为50％)，在研钵中研磨20分钟后转移到烧杯中，向烧杯中分别加入1.2mLDMF溶液和0.2mL氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL，将烧杯放在110℃恒温油浴锅中磁力搅拌30分钟，将所制备的混合溶液转移到直径为1cm玻璃小瓶中并静置80分钟，向溶液中逐滴缓慢加入8mL甲醇溶液并置于震动泵上30小时，去除上层溶液，重复该操作3次。将玻璃小瓶置于50℃真空干燥箱中24小时后转移到磁舟中，将磁舟放入管式炉中后通2小时氩气排除管内氧气，以3℃min-1的升温速率加热至220℃，并保持该温度2.5小时，保持氩气通入自然冷却至室温，-1
再以4℃min 的升温速率加热至700℃，保温6小时，保持氩气通入自然冷却至室温后即可获得氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极。从本实施例所得的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的SEM电镜图中可以观察到石墨烯、纳米Si粒子均匀混合，无定形碳将纳米硅颗粒很好的连接在一起，并且石墨烯和无定型碳对纳米Si颗粒有很好的包覆。

[0046] 电池组装：以氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极作为电池负极，金属锂作为电池正极材料，多孔聚乙烯膜作为隔膜，制备CR2025扣式电池。其中氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极直接由合成复合材料制得，不需要添加导电剂、粘结剂等惰性物质，也不需要集流体和涂布工序。电解液为含有1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(DMC：EC＝1：1，体积比)的混合物和含5％碳酸亚乙烯酯(VC)的溶液。所有的扣式电池都在充满氩气，且水和氧含量均低于0.01ppm的手套箱中进行封装，组装成CR2025扣式电池。将电池在0.01～1V电压范围内，测试其充放电性能。由该氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的循环性能曲线可知，在0.5Ag-1的电流密度下，首次放电比容量为1056mAh g-1，充放电循环500次后，最后比容量仍剩余685.8mAh g-1，容量保持率为65％，说明此氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极具有较好的高倍率性能和循环稳定性。

[0047] 实施例4

[0048] 称取60mg Si纳米颗粒(粒度70～90nm)，与30mg聚丙烯腈(碳含量为50％)，在研钵中研磨20分钟后转移到烧杯中，向烧杯中分别加入0.8mLDMSO溶液和0.1mL氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯浓度为0.1mg/mL，将烧杯放在140℃恒温油浴锅中磁力搅拌40分钟，将所制备的混合溶液转移到直径为0.8cm的玻璃小瓶中并静100分钟，向溶液中逐滴缓慢加入6mL甲醇溶液并置于小型震动泵上21小时，去除上层溶液，重复该操作3次。将玻璃小瓶置于
60℃真空干燥箱中24小时后转移到磁舟中，将磁舟放入管式炉中后通2小时氩气排除管内-1
氧气，以4℃min 的升温速率加热至220℃，并保持该温度2小时，使热固性聚丙烯腈树脂固化成型，再以3℃min-1的升温速率加热至650℃，保温3小时，保持氩气通入自然冷却至室温后即可获得氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极极片。本实施例所得的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的SEM电镜图，如图1所示。图中可以观察到石墨烯、纳米Si粒子均匀混合，无定形碳将纳米硅颗粒很好的连接在一起，并且石墨烯和无定型碳对纳米Si颗粒有很好的包覆。

[0049] 电池组装：以氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极作为电池负极，金属锂作为电池正极材料，多孔聚乙烯膜作为隔膜，制备CR2025扣式电池。其中氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极直接由合成复合材料制得，不需要添加导电剂、粘结剂等惰性物质，也不需要集流体和涂布工序。电解液为含有1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(DMC：EC＝1：1，体积比)的混合物和含5％碳酸亚乙烯酯(VC)的溶液。所有的扣式电池都在充满氩气，且水和氧含量均低于0.01ppm的手套箱中进行封装，组装成CR2025扣式电池。将电池在0.01～1V电压范围内，测试其充放电性能。由该氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的循环性能曲线可知，在0.5Ag-1的电流密度下，首次放电比容量为982.1mAh g-1，充放-1电循环500次后，最后比容量仍剩余673.8mAh g ，容量保持率为68％，说明此氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极具有较好的高倍率性能和循环稳定性。

[0050] 实施例5

[0051] 称取20mg Si纳米颗粒(粒度80～100nm)，与80mg聚丙烯腈(碳含量为50％)，在研钵中研磨20分钟后转移到烧杯中，向烧杯中分别加入1mLDMSO溶液和0.1mL氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯浓度为0.01mg/mL，将烧杯放在150℃恒温油浴锅中磁力搅拌50分钟，将所制备的混合溶液转移到直径为1.5cm的玻璃小瓶中并静置120分钟，向溶液中逐滴缓慢加入10mL甲醇溶液并置于小型震动泵上27小时，去除上层溶液，重复该操作3次。将玻璃小瓶置于60℃真空干燥箱中24小时后转移到磁舟中，将磁舟放入管式炉中后通2小时氩气排除管内氧气，以5℃min-1的升温速率加热至220℃，并保持该温度1.5小时，使热固性聚丙烯腈树脂固化成型，再以2℃min-1的升温速率加热至550℃，保温4小时，保持氩气通入自然冷却至室温后即可获得氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极极片。本实施例所得的氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的SEM电镜图，如图1所示。图中可以观察到石墨烯、纳米Si粒子均匀混合，无定形碳将纳米硅颗粒很好的连接在一起，并且石墨烯和无定型碳对纳米Si颗粒有很好的包覆。

[0052] 电池组装：以氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极作为电池负极，金属锂作为电池正极材料，多孔聚乙烯膜作为隔膜，制备CR2025扣式电池。其中氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极直接由合成复合材料制得，不需要添加导电剂、粘结剂等惰性物质，也不需要集流体和涂布工序。电解液为含有1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(DMC：EC＝1：1，体积比)的混合物和含5％碳酸亚乙烯酯(VC)的溶液。所有的扣式电池都在充满氩气，且水和氧含量均低于0.01ppm的手套箱中进行封装，组装成CR2025扣式电池。将电池在0.01～1V电压范围内，测试其充放电性能。由该氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的循环性能曲线可知，在0.5A g-1的电流密度下，首次放电比容量为943.1mAh g-1，充放电循环500次后，最后比容量仍剩余631.1mAh g-1，容量保持率为67％，说明此氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极具有较好的高倍率性能和循环稳定性。

[0053] 对比实施例1

[0054] 称取20mg Si纳米颗粒(粒度80～100nm)，与80mg聚丙烯腈(碳含量为50％)，在研钵中研磨20分钟后转移到瓷舟中。将磁舟放入管式炉中后通2小时氩气排除管内氧气，以2℃min-1的升温速率加热至220℃，并保持该温度3小时，保持氩气通入自然冷却至室温，再以5℃min-1的升温速率加热至750℃，保温1小时，保持氩气通入自然冷却至室温后即可获得氮掺杂碳/硅复合电极。

[0055] 电池组装：以氮掺杂硅/碳作为电池电极材料，金属锂片作为电池对电极，多孔聚乙烯膜作为隔膜，制备CR2025扣式电池。其中制备流程为将氮掺杂硅/碳复合材料依次和炭黑、PVDF以质量比为8∶1∶1充分混合。然后将混合物溶于NMP中制备出浆料，将其涂覆在铜箔然后置于120℃真空干燥箱中。电解液为含有1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(DMC∶EC＝1∶1，体积比)的混合物和含5％碳酸亚乙烯酯(VC)的溶液。所有的扣式电池都在充满氩气，且水和氧含量均低于0.01ppm的手套箱中进行封装。测试设备为恒流充放电测试系统(LAND CT2001A，中国)且电池充放电电压范围为0.02-1V(vs.Li/Li+)，测试温度为25℃；循环伏安(CV)和交流电化学交流阻抗谱(EIS)由电化学工作站(EC-Lab，法国)测-1试得到。其中循环伏安法电压测试范围为0.02～3V，扫描速度为0.1mV s ，交流阻抗谱交流电压为5mV，频率范围为10-2～105Hz。由该硅/碳复合电极的循环性能曲线可知，在0.5A g-1的电流密度下，首次放电比容量为325mAh g-1，充放电循环500次后，最后比容量剩余
82.5mAhg-1，容量保持率为25％。

[0056] 对比实施例2

[0057] 称取20mg Si纳米颗粒(粒度80～100nm)，与80mg聚丙烯腈(碳含量为50％)，将上述混合物加入1.25mL氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨烯浓度为0.1mg/mL，磁力搅拌20分钟后将烧杯放入烘箱中干燥20小时，将干燥后的样品转移到瓷舟中后将磁舟放入管式炉中后通2小时氩气排除管内氧气，以2℃min-1的升温速率加热至220℃，并保持该温度3小时，保持氩气通入自然冷却至室温，再以5℃min-1的升温速率加热至750℃，保温1小时，保持氩气通入自然冷却至室温后即可获得氮掺杂碳/石墨烯/硅复合电极。

[0058] 电池组装：以氮掺杂硅/碳作为电池电极材料，金属锂片作为电池对电极，多孔聚乙烯膜作为隔膜，制备CR2025扣式电池。其中制备流程为将氮掺杂碳/石墨烯/硅复合材料依次和炭黑、PVDF以质量比为8∶1∶1充分混合。然后将混合物溶于NMP中制备出浆料，将其涂覆在铜箔然后置于120℃真空干燥箱中。电解液为含有1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(DMC∶EC＝1∶1，体积比)的混合物和含5％碳酸亚乙烯酯(VC)的溶液。所有的扣式电池都在充满氩气，且水和氧含量均低于0.01ppm的手套箱中进行封装。测试设备为恒流充放电测试系统(LAND CT2001A，中国)且电池充放电电压范围为0.02-1V(vs.Li/Li+)，测试温度为25℃；循环伏安(CV)和交流电化学交流阻抗谱(EIS)由电化学工作站(EC-Lab，法国)测试得到。其中循环伏安法电压测试范围为0.02～3V，扫描速度为0.1mV s-1，交流阻抗谱交流电压为5mV，频率范围为10-2～105Hz。由该碳/石墨烯/硅复合电极的循环性能-1 -1曲线可知，在0.5A g 的电流密度下，首次放电比容量为416mAh g ，充放电循环500次后，最后比容量剩余156mAh g-1，容量保持率为37.5％。