一种PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN201910864097.3
文献号 : CN110743376B
文献日 : 2021-11-05
发明人 : 栾奕 , 李秀娟 , 禹杰
申请人 : 南京安纳全诺新材料科技有限公司
摘要 :
本发明公开了一种PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜及其制备方法，该方法包括以下步骤：S1：配置MOFs溶液、硼酸型COF溶液和PVDF溶液；S2：将MOFs溶液、硼酸型COF溶液和PVDF溶液以一定的比例混合，加入添加剂并混合均匀，得到MOFs/COF/PVDF浇铸液；该MOFs/COF/PVDF浇铸液中MOFs、COF、PVDF的质量比为（15‑40）：（5‑20）：（40‑80）；S3：将MOFs/COF/PVDF铸膜液制备成型，得到PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜；本发明通过COF材料的交联作用提高了三元基质混合膜的机械强度和稳定性，COF材料本身具有多孔结构可以吸附污染物，因此提高了污染物的去除率。
权利要求 :
1.一种PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：分别将MOFs、硼酸型COF、PVDF材料溶解并均匀分散在有机溶剂中，得到MOFs溶液、硼酸型COF溶液和PVDF溶液；
S2：将MOFs溶液、COF溶液和PVDF溶液以一定的比例混合，加入添加剂并混合均匀，得到MOFs/COF/PVDF浇铸液；所述MOFs/COF/PVDF浇铸液中MOFs、COF、PVDF的质量比为（15 40）：~
（5 20）：（40‑80）；
~
S3：将MOFs/COF/PVDF铸膜液制备成型，得到PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜；
在所述PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜中，硼酸型COF材料中的硼酸作为交联基团与MOFs材料中的金属中心离子形成配位键，且所述硼酸中的B原子与PVDF上的F原子形成配位键；通过硼酸型COF材料的交联作用提高PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的稳定性。
2.如权利要求1所述的PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，所述MOFs材料的金属中心离子为铜，该铜基MOFs材料含有第一功能基团，所述第一功能基团为羧基、氨基、羟基、巯基、席夫碱中的一种或两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述添加剂可采用聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙乙烯PAA中的任一种，其加入量占MOFs、COF、PVDF材料总质量的1 10%。
~
4.如权利要求3所述的PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中铸膜液制备成型具体包括：将MOFs/COF/PVDF铸膜液浇铸到基板上，静置2 10min后水~
浴剥离，溶剂洗涤并干燥；所述溶剂采用去离子水、N，N二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水甲醇、乙腈中的一种或几种。
5.如权利要求1或4所述的PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，用于溶解PVDF材料的有机溶剂选自DMF、DMAc、DMSO、NMP中的任一种。
6.如权利要求1或4所述的PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，用于溶解MOFs材料的有机溶剂选自无水乙醇、正丁醇、无水甲醇、异丙醇、水、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙苯、1,4二氧六环、乙腈、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
7.如权利要求1或4所述的PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，用于溶解COF材料的有机溶剂选自丙酮溶剂，或乙醇与水的混合溶液。
8.一种根据权利要求1 7任一项所述的制备方法合成的PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合~
膜，其特征在于，所述硼酸型COF材料中的硼酸与MOFs材料中的金属中心离子形成配位键，且所述硼酸中的B原子与PVDF上的F原子形成配位键。
说明书 :
一种PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于膜分离材料技术领域，更具体地，涉及一种新型PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含镉、镍、汞、锌等重金属的废水成为对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，其水质水量
与生产工艺有关。废水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化
形态。膜分离技术作为一种新型、高效的流体分离技术，近年来发展迅速，在污水处理、海水
淡化等领域发挥着举足轻重的作用。
与生产工艺有关。废水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化
形态。膜分离技术作为一种新型、高效的流体分离技术，近年来发展迅速，在污水处理、海水
淡化等领域发挥着举足轻重的作用。
[0003] 其中，聚偏氟乙烯（PVDF）膜的化学稳定性优异，是目前使用最广泛的膜材料之一；水处理用的PVDF膜具有坚韧度高、对液体的耐渗透性高、耐绝大多数化学品与溶剂、耐候性
好等优点；但是在PVDF膜的使用过程中存在一些问题，如疏水性强导致其易被污染，使膜的
通量产生大幅度下降，机械强度有待提高等；目前，PVDF膜的改性成为研究热点，常用的改
性方法有原材料改性、表面改性和共混改性等；这些改性方法主要目的在于提高PVDF膜的
亲水性，增加水通量并降低污染率。
好等优点；但是在PVDF膜的使用过程中存在一些问题，如疏水性强导致其易被污染，使膜的
通量产生大幅度下降，机械强度有待提高等；目前，PVDF膜的改性成为研究热点，常用的改
性方法有原材料改性、表面改性和共混改性等；这些改性方法主要目的在于提高PVDF膜的
亲水性，增加水通量并降低污染率。
[0004] 申请公布号CN107020020A的发明专利申请公开了“一种新型MOFs–PVDF复合膜的制备方法”，通过控制MOFs的合成环境和PVDF铸膜液配置条件达成一致，使用简单的一步合
成的方法，在铸膜液中加入有机配体和金属离子调控有机配体与PVDF的分子间作用力，
PVDF通过F原子的氢键与MOFs实现化学结合，实现PVDF聚合物与MOFs化学键连，在铸膜液中
合成MOFs–PVDF聚合物；但是由于氢键的作用力较弱，导致合成的MOFs–PVDF聚合物机械强
度仍需要提高；另外，MOFs–PVDF聚合物膜对污水中的重金属离子的去除率除了取决于膜材
的孔径、孔隙率之外，还与聚合物膜上的功能基团的种类和数量有关，功能基团数量越多，
对重金属的去除率越高；污水中除了重金属阳离子还可能存在阴离子，而现有技术中的
MOFs–PVDF聚合物膜或PVDF膜主要还是依靠缩小孔径、提高孔隙率等手段来提高污水处理
效率，这种仅依靠物理吸附的方式难以去除污水中不同类型的污染物，而且去除率低。
成的方法，在铸膜液中加入有机配体和金属离子调控有机配体与PVDF的分子间作用力，
PVDF通过F原子的氢键与MOFs实现化学结合，实现PVDF聚合物与MOFs化学键连，在铸膜液中
合成MOFs–PVDF聚合物；但是由于氢键的作用力较弱，导致合成的MOFs–PVDF聚合物机械强
度仍需要提高；另外，MOFs–PVDF聚合物膜对污水中的重金属离子的去除率除了取决于膜材
的孔径、孔隙率之外，还与聚合物膜上的功能基团的种类和数量有关，功能基团数量越多，
对重金属的去除率越高；污水中除了重金属阳离子还可能存在阴离子，而现有技术中的
MOFs–PVDF聚合物膜或PVDF膜主要还是依靠缩小孔径、提高孔隙率等手段来提高污水处理
效率，这种仅依靠物理吸附的方式难以去除污水中不同类型的污染物，而且去除率低。
发明内容
[0005] 针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜及其制备方法，其目的在于解决现有的MOFs–PVDF聚合物膜或PVDF膜在污水
处理方面存在的机械强度低、难以去除不同类型的污染物、以及对污染物的去除率低的问
题。
处理方面存在的机械强度低、难以去除不同类型的污染物、以及对污染物的去除率低的问
题。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007] S1：分别将MOFs、硼酸型COF、PVDF材料溶解并均匀分散在有机溶剂中，得到MOFs溶液、硼酸型COF溶液和PVDF溶液；
[0008] S2：将MOFs溶液、COF溶液和PVDF溶液以一定的比例混合，加入添加剂并混合均匀，得到MOFs/COF/PVDF浇铸液；所述MOFs/COF/PVDF浇铸液中MOFs、COF、PVDF的质量比为（15
~
40）：（5 20）：（40‑80）；
~
~
40）：（5 20）：（40‑80）；
~
[0009] S3：将MOFs/COF/PVDF铸膜液制备成型，得到PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜。
[0010] 硼酸型COF材料的加入量会影响PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的整体性能，COF材料的加入量过少，能够发挥的交联性能有限，交联效果差导致三元基质混合膜的稳定性
差，不利于三元基质混合膜的循环重复使用；COF材料的加入量过多则直接导致MOFs材料在
PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜中的含量降低，则MOFs材料中用于吸附重金属离子的功能
基团数目少，导致重金属离子去除效果差。
差，不利于三元基质混合膜的循环重复使用；COF材料的加入量过多则直接导致MOFs材料在
PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜中的含量降低，则MOFs材料中用于吸附重金属离子的功能
基团数目少，导致重金属离子去除效果差。
[0011] 优选的，上述PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其MOFs材料的金属中心离子为铜，该铜基MOFs材料含有第一功能基团，所述第一功能基团为羧基、氨基、羟基、巯
基、席夫碱中的一种或两种的组合。
基、席夫碱中的一种或两种的组合。
[0012] 优选的，上述PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其步骤S2中，所述添加剂可采用聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙乙烯PAA中的任一种，其加入量占MOFs、
COF、PVDF材料总质量的1 10%。
~
COF、PVDF材料总质量的1 10%。
~
[0013] 添加剂的主要作用是使MOFs、COF、PVDF材料三种基质混合均匀，其加入量不宜过多，否则会影响PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的成膜性能。
[0014] 优选的，上述PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其步骤S3中铸膜液制备成型具体包括：将MOFs/COF/PVDF铸膜液浇铸到基板上，静置2 10min后水浴剥离，溶剂洗涤
~
并干燥；所述溶剂采用去离子水、N，N二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水甲醇、乙腈中的一种或
几种。
~
并干燥；所述溶剂采用去离子水、N，N二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水甲醇、乙腈中的一种或
几种。
[0015] 优选的，上述PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其步骤S1中，用于溶解PVDF材料的有机溶剂选自DMF、DMAc、DMSO、NMP中的任一种。
[0016] 优选的，上述PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其步骤S1中，用于溶解MOFs材料的有机溶剂选自无水乙醇、正丁醇、无水甲醇、异丙醇、水、三氯甲烷、二氯乙烷、二
氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙苯、1,4二氧六环、乙腈、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺、二
甲基亚砜中的一种或几种。
氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙苯、1,4二氧六环、乙腈、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺、二
甲基亚砜中的一种或几种。
[0017] 优选的，上述PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的制备方法，其步骤S1中，用于溶解COF材料的有机溶剂选自丙酮或乙醇与水的混合物。
[0018] 按照本发明的另一个方面，还提供了一种根据上述制备方法合成的PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜，该硼酸型COF材料中的B原子与PVDF上的F原子形成配位键，且硼酸型
COF材料中的硼酸与MOFs材料中的金属中心离子形成配位键，通过硼酸型COF材料的交联作
用提高新型PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的稳定性。
COF材料中的硼酸与MOFs材料中的金属中心离子形成配位键，通过硼酸型COF材料的交联作
用提高新型PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的稳定性。
[0019] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0020] （1）本发明提供的PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜及其制备方法，通过COF材料的交联作用提高了新型PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的机械强度和稳定性，COF材料中的B
原子可以与PVDF上的F原子形成配位键，COF材料和MOF材料之间除了分子间氢键外，COF材
料中的硼酸还与MOFs材料中的金属中心离子形成配位键，由于配位键的作用力大于氢键和
分子间作用力，因此本发明制得的新型PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜结构更加稳定；
原子可以与PVDF上的F原子形成配位键，COF材料和MOF材料之间除了分子间氢键外，COF材
料中的硼酸还与MOFs材料中的金属中心离子形成配位键，由于配位键的作用力大于氢键和
分子间作用力，因此本发明制得的新型PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜结构更加稳定；
[0021] （2）本发明提供的PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜及其制备方法，COF材料除了发挥交联作用之外，其本身具有多孔结构可以吸附污染物，因此可以提高对污染物的去除率；
[0022] （3）本发明提供的PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜及其制备方法，MOFs材料中的金属中心离子在水处理中起到催化作用，COF、MOF材料协同作用，在原有PVDF超滤膜上进一步
提升污水处理性能。
提升污水处理性能。
具体实施方式
[0023] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于
限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之
间未构成冲突就可以相互组合。
限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之
间未构成冲突就可以相互组合。
[0024] 实施例一
[0025] （1）将0.5gPVDF材料溶于60wt%（相对于PVDF）的DMF溶液中，在60kHz，25℃下超声分散15 min；
[0026] （2）将5wt%的COF‑5溶于15wt%的乙醇/水(v:v=1:1)混合溶液中，在40kHz，25℃下超声分散10min；
[0027] （3）将15wt%的金属有机框架Cu3(NH2BTC)2溶解于30wt%的丙酮中，在50kHz，25℃下超声分散60min；
[0028] （4）分别取5mLPVDF溶液、5mL COF‑5溶液、5mL Cu(BTC‑NH2)溶液置于锥形瓶中，将三组分溶液均匀混合后，加入1 10wt%的PVP分散剂，在60kHz、25℃下超声分散30 min；
~
~
[0029] （5）在25 60℃，60 120rmp，真空度0.04 0.09Mpa下，利用旋转蒸发仪除去低沸点~ ~ ~
有机溶液，得到混合均匀的Cu3(NH2BTC)2/COF‑5/PVDF浇铸液；
有机溶液，得到混合均匀的Cu3(NH2BTC)2/COF‑5/PVDF浇铸液；
[0030] （6）将浇铸液均匀涂抹在干净的玻璃板上，在空气中静置2 10min，然后将玻璃板~
浸入25℃水浴中，将膜剥离，用去离子水洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥5 h，得到CuBTC/
COF‑5/PVDF三元基质混合膜。
浸入25℃水浴中，将膜剥离，用去离子水洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥5 h，得到CuBTC/
COF‑5/PVDF三元基质混合膜。
[0031] 将上述制备得到的Cu3(NH2BTC)2/COF‑5/PVDF三元基质混合膜应用于污水处理中，3+ 2+ 2+ 2+
包括以下步骤：配制重金属溶液以模拟重金属污水，该重金属溶液中Cd 、Ni 、Hg 、Zn 的
浓度分别为80mg/L、56mg/L、77mg/L、95mg/L；将Cu3(NH2BTC)2/COF‑5/PVDF三元基质混合膜
置于超滤装置膜池中，将配制的重金属溶液倒入滤池中进行过滤；通过ICP测试滤液中的
3+ 2+ 2+ 2+ 3+
Cd 、Ni 、Hg 、Zn 的浓度分别为0.4mg/L、0.22mg/L、2.85mg/L、0.76mg/L，计算得到Cd 、
2+ 2+ 2+
Ni 、Hg 、Zn 的去除率分别为99.5%、99.6%、96.3%、99.2%。
包括以下步骤：配制重金属溶液以模拟重金属污水，该重金属溶液中Cd 、Ni 、Hg 、Zn 的
浓度分别为80mg/L、56mg/L、77mg/L、95mg/L；将Cu3(NH2BTC)2/COF‑5/PVDF三元基质混合膜
置于超滤装置膜池中，将配制的重金属溶液倒入滤池中进行过滤；通过ICP测试滤液中的
3+ 2+ 2+ 2+ 3+
Cd 、Ni 、Hg 、Zn 的浓度分别为0.4mg/L、0.22mg/L、2.85mg/L、0.76mg/L，计算得到Cd 、
2+ 2+ 2+
Ni 、Hg 、Zn 的去除率分别为99.5%、99.6%、96.3%、99.2%。
[0032] 实施例二～实施例七提供的多铅低聚物的制备方法，其步骤与实施例一相同，区别在于各实施例所采用的原料及配比；实施例二～实施例七提供的多铅低聚物的制备方法
所涉及的实验细节，以及对污水中重金属的去除率具体如表1所列；
所涉及的实验细节，以及对污水中重金属的去除率具体如表1所列；
[0033] 表1 实施例二～实施例七参数列表
[0034] 实施例编号 MOF材料 COF材料 MOF、COF、PVDF质量比 Cd3+去除率（%） Ni2+去除率（%） Hg2+去除率（%） Zn2+去除率（%）二 Cu(BDC‑NH2) COF‑1 15:15:50 99.8 99.9 98.2 99.4
三 CuTATAT（席夫碱） COF‑102 20:5:40 99.9 99.9 99.0 99.5
四 Cu2(BPDC)2(BPY)（吡啶） COF‑103 30:10:60 99.9 99.9 98 99.6
五 Cu‑MOF‑74（羟基） BTP‑COF 40:10:40 99.3 99.8 99.2 99.5
六 SH‑CuBDC(巯基修饰的CuBDC) COF‑105 15:5:80 98.7 99.2 98.9 98.3
七 Cu6(DDCBA)3（羧基） COF‑108 25:20:65 98.5 98.6 99.4 98.5
三 CuTATAT（席夫碱） COF‑102 20:5:40 99.9 99.9 99.0 99.5
四 Cu2(BPDC)2(BPY)（吡啶） COF‑103 30:10:60 99.9 99.9 98 99.6
五 Cu‑MOF‑74（羟基） BTP‑COF 40:10:40 99.3 99.8 99.2 99.5
六 SH‑CuBDC(巯基修饰的CuBDC) COF‑105 15:5:80 98.7 99.2 98.9 98.3
七 Cu6(DDCBA)3（羧基） COF‑108 25:20:65 98.5 98.6 99.4 98.5
[0035] 对以上各实施例制备得到的三元基质膜的性能进行测试，具体包括：
[0036] （1）水通量、恢复水通量和截留率测试：以牛血清白蛋白(BSA)为研究对象，采用实验室过滤装置对制备好的三元基质膜进行测试，将三元基质膜置于样品台上，在0.10MPa、
室温条件下过滤纯水30 min，记录纯水通量J0；将500mg/L BSA磷酸盐缓冲液倒入滤池中进
行过滤，测量并记录原液浓度c1及滤液浓度c2；用纯水对超滤膜反复冲洗，再进行水通量测
试，记录恢复水通量Jr；
室温条件下过滤纯水30 min，记录纯水通量J0；将500mg/L BSA磷酸盐缓冲液倒入滤池中进
行过滤，测量并记录原液浓度c1及滤液浓度c2；用纯水对超滤膜反复冲洗，再进行水通量测
试，记录恢复水通量Jr；
[0037] 膜通量恢复率(FRR)由以下公式计算：
[0038] FRR=Jr/ J0×100%
[0039] BSA截留率(Ru)由以下公式计算：
[0040] Ru=(c1‑c2)/ c1×100%
[0041] （2）拉伸强度测试：将0.5cm宽的三元基质混合膜夹置在拉力试验机上，在室温条件下以100mm/min的加载速度拉伸三元基质混合膜，直至膜断裂，记录此时的断裂强度，重
复5次取平均值。
复5次取平均值。
[0042] 各实施例的以上试验结果整理如表2所示：
[0043] 表2 各实施例的测试结果
[0044]实施例编号 纯水通量（L/m2h） 恢复水通量（L/m2h） 截留率（%） 拉伸强度（MPa）
一 353 318 99 59.0
二 365 335 98 58.5
三 308 274 98 58.3
四 328 311 99 56.2
五 338 324 97 56.0
六 322 290 99 53.0
七 317 301 99 51.5
一 353 318 99 59.0
二 365 335 98 58.5
三 308 274 98 58.3
四 328 311 99 56.2
五 338 324 97 56.0
六 322 290 99 53.0
七 317 301 99 51.5
[0045] 试验结果表明，本发明各实施例制备的PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜的拉伸强度明显提高，加入的COF材料作为交联剂发挥了显著作用；截留率均高于97%，膜分离性能显
著提升，有利于提高污水处理能力。
著提升，有利于提高污水处理能力。
[0046] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含
在本发明的保护范围之内。
在本发明的保护范围之内。